Способ определения массовой концентрации лигнинных веществ в природных, сточных и очищенных сточных водах Российский патент 2022 года по МПК G01N33/18 

Изобретение относится к охране окружающей среды, а именно способам определения степени загрязнения природных и сточных вод лигнинными веществами в зоне влияния целлюлозно-бумажных производств и может быть использовано при анализе сточных вод.

Известен способ определения массовой концентрации лигнинных веществ в природных, сточных и очищенных сточных водах (Патент РФ №2225001, Заявка 200212023504 от 25.07.2002 г.), взятый нами за прототип, включающий отбор проб сточных вод, измерение оптической плотности пробы воды и определение концентрации лигнина по калибровочной кривой для стандартного образца, причем для построения калибровочного графика используют оригинальные стандартные образцы предприятий. Известный способ применим для определения широкого диапазона концентраций лигнинных веществ фотометрическим методом с возможностью определения в области малых концентраций до 1,0 мг/дм³.

Недостатками данного способа является снижение качества получаемого стандартного образца, за счет того, что на стадиях выделения лигнинных веществ из отработанных щелоков предприятий используется фильтрование суспензий лигнина (традиционно для этого используют бумажный фильтр), а на конечной стадии длительное высушивание стандартного образца на воздухе.

Техническим результатом изобретения является снижение временных затрат на определение массовой концентрации лигнинных веществ в природных, сточных и очищенных сточных водах, повышение качества получаемых оригинальных стандартных образцов лигнинных веществ с учетом структурных особенностей, различий в технологических процессах и породном составе древесины на различных предприятиях ЦБП, что обеспечивает повышение достоверности результатов определения их концентрации.

Технический результат достигается тем, что способ определения массовой концентрации лигнинных веществ в природных, сточных и очищенных сточных водах целлюлозно-бумажных предприятий, включающий отбор пробы воды, измерение ее оптической плотности и определение концентрации лигнинных веществ по калибровочному графику для стандартного образца, согласно изобретения, для получения оригинальных стандартных образцов предприятий, выделяемых из отработанных сульфитных или сульфатных щелоков отделение лигнина от маточного раствора осуществляют центрифугированием до получения лигнина в виде осадка, а для сохранения структурной целостности термически нестабильных лигнинных веществ осуществляют лиофилизацию, стандартный образец предприятия из сульфатных щелоков получают путем отбора сульфатного щелока, осаждения из него лигнина серно-кислотным методом до рН 4,0-4,5, с последующим центрифугированием, промывки выделенного лигнина до отрицательной реакции на сульфат-ион многократным центрифугированием, растворения лигнинного осадка в NaOH, переосаждения соляной кислотой, центрифугированием переосажденного лигнина, последующей промывки осадка лигнина до отрицательной реакции на ион хлор многократным центрифугированием, лиофильной сушкой полученной лигниновой пасты, экстрагирования ее петролейным эфиром с получением высокопористого сухого порошка; стандартный образец предприятия из сульфитных щелоков получают путем отбора сульфитного щелока, осаждения лигносульфоновой кислоты комплексной солью хлорида гексаамминокобальта (III) ([Co(NH₃)₆]Cl₃), отделения осадка от раствора центрифугированием, его промывки до отрицательной реакции промывных вод на ион хлора многократным центрифугированием, растворения в NaOH до рН = 8,2-8,5, обработки ионообменной смолой до рН = 3,5-4,0, лиофильной сушки водного раствора с получением высокопористого сухого порошка. В качестве сульфатного щелока используют полуупаренный сульфатный щелок, а в качестве сульфитного щелока используют полуупаренный сульфитный щелок.

Изобретение поясняется фигурами. На фиг. 1 представлены микрофотографии (а и б) высушенного на воздухе образца лигнина при разных увеличениях. На фиг. 2 - микрофотографии (а и б) лиофильно высушенного образца лигнина при разных увеличениях. На фиг. 3 представлен построенный калибровочный график для определения концентрации лигносульфоновых кислот в природных водах. На фиг. 4 - построенный калибровочный график для определения концентрации лигносульфоновых кислот в сточных водах. На фиг. 5 - построенный калибровочный график для определения концентрации сульфатного лигнина в природных водах. На фиг. 6 - построенный калибровочный график для определения концентрации сульфатного лигнина в сточных водах.

Способ осуществляется следующим образом.

Суспензия лигнина в воде трудно разделима путем традиционного фильтрования. Это длительный и водозатратный процесс, приводящий к забиванию (залипанию) пор бумажного фильтра и тем самым приводящий к трудному отделению фильтровальной бумаги от поверхности отмытой отливки лигнина. Такой способ к тому же загрязняет отмытый продукт (отливку лигнина) микрочастицами бумажного фильтра в местах плотного соприкосновения, что препятствует полноценному гомогенному растворению лигнина впоследствии и требует дополнительных стадий отмывки от микрочастиц бумаги либо приводит к потере части отмытого лигнина, соприкасающейся с бумажным фильтром. Использование способа центрифугирования исключает попадание микрочастиц бумаги в лигнин, т.к. отмывание происходит без нее. Также преимуществом центрифугирования является быстрое разделение суспензии лигнина на две части. В результате центрифугирования осадок лигнина (в виде лигниновой пасты) полностью освобождается от надосадочной жидкости - маточного раствора и он сразу готов для дальнейшего досушивания с целью получения стандартного образца.

Существовавшая ранее недоступность методов низкотемпературной сушки для термически нестабильных природных полимеров приводила к трудоемкости завершающего этапа выделения лигнинных веществ из отработанных сульфитных или сульфатных щелоков предприятия, их сушили при температуре 20-25°С, поскольку нагрев свыше 40°С приводит к необратимым структурным изменениям. Продолжительность получения воздушно-сухих порошков из лигниновой пасты составляла от 3 до 10 дней в зависимости от плотности щелока, взятого на предприятии и количества пасты, полученной из него. Столь длительный контакт с воздухом приводил к образованию большого количества водородных связей на границе раздела фаз лигнин-воздух. На практике это выглядело как ороговение верхнего слоя подсушенных кусочков лигнина, и для получения порошковой формы необходимо было сначала счистить корочку, а оставшуюся часть интенсивно измельчить путем перетирания (например, в фарфоровой или яшмовой ступке). Последующая эксплуатация такого порошка для получения стандартного раствора также была затруднена длительностью растворения его навески в воде (от 1 до 3 суток).

Для получения химически чистых образцов из водных суспензий лигнина на стадии выделения и очистки осуществляют центрифугирование, позволяющее быстро и качественно отделить осадок лигнина от маточного раствора. Для сохранения уникальности первоначальных свойств и структурной целостности получаемых термочувствительных образцов стандартных лигнинных веществ, в дальнейшем используемых для построения калибровочного графика, при высушивании лигнинных веществ осуществляют их лиофилизацию -низкотемпературное обезвоживание.

В результате получаемые порошковые продукты, выделенные из отработанных сульфитных или сульфатных щелоков имеют высокую чистоту, высокую пористость, хорошо растворимы в воде, быстро восстанавливают свои первоначальные свойства при увлажнении, имеют малый вес и большой срок годности, что позволяет существенно облегчить и ускорить приготовление стандартных образцов, повысить достоверность определения концентрации лигнинных веществ. Улучшение свойств выделенных лигнинных веществ подтверждено на фиг. 1 и 2.

Микрофотографии поверхности воздушно-сухих и лиофилизированных лигнинных веществ (на примере образца сульфатного лигнина), получены с помощью сканирующего электронного микроскопа Vega3 SBU, TESCAN представлены на фиг. 1 и 2 соответственно. Образец, высушенный на воздухе представлен частицами в виде слипшихся кусков, образующих прочные крупные агломераты (фиг. 1а), которые покрыты сухими корочками в виде крупинок (фиг. 1б). На микрофотографиях лиофильно высушенного образца (фиг. 2) заметно, что его поверхность рыхлая: слоистая, пластинчатая с более крупными порами, которые увеличивают площадь поверхности материала, а также дают доступ к внутренней поверхности.

Способ выделения образцов лигнинных веществ из щелоков и получения стандартных растворов на их основе описан в примерах 1, 2 и 3.

Пример 1. Выделение образца лигносульфоновых кислот из сульфитного щелока.

Получение стандартного образца для определения лигнинных веществ при сульфитной варке целлюлозы основано на осаждении отработанного полуупаренного щелока комплексной солью гексаамминокобальтихлорида ([Co(NH₃)₆]Cl₃). Предварительно отфильтрованный сульфитный щелок количественно осаждают свежеприготовленной комплексной солью, добавляющейся в избытке (на 100 мл щелока плотностью 1,15÷1,20 г/см³ добавляют 1,17÷1,20 г [Co(NH₃)₆]Cl₃). Выпавший осадок центрифугируют и промывают сначала теплой, затем умягченной водой до отрицательной реакции на ион хлора, применяя многократное центрифугирование (центрифуга лабораторная UC - 1536E) в течение 20-30 мин, при скорости вращения 3500 - 5000 об/мин и центробежном ускорении 2300 - 4390 g. Отмытый осадок растворяют в половине объема 0,1N NaOH (до рН = 8,2÷8,5). Растворение достигается за 15 мин.

Полученный щелочной раствор пропускают через ионообменную смолу (КУ2-8) до тех пор, пока рН раствора не достигнет значения 3,5÷4,0, после чего лиофильно высушивают в вакууме при 0,5 - 4 мбар (что соответствует температуре образца в колбе -27÷-5°С) в течение 4-8 ч (ALPHA 2-4 LDplus, (MARTINCHRIST) в зависимости от объема раствора.

Образец лигносульфоновой кислоты представляет собой чистый, рассыпчатый высокопористый сухой порошок коричневого цвета. Время определения концентрации лигнинных веществ не превышает рабочей смены одного исследователя.

Пример 2. Выделение образца лигнина сульфатного из сульфатного щелока.

Для получения стандартного образца лигнина сульфатного на производстве, ведущем сульфатную варку целлюлозы, отбирают полуупаренный сульфатный щелок, поступающий на выпарку (плотность = 1,15÷1,20 г/см³), и отфильтровывают его через бумажный фильтр «белая лента». Осаждение лигнина из водной суспензии проводят серной кислотой концентрацией 10% до рН раствора = 4,0÷4,5. Расход серной кислоты к объему полуупаренного щелока составляет 1:1.

Выделяющийся при нейтрализации щелока лигнин отделяют в виде пасты от маточного раствора центрифугированием (центрифуга лабораторная UC - 1536E) в течение 20-30 мин при скорости вращения 3500 - 5000 об/мин и центробежном ускорении 2300 - 4390 g, а затем тщательно промывают водой применяя центрифугирование. Операция промывки повторяется до отрицательной реакции фильтрата на сульфат-ион.

Лигниновую пасту растворяют в 0,5N NaOH (расход NaOH на пасту с влажностью 40÷50% составляет 1:1). При этом рН раствора = 9,5÷10,0.

Далее препарат из щелочного раствора переосаждают 1N HCl для освобождения от углеводов (до рН = 4,0÷4,5). После отстаивания осадка, лигнин отделяют в виде пасты от маточного раствора центрифугированием (20-30 мин, 3500 - 5000 об/мин, центробежное ускорение 2300 - 4390 g) и промывают сначала теплой, затем умягченной водой до отрицательной реакции на ион хлора с использованием многократного центрифугирования. Далее к влажной лигниновой пасте приливают небольшое количество воды, переводя ее в суспензию. Однородную водную суспензию лигнина лиофильно сушат в вакууме при 0,5 - 4 мбар (что соответствует температуре образца в колбе -27÷-5°С) в течение 4-8 ч в зависимости от объема.

Для удаления смол и жиров лиофильно высушенный лигнин экстрагируют петролейным эфиром, после чего сушат в вакууме.

Сульфатный лигнин представляет собой чистый, рассыпчатый порошок коричневого цвета различных оттенков, от светлого до темного (в зависимости от породного состава древесины). Время определения концентрации лигнинных веществ не превышает рабочей смены одного исследователя.

Пример 3. Приготовление стандартных растворов лигнинных веществ.

Для приготовления стандартных растворов лигносульфоновых кислот и лигнина сульфатного в мерную колбу на 1000 см³ вносят (0,1000±0,0002) г порошка лигносульфоновой кислоты или сульфатного лигнина соответственно, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до метки в случае лигносульфоновой кислоты или растворяют в 10÷20 см³ 0,1N NaOH, разбавляют дистиллированной водой, доводя до метки, в случае сульфатного лигнина. Полученные растворы перемешивают и выдерживают 1-2 ч. Массовая концентрация лигносульфоновой кислоты либо сульфатного лигнина в соответственно приготовленных растворах составляет 0,100 мг/см³.

Время приготовления стандартного раствора значительно уменьшается по сравнению с аналогом.

Пример 4. Построение калибровочного графика для определения концентрации лигносульфоновых кислот в природных водах.

В мерные колбы вместимостью 100 см³ последовательно вносят 0; 1,0; 3,0; 5,0; 10,0; 15,0 и 20,0 см³ стандартного раствора лигносульфоновых кислот с массовой концентрацией 0,100 мг/см³. Объем раствора в каждой колбе доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Получают растворы с концентрацией лигносульфоновых кислот 0,0; 1,0; 3,0; 5,0; 10,0; 15,0 и 20,0 мг/дм³, применяемые при анализе природных вод.

Растворы переносят в конические колбы вместимостью 250 см³, последовательно добавляют 2 см³ 10 %-ного раствора нитрита натрия, 2 см³ 10 %-ного раствора уксусной кислоты. Смесь перемешивают, через 15 минут последовательно добавляют 4 см³ раствора аммиака концентрацией 2 моль/дм³. Сразу измеряют оптическую плотность каждого раствора относительно дистиллированной воды. Оптическую плотность измеряют на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре при λ = 440 нм. Определение проводят в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Для выполнения холостого опыта берут 100 см³ дистиллированной воды, переносят в коническую колбу на 250 см³ и добавляют те же реактивы и в той же последовательности, что и для серии стандартных растворов. Измеряют оптическую плотность холостого раствора относительно дистиллированной воды. Оптическую плотность измеряют на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре при λ = 440 нм. Определение проводят в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Построение калибровочной кривой проводят методом наименьших квадратов по трем параллельным измерениям оптической плотности каждого значения калибровочной кривой.

График калибровочной кривой строится в координатах «концентрация лигносульфоновых кислот - оптическая плотность». На фиг. 3. отображен калибровочный график для определения концентрации лигносульфоновых кислот в природных водах. λ = 440 нм, l_кюветы = 50 мм. Уравнение калибровочной кривой: ΔD = 0,0191 × С - 0,0063; R² = 0,9995.

Калибровочная кривая (градуировочная характеристика) описывается линейным уравнением:

где D - среднее значение оптической плотности, с учетом холостой пробы;

С - массовая концентрация лигносульфоновых кислот в анализируемом растворе, мг/дм³;

А, В - коэффициенты, определяемые по методу наименьших квадратов по формулам:

где D_i - среднее значение оптической плотности i - того градуировочного раствора;

C_гр.i - массовая концентрация лигносульфоновых кислот в i - том градуировочном растворе, мг/дм³;

- количество градуировочных растворов.

При определении массовой концентрации лигносульфоновых кислот в природных водах к 100 см³ фильтрованной первоначальной пробы прибавляют 2 см³ 10%-ного раствора нитрита натрия, 2 см³ 10%-ного раствора уксусной кислоты и смесь перемешивают. Через 15 минут прибавляют 4 см³ раствора аммиака концентрацией 2 моль/дм³, измеряют оптическую плотность относительно дистиллированной воды. Холостая проба обрабатывается так же, как и рабочая. Чтобы устранить постороннюю цветность в анализируемых пробах воды, в оптическую плотность вносится поправка на пробу сравнения, таким образом учитывается собственное поглощение вод. Проба сравнения обрабатывается так же, как и рабочая, но вместо раствора нитрита натрия прибавляют 2 см³ дистиллированной воды.

Оптическую плотность пробы природной воды (ΔD) вычисляют по формуле:

ΔD = D₁ - D₂ - D₃, (4)

где D₁ - среднее значение оптической плотности рабочей пробы;

D₂ - среднее значение оптической плотности пробы сравнения;

D₃ - среднее значение оптической плотности холостой пробы;

Для определения концентрации пробы воды соотносим рассчитанную величину оптической плотности ΔD со значением концентрации калибровочного графика. Рассчитывают среднее значение из двух параллельных опытов.

Массовую концентрацию лигносульфоновых кислот в анализируемой пробе воды C_x (мг/дм³), рассчитывают по формуле:

где С - массовая концентрация лигносульфоновых кислот, найденная по калибровочной кривой, мг/дм³;

V_пр. - объем анализируемой пробы, см³.

V_р. - общий объем раствора, см³.

Результат измерений массовой концентрации лигносульфоновых кислот в анализируемой пробе (С_пр.) представляют в виде:

где δ - относительная погрешность в данном диапазоне значений измеряемой концентрации, %

Пример определения концентрации лигносульфоновых кислот в природных водах в диапазоне 1,0÷5,0 мг/дм³:

1. D₁ = 0,158; D₂ = 0,103; D₃ = 0,002; ΔD = 0,053; С₁ = 3,10 мг/дм³

2. D₁ = 0,154; D₂ = 0,102; D₃ = 0,003; ΔD = 0,049; С₂ = 2,90 мг/дм³

С_ср. = 3,00 мг/дм³.

С_пр. = (3,00 ± 0,30) мг/дм³.

Пример определения концентрации лигносульфоновых кислот в природных водах в диапазоне 10,0÷25,0 мг/дм³:

1. D₁ = 0,672; D₂ = 0,325; D₃ = 0,003; ΔD = 0,344; С₁ = 18,34 мг/дм³

2. D₁ = 0,694; D₂ = 0,338; D₃ = 0,004; ΔD = 0,352; С₂ = 18,76 мг/дм³

С_ср.= 18,55 мг/дм³;

С_пр. = (18,55 ± 0,20) мг/дм³.

Пример 5. Построение калибровочного графика для определения концентрации лигносульфоновых кислот в сточных водах.

Для анализа сточных и очищенных сточных вод в мерные колбы вместимостью 100 см³ последовательно вносят 0; 5,0; 10,0; 20,0; 50,0; 80,0 и 100,0 см³ стандартного раствора с массовой концентрацией лигносульфоновых кислот 0,100 мг/см³. Объем раствора в каждой колбе доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Получают растворы с концентрацией лигносульфоновых кислот 0; 5,0; 10,0; 20,0; 50,0; 80,0 и 100,0 мг/дм³.

Далее проводят действия, аналогичные описанным в примере 4, с той лишь разницей, что при измерении оптической плотности используют кюветы с толщиной поглощающего слоя 20 мм. На фиг. 4 представлен калибровочный график для определения концентрации лигносульфоновых кислот в сточных водах. λ = 440 нм, l_кюветы = 20 мм. Уравнение калибровочной кривой: ΔD = 0,0076 × С - 0,0004; R² = 0,9999.

Пример 6. Построение калибровочного графика для определения концентрации сульфатного лигнина в природных водах.

Подготовку растворов, построение калибровочной кривой проводят аналогично описанному в примере 4, при этом оптическую плотность измеряют при λ = 430 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм. На фиг. 5 представлен калибровочный график для определения концентрации сульфатного лигнина в природных водах. λ = 430 нм, l_кюветы = 50 мм. Уравнение калибровочной прямой ΔD = 0,0322 × С + 0,0055; R² = 0,9998.

Пример 7. Построение калибровочного графика для определения концентрации сульфатного лигнина в сточных водах.

Подготовку растворов, построение калибровочной кривой проводят аналогично описанному в примере 5, при этом оптическую плотность измеряют при λ = 430 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм. На фиг. 6 представлен калибровочный график для определения концентрации сульфатного лигнина в сточных водах. λ= 430 нм, l_кюветы = 20 мм. Уравнение калибровочной прямой ΔD = 0,0133 × С + 0,0152; R² = 1.

Изобретение относится к охране окружающей среды, а именно способам определения степени загрязнения природных и сточных вод лигнинными веществами в зоне влияния целлюлозно-бумажных производств, и может быть использовано при анализе сточных вод. Способ определения массовой концентрации лигнинных веществ в природных, сточных и очищенных сточных водах целлюлозно-бумажных предприятий включает отбор пробы воды, измерение оптической плотности и определение концентрации лигнинных веществ по калибровочному графику для стандартного образца. Для получения оригинальных стандартных образцов предприятий, выделяемых из отработанных сульфитных или сульфатных щелоков, отделение лигнина от маточного раствора осуществляют центрифугированием до получения лигнина в виде осадка, а для сохранения структурной целостности термически нестабильных лигнинных веществ осуществляют лиофилизацию. Достигается снижение временных затрат, повышение качества получаемых оригинальных стандартных образцов лигнинных веществ с учетом структурных особенностей, различий в технологических процессах и породном составе древесины, что обеспечивает повышение достоверности результатов определения их концентрации. 1 з.п. ф-лы, 6 ил., 7 пр.

1. Способ определения массовой концентрации лигнинных веществ в природных, сточных и очищенных сточных водах целлюлозно-бумажных предприятий, включающий отбор пробы воды, измерение ее оптической плотности и определение концентрации лигнинных веществ по калибровочному графику для стандартного образца, отличающийся тем, что для получения оригинальных стандартных образцов предприятий, выделяемых из отработанных сульфитных или сульфатных щелоков, отделение лигнина от маточного раствора осуществляют центрифугированием до получения лигнина в виде осадка, а для сохранения структурной целостности термически нестабильных лигнинных веществ осуществляют лиофилизацию, стандартный образец предприятия из сульфатных щелоков получают путем отбора сульфатного щелока, осаждения из него лигнина серно-кислотным методом до рН 4,0-4,5 с последующим центрифугированием, промывки выделенного лигнина до отрицательной реакции на сульфат-ион многократным центрифугированием, растворения лигнинного осадка в NaOH, переосаждения соляной кислотой, центрифугированием переосажденного лигнина, последующей промывки осадка лигнина до отрицательной реакции на ион хлора многократным центрифугированием, лиофильной сушкой полученной лигниновой пасты, экстрагирования лиофильно высушенного образца петролейным эфиром с получением высокопористого сухого порошка; стандартный образец предприятия из сульфитных щелоков получают путем отбора сульфитного щелока, осаждения лигносульфоновой кислоты комплексной солью хлорида гексаамминокобальта (III) ([Co(NH₃)₆]Cl₃), отделения осадка от раствора центрифугированием, его промывки до отрицательной реакции промывных вод на ион хлора многократным центрифугированием, растворения в NaOH до рН=8,2-8,5, обработки ионообменной смолой до рН=3,5-4,0, лиофильной сушки водного раствора лигносульфоновой кислоты с получением высокопористого сухого порошка.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфатного щелока используют полуупаренный сульфатный щелок, а в качестве сульфитного щелока используют полуупаренный сульфитный щелок.