Способ получения платины Российский патент 2022 года по МПК C22B11/00 

Изобретение относится к химико-металлургическому производству, в частности к производству металлов платиновой группы (МПГ) и их соединений.

В аффинажном производстве МПГ товарную платину получают из растворов платинохлористоводородной кислоты (ПХВК), содержащей примеси остальных благородных металлов (БМ). Вся совокупность разновидностей растворов ПХВК-промпродуктов аффинажного производства, содержащих примеси остальных БМ, описывается следующим составом, г/л: платины - 300-600, палладия - 0,02-60, родия - 0,1-22, иридия - 1,2-6, рутения - 0,05-1,8, золота - 0,01-2,5, серебра - 0,05-0,8.

Известны различные способы получения платины из таких растворов.

В одном из способов К.К. Клауса [О.Е. Звягинцев. Аффинаж золота, серебра и металлов платиновой группы, М, Металлургиздат, 1945, стр.118] раствор ПХВК, содержащий примеси других БМ, вначале упаривали на треть объема и прибавляли серную кислоту (около 300 г на 1 кг платины), затем смесь кислот нагревали до 160-180 °С и образующуюся сиропообразную массу выдерживали при этой температуре в течении 4-8 часов. Продукты термообработки смеси кислот охлаждали до 100 °С и разбавляли водой до C_Pt = 200-250 г/л. Из разбавленного раствора отделяли осадок примесей. Разбавленный раствор, освобожденный от осадка, направляли на осаждение хлороплатината аммония (ХПА) хлоридом аммония. ХПА превращали в металлическую платину путем прокаливания.

Недостатки способа: необходимость использования большого количества серной кислоты и получение платины с большим содержанием (до 0,1 %) примесей других МПГ, из которых большая часть приходится на долю иридия. Причина соосаждения иридия состоит в том, что он находится в растворе ПХВК в четырехвалентном состоянии и изоморфно соосаждается с платиной в ХПА.

В другом способе К.К. Клауса [тот же источник информации, стр.119] раствор ПХВК, содержащий примеси других БМ, выпаривали досуха при нагревании до 180-200 °С. Сухой остаток растворяли в воде, полученный раствор платины отделяли от осадков металлов-примесей, выстаивали на солнечном свету несколько дней, после чего из него осаждали ХПА.

Недостатки этого способа: большая продолжительность производственного процесса, низкое извлечение платины в целевой продукт вследствие нахождения значительной части ее в растворе, полученном из сухого остатка, в виде аква (гидроксо) хлорокомплексов, которые при взаимодействии с хлоридом аммония не дают осадка ХПА, и получение платины с относительно высоким содержанием примеси иридия (до 0,05 %).

Известен способ получения платины из раствора ПХВК, содержащего примеси других БМ, включающий термообработку его в смеси с этиловым спиртом, а затем с сахаром [Металлургия благородных металлов, изд. 2 под ред. Л.В. Чугаева, М, Металлургия, 1987, стр. 409-411]. Этот способ является наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу и принят в качестве прототипа.

В способе-прототипе раствор ПХВК сначала обрабатывают этиловым спиртом, главным образом для разрушения нитрат-ионов, прогревают, а затем добавляют сахар, в виде 20 % раствора, реакционную смесь прогревают при температуре не выше 100 °С.

Этиловый спирт кроме разрушения нитрат-ионов частично восстанавливает и благородные металлы по реакциям:

Сахар восстанавливает примесь золота до элементного состояния, а примесь четырехвалентного иридия до трехвалентного состояния по реакциям:

После отделения образовавшегося золотосодержащего осадка из обработанного сахаром раствора осаждают ХПА, который отделяют от маточного раствора. ХПА отмывают водным раствором хлорида аммония и отмытую соль прокаливают с получением платиновой губки.

Недостатком способа-прототипа является получение платины с повышенным содержанием примеси иридия (не ниже 0,05, а иногда и до 0,3 %) и других МПГ, тем большим, чем выше содержание его в исходном растворе ПХВК. Причина высокой концентрации иридия в платине состоит в том, что при обработке восстановителем в условиях использования способа-прототипа иридий не отделяется в осадок, а лишь превращается в неосаждаемую хлоридом аммония форму хлорокомплекса Ir³⁺. При контакте с кислородом воздуха на стадии осаждения часть примеси трехвалентного иридия в растворе ПХВК вновь окисляется до четырехвалентного состояния, способного изоморфно соосаждаться с платиной. Соосажденные примеси частично могут быть отделены от ХПА на последующей операции отмывки соли водным раствором, однако для этого отмывку необходимо вести при высокой температуре. Но даже многоразовая отмывка при нагреве водного раствора не позволяет снизить содержание иридия ниже 0,03 %, зато она сопровождается увеличением потерь платины с промводами.

Технический результат, на который направлено предполагаемое изобретение, заключается в уменьшении содержания примеси иридия, а также других МПГ в платине и в уменьшении потерь платины с растворами, образующимися при отмывке ХПА.

Заданный технический результат достигается тем, что в известном способе получения платины из раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего примеси других благородных металлов, включающий термообработку исходного раствора с добавкой восстановителя, отделение образовавшегося осадка примесей от раствора платинохлористоводородной кислоты, осаждение из раствора хлороаммонийной соли платины, отделение соли от маточного раствора и последующее ее прокаливание – в качестве восстановителя используют производные углеводородов, термообработку реакционной смеси проводят путем упаривания при подъеме температуры до 140-160 °С, образовавшуюся упаренную пульпу дважды фильтруют от осадка примесей, предварительно разбавляя ее водой.

Величина добавки восстановителя составляет 150-400 % от стехиометрически необходимого для восстановления золота до элементного состояния, а иридия (IV) до иридия (III). Разбавление на первой стадии ведется до плотности 1.9-2,1 г/см³, на второй - до плотности 1,3-1,4 г/см³. Разбавление ведут в две стадии, вначале без отделения золотосодержащего осадка, а затем, после его отделения, перед осаждением хлороплатината аммония, с контрольной фильтрацией раствора.

Разработанный способ получения платины основан на том, что при достаточно высоких температурах взаимодействия раствора ПХВК, содержащего примеси других БМ, с производными углеводородов происходит не только восстановление трехвалентного золота до элементного состояния и четырехвалентного иридия до Ir³⁺ с образованием его хлорокомплекса H₃IrCl₆, но и разрушение последнего с образованием нерастворимого в воде трихлорида иридия по реакции:

который выделяется из раствора ПХВК в осадок вместе с золотом.

Одновременно из исходного раствора ПХВК выделяются примеси палладия и родия в виде простых хлоридов:

Вместе с указанными примесями в осадок хлоридов переходит примесь рутения, вероятно, вследствие изоморфного соосаждения с хлоридом палладия.

Оптимальная температура термообработки реакционной смеси раствора ПХВК с производными углеводородов в заявляемом способе находится в пределах от 140 °C до 160 °С. При температуре термообработки ниже 140 °C скорость выделения иридия и других МПГ из исходного раствора в осадок очень мала. При 140 °C процесс выделения примесей в осадок резко ускоряется, при этом большая часть его выделяется в осадок за время изотермической выдержки 30 минут. При повышении температуры термообработки в интервале от 140 до 150-160 °С, примерно такая же степень очистки раствора от иридия и других МПГ достигается уже к моменту достижения заданной температуры. Дальнейший подъем температуры выше 160 °C не улучшает показателей очистки раствора ПХВК, но увеличивает общую продолжительность процесса получения платины и затраты на его осуществление.

Экспериментально установлено, что необходимый расход восстановителя составляет 150-400 % от стехиометрически необходимого для восстановления золота до элементного состояния, а иридия (IV) до иридия (III). При большом избытке восстановителя происходит нежелательный процесс восстановления четырехвалентной платины до ее двухвалентного состояния, например, по реакциям:

Хлорокомплекс двухвалентной платины термически неустойчив и при нагревании в условиях заявляемого способа разлагается с образованием простого хлорида по реакции:

Дихлорид платины выделяется в осадок совместно с металлами-примесями.

Разбавление раствора ПХВК, термообработанного в смеси с восстановителем – производным углеводорода, при температуре 140-160 °С, необходимо для того, чтобы обеспечить возможность разделения продуктов термообработки, создать оптимальные условия более полного концентрирования примесей МПГ и золота в осадке и для дополнительной очистки фильтрата ПХВК от примесей серебра.

Разделение операций разбавления продуктов термообработки на две стадии: первую в процессе охлаждения термообработанной массы, осуществляемую без отделения осадка примесей и вторую - осуществляемую после его отделения, перед осаждением ХПА, с контрольной фильтрацией раствора ПХВК, способствует улучшению показателей очистки платины от примесей.

Первая стадия разбавления водой решает задачу предотвращения кристаллизации ПХВК и схватывания кристаллической массы со стенками реакционного аппарата и мешалкой. Оптимальная степень разбавления на этой стадии (до получения плотности раствора ПХВК 1.9-2,1 г/см³) определена из условий обеспечения быстроты выделения фильтрацией осадка хлоридов примесных МПГ, уменьшение вероятности «обратного» растворения хлоридов примесных МПГ и минимальности захвата осадком хлоридов металлов-примесей раствора платины.

Вторая стадия разбавления термообработанного раствора ПХВК, перед осаждением ХПА, необходима для дополнительной очистки платины от примеси серебра. Оптимальная степень разбавления на второй стадии (до плотности раствора ПХВК 1,3-1,4 г/см³) определена из условия обеспечения наиболее полной очистки платины от серебра и, в то же время, наименьшего перехода платины в маточный раствор ХПА.

ПРИМЕРЫ

Пример 1. Получение платины из раствора ПХВК по способу-прототипу.

Исходный раствор ПХВК – промпродукт аффинажного производства содержал, г/л: платины - 525, палладия - 14,62, родия - 3,85, иридия - 3,65, рутения - 0,019, золота - 0,178, серебра - 0,173.

Раствор ПХВК, объем 100 мл, нагрели до 95 °С, ввели 90 % раствор этилового спирта, содержащий 0,006 г C₂H₅OH, раствор прогрели в течение 1 часа, затем ввели 0,045 г сахара (300 % от стехиометрически необходимого для восстановления золота до элементного состояния, а иридия (IV) до иридия (III). Реакционную смесь прогрели при этой температуре 4 часа. После охлаждения отфильтровали от осадка, разбавили водой до плотности 1,3 г/см³ и после контрольной фильтрации из него осадили ХПА. Осадок ХПА отделили от маточного раствора, два раза отмыли солянокислым раствором и прокалили с получением губки платины. Выход платиновой губки составил 47,25 г (90 % от содержания в исходном растворе). По данным спектрального анализа содержание в платине иридия составило 0,1 % (0,047 г). Извлечение иридия в платину составило 12,9 % от содержания в исходном растворе.

Пример 2. Получение платины по заявляемому способу.

В исходный раствор ПХВК, объем 100 мл, ввели 0,045 г сахара (300 % от стехиометрически необходимого для восстановления золота до элементного состояния, а иридия (IV) до иридия (III). Реакционную смесь нагрели до 140 °С и выдержали при этой температуре в течение 30 минут. После охлаждения до 100 °C раствор разбавили водой до плотности 2,0 г/см³, отфильтровали от осадка, повторно разбавили водой до плотности 1,3 г/см³, отфильтровали от тонкой взвеси металлов-примесей и из фильтрата осадили ХПА. После отделения ХПА от маточного раствора его отмыли один раз солянокислым раствором и прокалили с получением губки платины. Выход губки платины составил 48,72 г (92,8 % от содержания ее в исходном растворе). По данным спектрального анализа содержание иридия в губке платины составило 0,002 % (0,001 грамм). Извлечение иридия в губку платины составило 0,27 % от содержания его в исходном растворе. Выход золотосодержащего осадка металлов-примесей после фильтрации раствора ПХВК плотностью 2,0 г/см³ составил 14 грамм, содержание в нем иридия составило 2,14 % (0,3 грамма). Извлечение иридия в золотосодержащий осадок металлов-примесей составило 82 % от содержания его в исходном растворе.

Пример 3. Получение платины по заявляемому способу.

В исходный раствор ПХВК, объем 100 мл, ввели 90 % раствор этилового спирта, содержащий 0,024 г C₂H₅OH (300 % от стехиометрически необходимого для восстановления золота до элементного состояния, а иридия (IV) до иридия (III). Реакционную смесь нагрели до 140 °С и выдержали при этой температуре в течение 30 минут. После охлаждения до 100 °C раствор разбавили водой до плотности 2,0 г/см³, отфильтровали от осадка, повторно разбавили водой до плотности 1,3 г/см³, отфильтровали от тонкой взвеси металлов-примесей и из фильтрата осадили ХПА. После отделения ХПА от маточного раствора его отмыли один раз солянокислым раствором и прокалили с получением губки платины. Выход губки платины составил 48,82 г (93,0 % от содержания ее в исходном растворе). По данным спектрального анализа содержание иридия в губке платины составило 0,002 % (0,001 грамм). Извлечение иридия в губку платины составило 0,27 % от содержания его в исходном растворе. Выход осадка металлов-примесей после фильтрации раствора ПХВК плотностью 2,0 г/см³ составил 14,4 грамм, содержание в нем иридия составило 2,13 % (0,3 грамма). Извлечение иридия в золотосодержащий осадок металлов-примесей составило 82 % от содержания его в исходном растворе.

Из сопоставления примеров 1, 2 и 3 видно, что использование заявляемого способа позволяет, за счет предварительной очистки исходного раствора ПХВК от примеси иридия, значительно (в 50 раз) уменьшить содержание этой примеси в платине и увеличить ее не менее чем на 2,8 %.

Изобретение относится к химико-металлургическому производству, в частности к производству металлов платиновой группы (МПГ) и их соединений. Способ получения платины из раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего примеси других благородных металлов, включает термообработку раствора платинохлористоводородной кислоты с добавкой в качестве восстановителя производных углеводородов путем упаривания при подъеме температуры до 140-160 °C, отделение образовавшегося осадка примесей от раствора платинохлористоводородной кислоты, осаждение из раствора хлороаммонийной соли платины, отделение соли от маточного раствора и последующее ее прокаливание, при этом образовавшуюся упаренную пульпу дважды фильтруют от осадка примесей, предварительно разбавляя ее водой. Технический результат, на который направлено изобретение, заключается в уменьшении содержания примеси иридия, а также других МПГ в платине и в уменьшении потерь платины с растворами, образующимися при отмывке хлороплатината аммония. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения платины из раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего примеси других благородных металлов, включающий термообработку раствора платинохлористоводородной кислоты с добавкой восстановителя, отделение образовавшегося осадка примесей от раствора платинохлористоводородной кислоты, осаждение из раствора хлороаммонийной соли платины, отделение соли от маточного раствора и последующее ее прокаливание, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют производные углеводородов, термообработку реакционной смеси проводят путем упаривания при подъёме температуры до 140-160 °С, образовавшуюся упаренную пульпу дважды фильтруют от осадка примесей, предварительно разбавляя ее водой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что величина добавки восстановителя составляет 150-400 % от стехиометрически необходимого для восстановления золота до элементного состояния, а иридия (IV) до иридия (III).

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что разбавление на первой стадии ведется до плотности 1,9-2,1 г/см³, на второй – до плотности 1,3-1,4 г/см³.