СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,5-КСИЛЕНОЛА Российский патент 2022 года по МПК C07C37/07 C07C39/07 

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 3,5-ксиленола.

3,5-Ксиленол является важным интермедиатом в производстве высокоэффективных дезинфицирующих средств, инсектицидов, лекарственных препаратов, антиоксидантов, красителей. Также, 3,5-ксиленол может быть использован в качестве сырья в производстве нетоксичных высокотемпературных фосфатных турбинных масел [G.S. Salvapati et al. Journal of Molecular Catalysis, 1989, 54, P. 9-30; D. Wang et al. Ind. Eng. Chem. Res., 2019, 58 (16), P. 6226-6234].

Традиционным сырьем для получения 3,5-диметилфенола являлась каменноугольная смола. Для выделения целевого продукта использовали ректификацию. Основными недостатками данного подхода являются малое содержание 3,5-ксиленола в смоле, а также необходимость использования сложных технических решений для очистки продукта от примесей.

В настоящее время основными способами получения 3,5-диметилфенола служат: алкилирование фенола, дегидрирование 3,5-диметил-2-циклогексен-1-она, метод щелочного плавления м-ксилола, ароматизация изофорона. Ключевыми проблемами первых трех методов являются низкая селективность процесса по основному продукту, использование сильных кислот и/или щелочей, сложность аппаратурного оформления технологии [Patent CN №1583697 А].

В этой связи, наиболее выигрышным выглядит способ синтеза 3,5-ксиленола ароматизацией изофорона.

Известны подходы к синтезу 3,5-диметилфенола перегруппировкой изофорона в присутствии гомогенных катализаторов (иодметан, дибромметан, тетрахлорметан) [Patent US №4086282; Patent CN №101348421 A; Patent CN №111253219 A; Patent CN №102675051 А]. Из недостатков описанных методов можно выделить следующие: высокая температура реакции (500-600°С), быстрая дезактивация катализаторов, их дороговизна.

В литературе имеется ряд работ, посвященных изомеризации изофорона в газовой фазе на гетерогенных катализаторах, содержащих α-оксид алюминия, на который нанесены металлы переменной валентности (хром(III) [G.S. Salvapati et al. Applied Catalysis, 1989, 48, P. 223-233], смесь щелочных металлов с металлами переменной валентности (Cr₂O₃-K₂O/Al₂O₃ [P.S. Sai Prasad. Journal of Molecular Catalysis, 1993, 78, P. L19-L22]; Co₃O₄-MoO₂-Na₂O/Al₂O₃ [Patent CN №1583697 A]), комбинация одного или нескольких редкоземельных металлов в сочетании с щелочными элементами и металлами переменной валентности [Patent US №4453025]. При этом конверсия изофорона составляет 75-95 мол. %, селективность по 3,5-диметилфенолу 55-95 мол. %.

Недостатками указанных выше способов являются высокая температура процесса (500-600°С), использование катализаторов сложного химического состава, содержащих дорогостоящие элементы.

Ароматизацию изофорона в 3,5-ксиленол предлагается осуществлять в присутствии оксида кремния(II), содержащего Fe₂O₃ [Патент РФ №2103253 С1; Г.Н. Кириченко и др. Нефтехимия, 2006, 46, №6, Р. 464-467.]. Максимальная производительность процесса (конверсия изофорона - 99,8 мас. %, селективность по 3,5-ксиленолу - 90,8 мас. %) достигается при использовании катализатора, содержащего Fe₂O₃ в количестве 3 мас. %, при температуре 550°С, объемной скорости подачи сырья в 0,5 ч^-1.

Из недостатков перечисленного способа можно отметить высокую температуру реакции, которая будет сказываться на изношенности оборудования, увеличении энергозатрат, а также усиливать образование на поверхности катализатора смол и кокса, значительно снижающих продолжительность работы катализатора.

Задачей настоящего изобретения является разработка гетерогенно-каталитического способа синтеза 3,5-ксиленола ароматизацией изофорона в более мягких условиях.

Решение поставленной задачи достигается тем, что синтез 3,5-ксиленола осуществляют ароматизацией изофорона под действием катализатора MgO/Na-Ymmm. Реакцию проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора в газовой фазе при температуре 400÷450°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 0,5÷2 ч^-1, изофорон растворяют в толуоле, массовое соотношение изофорон : толуол, равно 1:1.

Катализатор MgO/Na-Ymmm - гранулированный цеолит структурного типа FAU, высокой степени кристалличности и фазовой чистоты в Na-форме, с микро-мезо-макропористой структурой, на поверхность которого нанесен оксид магния(II), в количестве 10 мас. %. Синтез цеолита Na-Ymmm проводят по методике, приведенной в следующих публикациях [O.S. Travkina et al. RSC Adv., 2017, 7 (52), P. 32581-32590]. Оксид магния(II) нанесен по методике, описанной в [А.Р. Байгузина и др. Вестник Башкирского университета, 2020, 25 (1), С. 20-24].

Проведение изомеризации изофорона в присутствии катализатора гранулированного цеолита Na-Ymmm, содержащего оксид магния(II) в количестве 10 мас. %, при обозначенных условиях позволяет синтезировать 3,5-ксиленол с селективностью 27,1-64,0 мас. %, при конверсии изофорона 28-94,3 мас. %.

Преимущества предлагаемого способа:

1. Используется высокоактивный и селективный катализатор MgO/Na-Ymmm. Решение сформировать катализатор в виде гранул значительно облегчает его использование;

2. Умеренный температурный режим проведения эксперимента (≤450°С), что позволяет повысить экономическую эффективность процесса;

3. Легкость выделения 3,5-ксиленола из реакционной массы с помощью вакуумной перегонки.

4. Введение толуола в сырье позволяет выводить смолистые соединения из зоны реакции, препятствуя образованию отложений на поверхности катализатора, что приводит к увеличению срока службы катализатора.

Способ поясняется примерами:

Пример 1. Получение 3,5-ксиленола.

В проточный реактор, представляющий собой трубку из нержавеющей стали, длинной 300 мм с внутренним диаметром 20 мм загружают 2 г катализатора MgO/Na-Ymmm, содержащего оксид магния(II) в количестве 10 мас. % и инертную насадку. В течение 1 ч прямотоком с инертным газом (азот) подают смесь изофорона с толуолом при массовом соотношении 1:1 и температуре 400°С, атмосферном давлении и с объемной скоростью 0,5 ч^-1. Конверсия изофорона составляет 34,8 мас. %. при селективности процесса по 3,5-ксиленолу, равной 35,4 мас. %. Выход 3,5-ксиленола - 31,9 мас. %.

Примеры 2-5. Проводят аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.

Настоящее изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения 3,5-ксиленола, являющегося важным интермедиатом в производстве высокоэффективных дезинфицирующих средств, инсектицидов, лекарственных препаратов, антиоксидантов, красителей, нетоксичных высокотемпературных фосфатных турбинных масел. Способ заключается в ароматизации изофорона с использованием катализатора, представляющего собой гранулированный иерархический цеолит Na-Ymmm, модифицированный оксидом магния(II) в количестве 10 мас. %. Реакцию проводят при температуре 400÷450°С, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 0,5÷2 ч^-1. При этом изофорон подают в смеси с толуолом при массовом соотношении компонентов 1:1. Технический результат – разработка гетерогенно-каталитического способа синтеза 3,5-ксиленола ароматизацией изофорона в более мягких условиях. 1 табл., 5 пр.

Способ получения 3,5-ксиленола каталитической ароматизацией изофорона, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют гранулированный иерархический цеолит Na-Ymmm, модифицированный оксидом магния(II) в количестве 10 мас. %, реакцию проводят при температуре 400÷450°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 0,5÷2 ч^-1, изофорон подают в смеси с толуолом при массовом соотношении компонентов 1:1.