Способ получения 3,5-ксиленола Российский патент 2025 года по МПК C07C37/07 C07C39/07 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения 3,5-ксиленола.

3,5-Ксиленол является важнейшим прекурсором в производстве высокоэффективных дезинфицирующих средств, инсектицидов, антибиотиков, витамина Е, красителей. К тому же, 3,5-ксиленол используется в качестве сырья при производстве нетоксичных высокотемпературных фосфатных турбинных масел [B. David Raju et al. App. Ca. Gen., 2000, 193, P. 123-128; D. Wang et al. Ind. Eng. Chem. Res., 2019, 58 (16), P. 6226-6234; Bo Feng et al. Green Chem., 2021, 23, P. 9640-9645].

Традиционным сырьем в синтезе 3,5-ксиленола является каменноугольная смола. Для извлечения целевого продукта используется ректификация. Недостатком данного подхода является малое содержание 3,5-ксиленола в смоле, а также необходимость использования сложных технических операций для очистки продукта от сопутствующих примесей.

Современные технологические решения для получения 3,5-ксиленола базируются на следующих процессах: алкилирование фенола, дегидрирование 3,5-диметил-2-циклогексен-1-она, щелочное плавления м-ксилола, ароматизация изофорона. Ключевыми изъянами первых трех подходов являются низкий выход основному продукта, использование сильных кислот и/или щелочей, сложность аппаратурного оформления технологии [Patent CN № 1583697A].

«Зеленый» метод синтеза 3,5-ксиленола представлен в работе [Bo Feng et al. Green Chem., 2021, 23, P. 9640-9645]. Полифениленоксид рассматривается в качестве источника сырья, который в результате гидрогенолиза в присутствии катализатора 0,05% Ru/Nb₂O₅ (280°C, 2 MПа, H₂, 4 ч) образуют 3,5-ксиленол с выходом 62%. Лимитирующими для масштабирования указанного подхода факторами являются высокая цена катализатора, а также работа под давлением, сопряженная с применением газообразного водорода.

В этой связи наиболее предпочтительным выглядит метод синтеза 3,5-ксиленола ароматизацией изофорона, который может быть реализован с использованием гомо- или гетерогенного катализа.

Известны подходы к синтезу 3,5-ксиленола трансформацией изофорона в присутствии гомогенных катализаторов (галогеналканы - иодметан, дибромметан, тетрахлорметан) [Patent US № 4086282; Patent CN № 101348421A; Patent CN № 111253219A; Patent CN № 102675051A]. Из недостатков описанных методов можно выделить следующие: высокая температура реакции (500-600°С), быстрая дезактивация катализаторов, их дороговизна.

В ряде научных публикаций, посвященных ароматизации изофорона в газовой фазе на гетерогенных катализаторах используют, в частности, α-оксид алюминия (III), который модифицирован металлом переменной валентности (хром(III) [G.S. Salvapati et al. App. Cat., 1989, 48, P. 223-233]; смесью щелочных металлов с металлами переменной валентности (Cr₂O₃-K₂O/Al₂O₃ [B. David Raju et al. App. Cat. Gen., 2001, 209, P. 335-344]; Co₃O₄-MoO₂-Na₂O/Al₂O₃ [Patent CN № 1583697A]), комбинацией одного или нескольких редкоземельных металлов в сочетании с щелочными элементами и металлами переменной валентности [Patent US № 4453025]. Конверсия изофорона составляет 75-95%, селективность по 3,5-ксиленолу 55-95%.

Недостатками указанных выше способов являются высокая температура процесса (500-600°С), использование катализаторов сложного химического состава, содержащих дорогостоящие элементы.

Ароматизацию изофорона в 3,5-ксиленол предлагается осуществлять на силикагелях, модифицированных оксидами металлов переменной валентности. Нанесением оксида железа (III) на поверхность SiO₂ [Патент РФ № 2103253С1; Г.Н. Кириченко и др. Нефтехимия, 2006, 46, № 6, Р. 464-467.] удалось достичь конверсии изофорона в 99,8% и селективности по 3,5-ксиленолу в 90,8 % при температуре 550°С и объемной скорости подачи сырья в 0,5 ч^-1. Необходимость высокой температуры реакции снижает привлекательность указанной каталитической системы.

В статье [B. David Raju et al. App. Cat. Gen., 2000, 193, P. 123-128] обсуждается использование катализатора 10%Cr₂O₃/SiO₂, проявляющего высокую активность (конверсия изофорона 62% и селективность по 3,5-ксиленолу 58%) при температуре 480°С и объемной скорости подачи сырья 3 ч^-1. Временной интервал реакции составил 10 минут, при этом остается невыясненным, как повлияет на эффективность работы катализатора кратное увеличение продолжительности процесса (30-60 минут).

Исследователи [Патент РФ № 2786739; N.G. Grigor’eva et al. Metal-Containing Granulated Yh Zeolites with Hierarchic Structure in Isophorone Aromatization. Pet. Chem., 2024, doi.org/10.1134/S0965544124020038] в качестве катализатора ароматизации изофорона использовали модифицированный оксидами Mg или La синтезированный в гранулах цеолит Na-Yh высокой степени кристалличности и фазовой чистоты с микро-мезо-макропористой структурой. Реакцию осуществляли при 400-450°C, объемной скорости подачи сырья от 0,5 ч^-1 до 2 ч^-1. При этом конверсия сырья достигает 87-89% на цеолите MgO/Na-Yh и 94 % на образце La₂O₃/Na-Yh, а селективность образования 3,5-ксиленола составляет на образце MgO/Na-Yh 63-73%, на образце La₂O₃/Na-Yh - 69% (450°C).

Цеолитные катализаторы благодаря наличию активных центров различного типа (кислотные, основные, окислительно-восстановительные) и уникальной молекулярной структуре, широко применяются как в крупномасштабных промышленных процессах нефтепереработки и нефтехимии, так и в малотоннажном органическом синтезе, и в лабораторной практике. К положительным сторонам цеолитов относят также высокую экологическую безопасность, термическую стабильность, возможность повторного использования и варьирования активностью и избирательностью путем модификации.

В связи с этим задачей настоящего изобретения является разработка гетерогенно-каталитического способа синтеза 3,5-ксиленола ароматизацией изофорона в более мягких условиях, сочетающихся с более глубокой конверсией сырья в основной компонент.

Решение поставленной задачи достигается тем, что синтез 3,5-ксиленола осуществляют ароматизацией изофорона под действием гранулированного цеолита NaYh с микро-мезо-макропористой структурой в K-форме. Реакцию проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора в газовой фазе при температуре 400÷450°C, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 0,5÷3 ч^-1, изофорон растворяют в толуоле, массовое соотношение изофорон: толуол, равно 1:1.

Катализатор К-NaYh - гранулированный цеолит структурного типа FAU высокой степени кристалличности и фазовой чистоты с микро-мезо-макропористой структурой в К-форме. Синтез цеолита NaYh проводят по методике, приведенной в [Пат. 2456238 РФ, 2012; O.S. Travkina et al. RSC Adv., 2017, 7 (52), P. 32581-32590]. Образец К-NaYh получали ионным обменом при 80°C, 3 ч, количество стадий -3. По завершении последней стадии образец промывали дистиллированной водой и прокаливали при 550°C.

Проведение изомеризации изофорона в присутствии катализатора К-NaYh при обозначенных условиях позволяет синтезировать 3,5-ксиленол с селективностью 36-79%, при конверсии изофорона 24-99%.

Преимущества предлагаемого способа:

1. Используется высокоактивный и селективный цеолитный катализатор.

2. Умеренный температурный режим проведения эксперимента (≤450°С), что позволяет снизить затраты и увеличить сроки эксплуатации оборудования;

3. Легкость выделения 3,5-ксиленола из реакционной массы с помощью вакуумной перегонки.

4. Разбавление сырья толуолом позволяет увеличить срок службы катализатора путем выведения смолистых соединений из зоны реакции, препятствуя образованию кокса на поверхности катализатора.

Способ поясняется примерами:

Пример 1. Получение 3,5-ксиленола.

В проточный реактор, представляющий собой трубку из нержавеющей стали длинной 300 мм с внутренним диаметром 20 мм, загружают 2 г катализатора К-Yh (α_Na=0,65) и инертную насадку. В течение 1 ч прямотоком подают смесь изофорона с толуолом (массовое соотношении 1:1) с объемной скоростью 2 ч^-1 при температуре 400°С и атмосферном давлении. Конверсия изофорона составляет 24% при селективности 3,5-ксиленола, равной 36%. Выход 3,5-ксиленола составил 9%.

Таблица

Номер примера Т, °С Объемная скорость, ч^-1 Конверсия изофорона, % Селективность по
3,5-ксиленолу, % 1 400 2 24 36 2 400 1 62 61 3 425 1 90 74 4 425 0,5 94 75 5 425 3 64 67 6 450 2 88 76 7 450 1 99 79

Примеры 2-7. Проводят аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.

Настоящее изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения 3,5-ксиленола, являющегося важным интермедиатом в производстве высокоэффективных дезинфицирующих средств, инсектицидов, лекарственных препаратов, антиоксидантов, красителей, нетоксичных высокотемпературных фосфатных турбинных масел. Способ заключается в ароматизации изофорона в присутствии катализатора - гранулированного цеолита с иерархической пористой структурой K-NaYh. Реакцию проводят при атмосферном давлении и температуре 400-450°C, объемной скорости подачи сырья 0,5-3 ч^-1. Изофорон подают в смеси с толуолом при массовом соотношении компонентов 1:1. Технический результат - получение целевого продукта с селективностью 36-79%, при конверсии изофорона 24-99%. 1 табл., 7 пр.

Способ получения 3,5-ксиленола каталитической ароматизацией изофорона в присутствии модифицированного гранулированного цеолита NaYh с иерархической пористой структурой при температуре 400-450°C, атмосферном давлении, использовании в качестве сырья смеси изофорона с толуолом при массовом соотношении компонентов 1:1, отличающийся тем, что в качестве модифицированного гранулированного цеолита NaYh используют полученный ионным обменом цеолит К-NaYh, реакцию проводят при объемной скорости подачи сырья 0,5-3 ч^-1.