Способ получения 3,5-диметилфенола Российский патент 2025 года по МПК C07C37/07 C07C39/07 

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к методу получения 3,5-диметилфенола.

3,5-Диметилфенол является важнейшим прекурсором в производстве высокоэффективных дезинфицирующих средств, инсектицидов, антибиотиков, витамина Е, красителей. К тому же, 3,5-диметилфенол может быть использован в качестве сырья в производстве нетоксичных высокотемпературных фосфатных турбинных масел [B. David Raju et al. Applied Catalysis A: General, 2000, 193, P. 123-128; D. Wang et al. Ind. Eng. Chem. Res., 2019, 58 (16), P. 6226-6234; Bo Feng et al. Green Chemistry, 2021, 23, P. 9640-9645].

Классическим сырьем для получения 3,5-диметилфенола является каменноугольная смола, из которой целевой продукт извлекают с помощью ректификации. Недостатки данного подхода - малое содержание 3,5-диметилфенола в смоле, а также необходимость использования сложных технических решений для очистки продукта от примесей.

В настоящее время основными способами получения 3,5-диметилфенола служат: алкилирование фенола, дегидрирование 3,5-диметил-2-циклогексен-1-она, метод щелочного плавления м-ксилола, ароматизация изофорона. Ключевыми проблемами первых трех методов являются низкий выход основного продукта, использование сильных кислот и/или щелочей, сложность аппаратурного оформления технологии [Patent CN № 1583697A].

В работе [Bo Feng et al. Green Chemistry, 2021, 23, P. 9640-9645] в качестве источника сырья рассматривается полифениленоксид, который в результате гидрогенолиза под действием катализатора 0,05% Ru/Nb₂O₅ (280°C, 2 MПа, H₂, 4 ч) образуют 3,5-диметилфенол с выходом 62%. Ограничениями для масштабирования указанного подхода являются высокая цена катализатора и работа под давлением, сопряженная с применением газообразного водорода.

В этой связи наиболее предпочтительным выглядит метод синтеза 3,5-диметилфенола ароматизацией изофорона.

Известны подходы к синтезу 3,5-диметилфенола трансформацией изофорона в присутствии гомогенных катализаторов (иодметан, дибромметан, тетрахлорметан) [Patent US № 4086282; Patent CN № 101348421A; Patent CN № 111253219A; Patent CN № 102675051A]. Из недостатков описанных методов можно выделить следующие: высокая температура реакции (500-600^оС), быстрая дезактивация катализаторов, их дороговизна.

В литературе имеется ряд работ, посвященных ароматизации изофорона в газовой фазе на гетерогенных катализаторах, содержащих γ-оксид алюминия (III), на который нанесены металл переменной валентности (хром(III) [G.S. Salvapati et al. Applied Catalysis, 1989, 48, P. 223-233], смесь щелочных металлов с металлами переменной валентности (Cr₂O₃-K₂O/Al₂O₃ [B. David Raju et al. Applied Catalysis A: General, 2001, 209, P. 335-344]; Co₃O₄-MoO₂-Na₂O/Al₂O₃ [Patent CN № 1583697A]), комбинация одного или нескольких редкоземельных металлов в сочетании с щелочными элементами и металлами переменной валентности [Patent US № 4453025]. При этом конверсия изофорона составляет 75-95 мол.%, селективность по 3,5-диметилфенолу 55-95 мол.%.

Недостатками указанных выше способов являются высокая температура процесса (500-600^оС), использование катализаторов сложного химического состава, содержащих дорогостоящие элементы.

Ароматизацию изофорона в 3,5-диметилфенол предлагается осуществлять на силикагелях, модифицированных оксидами металлов переменной валентности. Нанесением оксида железа (III) на поверхность SiO₂ [Патент РФ № 2103253С1; Г.Н. Кириченко и др. Нефтехимия, 2006, 46, № 6, Р. 464-467.] удалось достичь конверсии изофорона в 99,8 мас.% и селективности по 3,5-ксиленолу в 90,8 мас.% при температуре 550^оС и объемной скорости подачи сырья в 0,5 ч^-1. Необходимость высокой температуры реакции снижает привлекательность указанной каталитической системы.

В работе [B. David Raju et al. Applied Catalysis A: General, 2000, 193, P. 123-128] показан пример использования катализатора 10%Cr₂O₃/SiO₂, проявляющего высокую активность (конверсия изофорона 62 мас.% и селективность по 3,5-диметилфенолу 58 мас.%) при температуре 480^оС и объемной скорости подачи сырья 3 ч^-1. Временной интервал реакции составил 10 минут, при этом остается невыясненным, как повлияет на эффективность работы катализатора кратное увеличение продолжительности процесса (30-60 минут).

Авторы патента [Патент РФ № 2786739С1] предлагают использовать в качестве катализатора гранулированный цеолит Na-Ymmm с иерархической пористой структурой, промотированный оксидом магния (II). Температурный режим процесса составил 400-450°C, объемная скорость подачи сырья варьировалась от 0,5 ч^-1 до 2 ч^-1, при этом конверсия сырья составила 28,0-94,3 мас.% и селективность 27,1-64,0 мас.%.

В связи с этим задачей настоящего изобретения является разработка гетерогенно-каталитического способа синтеза 3,5-диметилфенола ароматизацией изофорона в более мягких условиях, сочетающихся с более глубокой трансформацией сырья в основной компонент.

Решение поставленной задачи достигается тем, что синтез 3,5-диметилфенола осуществляют ароматизацией изофорона под действием катализатора Cr₂O₃/Na-Ymmm. Реакцию проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора в газовой фазе при температуре 400÷440°C, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 0,5÷2 ч^-1, изофорон подают в растворе толуола, массовое соотношение изофорон : толуол равно 1:1.

Катализатор Cr₂O₃/Na-Ymmm – гранулированный цеолит структурного типа FAU высокой степени кристалличности и фазовой чистоты в Na-форме с иерархической (микро-мезо-макро) пористой структурой, на поверхность которого нанесен оксид хрома (III) в количестве 10 мас.%. Синтез цеолита Na-Ymmm проводят по методике, приведенной в [O.S. Travkina et al. RSC Adv., 2017, 7 (52), P. 32581-32590]. Образец Cr₂O₃/Na-Ymmm получали пропиткой по влагоемкости исходного цеолита Na-Ymmm раствором соли хрома (III) Cr(NO₃)₃×9H₂O. После пропитки образцы выдерживали в закрытых бюксах, затем подвергали термообработке в атмосфере воздуха при 120, 300 и 540°C в течение 12, 2 и 4 ч, соответственно. Содержание оксида Cr составляет 10 мас. %.

Изомеризацию проводили на лабораторной проточной установке Combi Flow (Швейцария) в реакторе с внутренним объёмом 5 см³ с неподвижным слоем катализатора (масса 2 г), в интервале температур 400-440ºС, атмосферном давлении, при массовой скорости подачи сырья (WHSV) 0,5-2 ч^-1. Перед началом опыта катализатор в течение 1 ч продували азотом при температуре реакции. Продолжительность опыта 1 ч.

Качественный и количественный анализ реакционной массы проводили методом газовой хромато-масс-спектрометрии на квадрупольном хромато-масс-спектрометре  GCMS-QP2010 (Shimadzu), метод ионизации – электронная ионизация, энергия ионизации 70eV, диапазон сканирования m/z 10-350, время сканирования диапазона m/z 0,22 сек, температура ионного источника 200ºС, температура инжектора хроматографа 250ºС, температура интерфейса 250ºС, деление потока от 1:40 до 1:120; капиллярная колонка ZB-5MS (Phenomenex) 30м×0.25мм×0.25мкм; газ-носитель – гелий, скорость потока 0,8 мл/мин; температурный режим термостата 40ºС – 1 мин; нагрев 12ºС /мин до 110 ºС, 110ºС – 3 мин; нагрев 15ºС /мин до 280ºС, 280ºС – 10 мин. Относительные факторы отклика определены на основании анализа искусственных смесей основных компонентов.

Проведение изомеризации изофорона в присутствии катализатора Cr₂O₃/Na-Ymmm (содержание оксида 10 мас.%), при обозначенных условиях позволяет синтезировать 3,5-диметилфенол с селективностью 47,0-68,0 %, при конверсии изофорона до 88,0 %.

Преимущества предлагаемого способа:

1) Используется высокоактивный и селективный катализатор Cr₂O₃/Na-Ymmm. Применение гранулированных катализаторов гораздо технологичнее, чем использование высокодисперсных материалов.

2) Умеренный температурный режим проведения эксперимента (≤440^оС), что позволяет снизить затраты и увеличить сроки эксплуатации оборудования;

3) Легкость выделения 3,5-диметилфенола из реакционной массы с помощью вакуумной перегонки.

4) Разбавление сырья толуолом позволяет увеличить срок службы катализатора путем выведения смолистых соединений из зоны реакции, препятствуя образованию кокса на поверхности катализатора.

Способ поясняется примерами:

Пример 1. Получение 3,5-диметилфенола.

В проточный реактор, представляющий собой трубку из нержавеющей стали длинной 300 мм с внутренним диаметром 20 мм, загружают 2 г катализатора Cr₂O₃/Na-Ymmm (10 мас.% Cr₂O₃) и инертную насадку. В течение 1 ч прямотоком подают смесь изофорона с толуолом (массовое соотношении 1:1) с объемной скоростью 1 ч^-1 при 400^оС и атмосферном давлении. Конверсия ацетона составляет 39,0 % при селективности процесса по 3,5-ксиленолу, равной 47,0 %.

Примеры 2-5. Проводят аналогично примеру 1. Условия и результаты опытов представлены в таблице.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения 3,5-диметилфенола, являющегося важным интермедиатом в производстве высокоэффективных дезинфицирующих средств, инсектицидов, лекарственных препаратов, антиоксидантов, красителей, нетоксичных высокотемпературных фосфатных турбинных масел. Способ заключается в каталитической ароматизации изофорона в присутствии металлсодержащего гранулированного иерархического цеолита Na-Ymmm, содержащего оксид хрома (III) в количестве 10 мас.%, который нанесен методом пропитки по влагоемкости исходного цеолита Na-Ymmm раствором соли Cr(NO₃)₃×9H₂O, при этом реакцию проводят при температуре 400÷440°C, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 0,5÷2 ч^-1, изофорон подают в смеси с толуолом при массовом соотношении компонентов 1:1. Предлагаемый способ позволяет получить 3,5-диметилфенол с селективностью 47,0-68,0 мас.% при конверсии изофорона 39,0-88,0 мас.%. 1 табл., 5 пр.

Способ получения 3,5-диметилфенола каталитической ароматизацией изофорона в присутствии металлсодержащего гранулированного иерархического цеолита Na-Ymmm, отличающийся тем, что в качестве металла цеолит Na-Ymmm содержит оксид хрома (III) в количестве 10 мас.%, нанесенный методом пропитки по влагоемкости исходного цеолита Na-Ymmm раствором соли Cr(NO₃)₃×9H₂O, реакцию проводят при температуре 400÷440°C, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 0,5÷2 ч^-1, изофорон подают в смеси с толуолом при массовом соотношении компонентов 1:1.