ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2015 года по МПК C04B35/495 H01L41/187 

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобатов натрия, калия, лития и может быть использовано в высокочастотных ультразвуковых пьезокерамических преобразователях, предназначенных для работы в воздушной среде в качестве излучателей и приемников в системах дистанционного управления, индикаторах близости препятствий, в устройствах для измерения скорости газового потока.

Для указанных применений материал должен обладать низким значением относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ , ~ 600, достаточно высокими пьезомодулем d₃₃ (≥150 пКл/Н), пьезочувствительностью, g₃₃, (~30 мВ·м/Н), коэффициентом электромеханической связи планарной моды колебаний, К_р (≥0.50), низкой механической добротностью, Q_M, (<150).

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия, калия, лития, включающий Na₂O, К₂O, Li₂O, Nb₂O₅, Ta₂O₅, Sb₂O₅, CeO₂ и MnO₂. Состав материала отвечает химической формуле (Na_0.475K_0.475Li_0.05)(Nb_0.92Ta_0.05, Sb_0.03)O₃+0.4%СеО₂+0.4%MnО₂. Материал имеет (для лучших составов) $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=1150$$ , d₃₃=200 пКл/Н, g₃₃=19 пКл/Н, К_р=0.43 [1]. Для указанных применений материал имеет слишком высокое значение $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ и низкую g₃₃.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия, калия, лития, включающий Na₂O, К₂O, Nb₂O₅, Ta₂O₅, Li₂O,. Состав материала отвечает химической формуле ((Na_0.5K_0.5)_0.9Li_0.1)Nb_0.8Ta_0.2O₃. Материал имеет для лучших составов $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0\approx 624$$ , d₃₃=104 пКл/Н, K_p,=0.307, g₃₃≈11.9 мВм/Н, Q_m=273 [2]. Для указанных применений материал имеет низкие значения d₃₃, g₃₃, Кp и высокую Q_m.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия, калия, лития, включающий Na₂O, К₂O, Li₂O, Ta₂O₅, Nb₂O₅. Состав материала отвечает химической формуле [Li_0.055(K_0.5Na_0.5)_0.945](Nb_0.99Ta_0.01)O₃. Материал имеет $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=700$$ , d₃₃=150 пКл/Н, g₃₃=24 пКл/Н, K_р=0.35, Q_м=80 [3]. Для указанных применений материал имеет низкие значения К_р, g₃₃ и недостаточно низкую $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ .

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия, калия, лития, включающий Na₂O, К₂O, Li₂O, Nb₂O₅, Ta₂O₅. Состав материала отвечает химической формуле (Na_0.52K_0.44Li_0.04)Nb_0.8Ta_0.2O₃. Материал имеет для лучших составов $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0\approx 750$$ , g₃₃≈29 мВм/Н, К_р=0.395 [4]. (Прототип) Для указанных применений материал имеет слишком высокую $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ и недостаточно высокие значения К_р.

Задачей изобретения является повышение К_р (до значений ≥0.50), снижение $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ до значений ~ 600, при сохранении высоких значений g₃₃ (~ 30 мВм/Н) и низких значений Q_м (<150).

Указанные результаты достигаются тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия, калия, лития, включающий Na₂O, К₂O, Li₂O, Nb₂O₅, Та₂O₅, дополнительно содержит Bi₂O₃, Fe₂O₃ и Sb₂O₅ при следующем соотношении компонентов, масс.%:

Na₂O 8.61-8.70 К₂O 11.15-11.26 Li₂O 0.49-0.50 Ta₂O₅ 11.37-11.49 Nb₂O₅ 61.59-62.19 Bi₂O₃ 0.37-1.10 Fe₂O₃ 0.13-0.38 Sb₂O₅ 5.31-5.37

Состав материала отвечает формуле:

Li_aK_bNa_cNb_dTa_mSb_nO₃+z(Bi₂O₃-Fe₂O₃), где a=0.04 (в мол.%), b=0.4416 (в мол.%), c=0.5184 (в мол.%), d=0.864 (в мол.%), m=0.096 (в мол.%), n=0.04 (в мол.%), а+b+с=1, d+m+n=1, 0.005≤z≤0.015.

Комбинированное модифицирование материала на основе ниобатов натрия, калия и лития оксидами, содержащими, в том числе, неизовалентные ионы и ионы с переменной валентностью (Fe(II) и Fe(III)), приводит к усложнению структуры материала, в частности, за счет усиления кристаллохимического беспорядка из-за встраивания катионов-модификаторов как в регулярные А- и В-позиции исходного соединения, так и в нерегулярные тетраэдрические позиций, существующие в ниобатных системах [5], и появлению в процессе изготовления материала вакансий, участвующих в массопереносе и диффузионных процессах. Это способствует облегчению фазообразования при синтезе и спекании керамики, повышению технологичности объектов и формированию, как следствие, более совершенной (менее дефектной, однородной, более плотной) структуры, что и приводит к ее ужестчению, то есть к росту К_р и снижению $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ . Присутствие в материале Fe(II) с тетраэдрической координацией [6] (в отличие от Fe(III) - с октаэдрической координацией, свойственной всем перовскитным структурам, к которым относится и наш материал [7]), благоприятствует заполнению нерегулярных тетраэдрических позиций, существующих в ниобатных системах, что приводит к уплотнению материалов. Этому же способствует и образование жидких фаз [8], обусловленное низкой температурой плавления оксида Bi, облегчающих синтез объектов и упрочняющих керамический каркас за счет оказываемого ими цементирующего действия на кристаллиты. Все это также способствует повышению K_р.

Кроме того, высокая поляризуемость Bi(III) способствует повышению степени деформации элементарных ячеек объекта, ее анизотропии, и, как следствие, спонтанной поляризации, что также усиливает пьезоотклики (в частности, К_р) и пьезоанизатропию (d₃₃/|d₃₁|).

1. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO₃ - «чда», КНСО₃ - «ч», Nb₂O₅ - «NbO-РТ», Li₂CO₃ - «хч», Та₂O₅ - «ТаО-1», Sb₂O₅ - «хч», Fe₂О₃ - «ч», Вi₂О₃ - «ч». Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO₃, КНСО₃, Nb₂O₅, Li₂CO₃, Ta₂O₅, Sb₂O₅, Вi₂О₃, Fe₂О₃ взятых в количествах (масс.%, в случае NaHCO₃, КНСО₃, Li₂СО₃ в пересчете на соответствующие оксиды): Na₂O=8.70; К₂O=11.26; Nb₂O₅=62.19; Li₂O=0.49; Ta₂O₅=11.49; Sb₂O₅=5.37, Bi₂O₃=0.37, Fe₂O₃=0.13 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Синтез осуществляли в две стадии при температурах: Т_синт.1=1123 К, Т_синт.2 1143 К в течение τ_синт.1=τ_синт.2=6 часов. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществлялось при Т_сп.=1473 К, длительность изотермической выдержки, τ_сп=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1073 К в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 4 кВ/см.

2. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO₃ - «чда», КНСО₃ - «ч», Nb₂O₅ - «NbO-РТ», Li₂CO₃ - «хч», Та₂O₅ - «ТаО-1», Sb₂O₅ - «хч», Fe₂O₃ - «ч», Вi₂О₃ - «ч». Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO₃, КНСО₃, Nb₂O₅, Li₂СО₃, Та₂O₅, Sb₂O₅, Вi₂О₃, Fe₂O₃ взятых в количествах (масс.%, в случае NaHCO₃, КНСО₃, Li₂СО₃ в пересчете на соответствующие оксиды): Na₂O=8.66; К₂O=11.21; Nb₂O₅=61.88; Li₂O=0.49; Та₂O₅=11.43; Sb₂O₅=5.34, Bi₂O₃=0.74, Fe₂O₃=0.25 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Синтез осуществляли в две стадии при температурах Т_синт.1=1123 К, Т_синт.2 1143 К в течение τ_синт.1=τ_синт.2=6 часов. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществлялось при Т_сп.=1473 К, длительность изотермической выдержки, τ_сп.=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1070 К в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 4 кВ/см.

3. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO₃ - «чда», КНСО₃ - «ч», Nb₂O₅ - «NbO-РТ», Li₂CO₃ - «хч», Та₂O₅ - «ТаО-1», Sb₂O₅ - «хч», Fe₂O₃ - «ч», Bi₂O₃ - «ч». Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO₃, KHCO₃, Nb₂O₅, Li₂CO₃, Ta₂O₅, Sb₂O₅, Bi₂O₃, Fe₂O₃ взятых в количествах (масс.%, в случае NaHCO₃, КНСO₃, Li₂CO₃ в пересчете на соответствующие оксиды): Na₂O=8.61; К₂O=11.15; Nb₂O₅=61.59; Li₂O=0.49; Ta₂O₅=11.37; Sb₂O₅=5.31, Bi₂O₃=1.10, Fe₂O₃=0.38 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Синтез осуществляли в две стадии при температурах: Т_синт.1=1123 К, Т_синт.2 1143 К в течение τ_синт.1=τ_синт.2=6 часов. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществлялось при Т_сп.=1473 К, длительность изотермической выдержки, τ_сп.=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1070 К в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 4 кВ/см.

Электрофизические характеристики определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87. Измерялись относительная диэлектрическая проницаемость поляризованных образцов, $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ (ε₀ - диэлектрическая постоянная), пьезомодули, |d₃₁| и d₃₃, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний, К_р, механическая добротность, Q_m, скорость звука, $$V_1^E$$ . Пьезомодуль, d₃₃, определяли квазистатическим методом. Измерение экспериментальной плотности образцов, ρ_эксп, осуществляли методом гидростатического взвешивания в октане. Пьезочувствительность на толщинной моде колебаний, g₃₃, рассчитывали по формуле $$g_{33}=d_{33}/{\epsilon }_{33}^T$$ ; удельную чувствительность - по формуле $${{\displaystyle d}}_{33}/\sqrt{{{\displaystyle \epsilon }}_{33}^T/{{\displaystyle \epsilon }}_0}$$ .

В табл.1 приведены основные характеристики материала в зависимости от состава, а в табл.2 приведены основные электрофизические характеристики оптимальных составов предлагаемого материала.

Полученные экспериментальные данные (табл.1, примеры 3-5) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает оптимальными, с точки зрения решаемой технической задачи, характеристиками в указанном интервале концентраций компонентов, выход за пределы которого приводит к ухудшению параметров.

Данные, приведенные в табл.1-2, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом - прототипом, а именно повышение К_р до значений ~0.50, снижение $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ до значений ~600 при сохранении высокой g₃₃ ~30 мВ·м/Н и низкой Q_м<115.

Эффект повышения К_р достигается, по существу, дополнительным введением в материал, включающий Na₂O, К₂O, Li₂O, Ta₂O₅, Nb₂O₅, оксидов Sb₂O₅, Fe₂O₃ и Bi₂O₃.

Низкое значение относительной диэлектрической проницаемости $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ ~600 предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала определяет основное его назначение - использование в высокочастотных преобразователях, работающих в диапазоне частот 4.5-5.4 МГц. Это следует, прежде всего, из того, твердые растворы на основе ниобатов щелочных металлов (НЩМ) могут использоваться в качестве резонансных элементов пьезоэлектрических преобразователей в высокочастотных (ВЧ) (3.0-30.0) МГц и очень высокочастотных (ОВЧ) (30.0-300.0) МГц диапазонах. Классификация электромагнитных волн по частотным диапазонам представлена в [9]. При условии согласования преобразователя с нагрузкой (R_i=R_н) (обычно реализуемое в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре выходное сопротивление R_н ~50 Ом для высоких частот), используя формулу для емкостного сопротивления преобразователя: R_i=1/ωС, где R_i - емкостное сопротивление преобразователя, Ом; ω - круговая частота, Гц; С - емкость, Ф; - можно приблизительно оценить интервалы значений емкости С=1/2πfR_i, для указанных диапазонов частот, а следовательно, и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных элементов, $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=k\cdot C$$ , где k - коэффициент, зависящий от размеров элементов, ε₀=8.85·10^-12 Ф - диэлектрическая проницаемость вакуума; при k=1, $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=C$$ .

В табл.3 приведены значения относительной диэлектрической проницаемости, $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ , реализуемые в объемных керамических образцах в ВЧ-диапазоне. Там же (∗) приведен комментарий к таблице. Таким образом, при частотах 4.55-5.31 МГц необходимы значения $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=600-700$$ для снижения сопротивления преобразователя, что улучшает его согласование с нагрузкой.

Высокие значения К_р ~0.50, g₃₃ ~30 мВ·м/Н и низкие значения Q_м ~115 в сочетании с низким значением относительной диэлектрической проницаемости $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ ~600 предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала позволяет использовать его в высокочастотной технике, в частности в ультразвуковых пьезокерамических преобразователях, предназначенных для работы в воздушной среде в качестве излучателей и приемников в системах дистанционного управления, индикаторах близости препятствий, в устройствах для измерения скорости газового потока.

Источники информации

[1]. Tact Lee, K.W. Kwok, H.L. Li, H.L.W. Chan. Lead-free alkaline niobate-based transducer for ultrasonic wirebonding applications. // Sensor and Actuators A. 2009. №150. P.267-271.

[2]. EP 1032057 A1, JP 2000042095. C04B 35/00, H01L 41/187, дата публикации 30.08.2000.

[3]. Seock N.S., Jeong H.C., Byung I.K., Eung S.K.. Relationships between crystal structure and electrical properties of Li_0.055[Ag_x(K_0.5Na_0.5)_1-x]_0.945(Nb_1-уТа_у)О₃ ceramics // Ceramics International 2012. №38. P.327-330.

[4]. Wenlong Yang, Zhongxiang Zhou, Bin Yang, Yongyuan Jiang, Huan Li, Yanbo Pei. Improvement in temperature stability and modified polymorphic phase transition of La-doped (Na_0.52K_0.44Li_0.04)Nb_0.8Ta_0.2O₃ lead-free piezoelectric ceramics. // Materials Letters. 2012. №70. P.146-148.

[5]. Pao Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. (Структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов). Под ред. ак. Кузнецова А.Ф. Пер. с англ. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние. 1990. - 520 с.

[6]. Нараи-Сабо. И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт. 1969. - 504 с.

[7]. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат, 1972. - 248 с.

[8]. Minhong J., Xinyu L., Guohua С. Phase structures and electrical properties of new lead-free Na_0.5K_0.5NbO₃-LiSbO₃-BiFeO₃ ceramics. // Scripta Materialia. 2009. V.60. P.909-912.

[9]. Носов Ю.Н., Кукаев A.A. Энциклопедия отечественных антенн. Справочное издание. М. 2001. С.49.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, снижении относительной диэлектрической проницаемости. Пьезоэлектрический керамический материал содержит следующие компоненты, мас.%: Na₂O 8,61-8,70; К₂O 11,15-11,26; Li₂O 0,49-0,50; Та₂O₅ 11,37-11,49; Nb₂O₃ 61,59-62,19; Bi₂O₃ 0,37-1,10; Fe₂O₃ 0,13-0,38; Sb₂O₅ 5,31-5,37. 3 пр., 3 табл.

Пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, калия, лития, включающий Na₂O, К₂O, Li₂O, Ta₂O₅, Nb₂O_5, отличающийся тем, что дополнительно содержит Вi₂O₃, Fe₂O₃ и Sb₂O₅ при следующем соотношении компонентов, масс.%:
Na₂O 8.61-8.70 К₂O 11.15-11.26 Li₂O 0.49-0.50 Та₂O₅ 11.37-11.49 Nb₂O₃ 61.59-62.19 Bi₂O₃ 0.37-1.10 Fe₂O₃ 0.13-0.38 Sb₂O₅ 5.31-5.37