СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ КАЛИФОРНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ Российский патент 2023 года по МПК C01G56/00 G21F9/12 B01D15/08 B01D15/42 B01D59/44 

Предлагаемое изобретение относится к области химической технологии, а именно к выделению и очистке препаратов калифорния и может использоваться для выделения калифорния из железосодержащих растворов.

Актуальность решаемой проблемы основана на необходимости обеспечения эффективности очистки препаратов калифорния от продуктов химического травления в процессе смыва кислотами неразделенного вещества с деталей электромагнитного масс-сепаратора после разделения изотопов калифорния. Растворы травления содержат большое количество соединений железа, а именно нитрат железа, являющийся примесью, мешающей его дальнейшему использованию на стадии возврата в технологический процесс и приготовления исходного вещества на следующем цикле разделения изотопов.

Из уровня техники известен способ выделения трансплутониевых элементов из растворов (SU 1568451, МПК B01D 15/08, публ. 27.02.1995 г.), согласно которому трансплутониевый элемент выделяется путем сорбции на сульфокатионите в медной или никелевой форме с последующим элюированием последовательно раствором диэтилентриаминпентаацетата кобальта, а затем раствором диэтилентриаминпентаацетата щелочного металла или аммония.

Известный способ основан на хроматографическом выделении актинидов из растворов облученных мишеней. К недостаткам известного способа относится отсутствие условий отделения калифорния от других компонентов используемых растворов.

Кроме того, концентрирование высокоактивного трансплутониевого элемента в малом объеме хроматографического сорбента, используемого в известном способе, может привести к разрушению последнего вследствие радиолиза. Для обработки весовых количеств (порядка десятков миллиграмм) трансплутониевых элементов данный способ не применим, и может быть использован только при пробоподготовке в ультрамалых концентрациях, а также существует большая вероятность загрязнения очищенного препарата элементами, входящими в состав используемых реагентов, а именно медью, никелем, кобальтом или щелочными металлами.

Задачей авторов изобретения является разработка способа эффективной очистки препаратов калифорния от продуктов химического травления, основным загрязнителем которых является нитрат железа.

Технический результат, обеспечиваемый при использовании предлагаемого способа выделения миллиграммовых количеств калифорния из железосодержащих растворов, заключается в достижении коэффициента разделения калифорния и железа не менее 1000, что позволит получить препарат калифорния с чистотой, достаточной для его использования в приготовлении исходного рабочего вещества для разделения изотопов на следующем цикле, а также в исключении вероятности загрязнения очищенного препарата другими элементами и снижении эффекта радиолиза, разрушающего реагенты.

Указанные задача и технический результат обеспечиваются тем, что в отличие от известного способа выделения трансплутониевых элементов из растворов, включающего направление исходного раствора в хроматографическую колонку, проведение операции выделения целевого элемента с использованием органического реагента, последующее элюирование с выделением целевого элемента в водный раствор, согласно предлагаемому способу, рабочий раствор содержащий калифорний и нитрат железа, получаемый в результате травления деталей масс-сепаратора, направляют в хроматографическую колонку заполненную органическим реагентом в виде разбавленного раствора фосфорорганического соединения ди(2-этил-гексил)фосфорной кислоты в органическом растворителе в соотношении в диапазоне величин от 1:1 до 1:5, смешанным с твердым инертным носителем, затем проводят экстракцию калифорния из азотнокислого раствора, после чего проводят элюирование раствором щавелевой кислоты с концентрацией в диапазоне от 0,1 до 0,5 моль/л.

Предлагаемый способ поясняется следующим образом.

В процессе разделения изотопов на электромагнитном масс-сепараторе доля неразделенного вещества, оседающего на деталях в области источника ионов может достигать 95%. Для снижения потерь и возврата исходного вещества в процесс разделения осуществляют процесс, называемый регенерацией. Для этого проводят смыв неразделенного вещества с поверхностей деталей масс-сепаратора азотной кислотой, в процессе которого в раствор попадает значительное количество железа в виде нитрата. В результате образуется раствор, называющийся регенератом и содержащий большое количество нитрата железа и микроколичества целевого ТУЭ. Следующей стадией химико-технологических операций, сопутствующих разделению изотопов, является приготовление исходного вещества для следующего цикла разделения, для чего регенерат необходимо очистить от примесей, основную массу которых составляет растворенное железо.

В случае разделения изотопов калифорния, его выделение из азотнокислого раствора железа является сложной технической задачей, для решения которой необходимо подобрать эффективный метод с высоким коэффициентом разделения и минимальными потерями целевого продукта, так как калифорний является ультраредким и дорогостоящим элементом.

Первоначально рабочий раствор, полученный в процессе травления кислотами деталей масс-сепаратора, содержащий калифорний и нитрат железа, корректируют по кислотности так, чтобы значение рН находилось в диапазоне от 3 до 6. Затем заполняют хроматографическую колонку рабочим веществом, для чего экстрагент ди(2-этил-гексил)фосфорную кислоту разбавляют органическим разбавителем (например, толуолом С₆Н₅СН₃, или изооктиловым спиртом C₈H₁₈O) в соотношении от 1:1 до 1:5 и наносят на твердый инертный носитель. Полученной смесью заполняют колонку. Затем проводят экстрагирование калифорния, которое заключается в элюировании водной фазы, являющейся азотнокислым раствором, содержащим железо и калифорний, через органическую фазу.

В результате взаимодействия органической и водной фазы калифорний образует с ди(2-этил-гексил)фосфорной кислотой прочные хелатные комплексы и переходит из водной фазы в органическую, которой заполнена колонка, в то время как железо остается в растворе. Раствор, обедненный по целевому элементу (калифорнию), называющийся рафинатом, отправляется в отходы, а органическую фазу подвергают реэкстракции для извлечения калифорния в водный раствор. Реэкстракция проводится путем элюирования раствора щавелевой кислоты С₂Н₂О₄ с концентрацией 0,1÷0,5 моль/л через органическую фазу, в результате чего калифорний переходит в водный раствор, пригодный для операции приготовления исходного вещества для следующего цикла разделения изотопов.

Таким образом, использование предлагаемого изобретения позволяет добиться заявленного технического результата, заключающегося в достижении коэффициента разделения калифорния от железа не менее 1000. Это позволяет получить препарат калифорния с чистотой, достаточной для его использования в приготовлении исходного рабочего вещества для разделения изотопов, что является основной целью химической операции регенерации неразделенного вещества. Также решаются проблемы с потенциальным загрязнения очищенного препарата другими элементами и радиолитическим разрушением реагентов.

Возможность промышленной реализации предлагаемого способа подтверждается следующим примером конкретной реализации.

Пример 1. На фиг 1 представлена схема электромагнитного масс-сепаратора, где проводится электромагнитное разделение в магнитном поле частиц с разными отношениями заряда к массе, основанное на физическом принципе разделения частиц различной массы по разным траекториями под воздействием на них силы одинаковой величины.

Комплекс разделения изотопов должен осуществлять технологический процесс, изображенный на фиг. 1, состоящий из этапов:

1 - получение исходной смеси изотопов; 2 - приготовление стартового вещества; 3 - загрузка стартового вещества в источник ионов (ИИ); 4 - извлечение деталей ИИ, содержащих неразделенное вещество после разделения изотопов; 5 - разделение изотопов под воздействием магнитного поля; 6 - извлечение разделенных изотопов; 7 - извлечение деталей ПрИ, содержащих неразделенное вещество после разделения изотопов; 8 - сбор неразделенного вещества с ИИ для возврата в процесс (регенерация); 9 - сбор неразделенного вещества с ПрИ для возврата в процесс (регенерация); 10 - передача неразделенного вещества из горячих камер приемника в горячие камеры источника; 11 - очистка обогащенных изотопов; 12 - перевод в конечную форму и упаковка; 13 - сбор РАО и передача в систему утилизации, 14 - источник ионов, 15 -диспергирующий магнит и вакуумная система, 16 - приемник изотопов.

Назначение функциональных элементов комплекса разделения изотопов:

ИИ испаряет стартовое вещество, ионизирует его пары и создает направленный пучок ионов калифорния необходимой формы и энергии с помощью электрического поля.

Диспергирующий магнит создает магнитное поле, под воздействием которого ускоренные ионы разделяются по массе, так что общий пучок ионов, проходя через магнит, разделяется на отдельные пучки, состоящие из ионов разных изотопов.

Вакуумная система, основной частью которой является вакуумная камера, создает вакуум необходимого разряжения, так как молекулы воздуха на пути прохождения пучка ионов рассеивают его и тем самым ухудшают качество разделения изотопов.

ПрИ размещает блок приемных коробок в плоскости фокусировки пучков разделенных изотопов (плоскость фокусировки может сдвигаться в процессе разделения, при этом необходима корректировка положения приемных коробок).

СКиУ осуществляет управление составными частями, их взаимодействие и корректировку параметров в зависимости от изменения условий процесса разделения изотопов. Сборники ионов размещены раздельно для селективного сбора пучков разделяемых изотопов. В них ионы разделяемых веществ, двигаясь в сильном магнитном поле, описывают траектории по дугам окружностей с радиусами, пропорциональными их массам и попадают в приемные коробки, где и накапливаются.

На фиг. 2 представлено устройство для выделения калифорния, где 1-напорная емкость для исходного раствора, содержащего калифорний и нитрат железа, получаемого в результате травления деталей масс-сепаратора; 2 - напорная емкость для реэкстрактора; 3 - хроматографическая колонка, заполненная экстрагентом на инертном носителе; 4 - трехходовой кран; 5 - приемная емкость для исходного раствора; 6 - приемная емкость для реэкстрактора.

Поскольку смыв неразделенного вещества с поверхностей деталей масс-сепаратора проводят азотной кислотой, в раствор, называющийся регенератом, попадает значительное количество железа в виде его нитрата и микроколичества целевого ТУЭ. На следующей стадии химико-технологических операций, сопутствующих разделению изотопов, является приготовление исходного вещества для следующего цикла разделения, для чего регенерат необходимо очистить от примесей, основную массу которых составляет растворенное железо. Первоначально рабочий раствор, полученный в процессе травления кислотами деталей масс-сепаратора, содержащий калифорний и нитрат железа, корректируют по кислотности до значений в диапазоне от 3 до 6.

Экстрагент наносят на гранулы твердого носителя. Для этого измельченные гранулы инертного носителя (например, Фторопласта 4 с размером частиц в диапазоне от 0,1 до 0,05 мм) помещают в емкость и заливают разбавленным раствором ди(2-этил-гексил)фосфорной кислоты в толуоле в соотношении 1:1. Суспензию тщательно перемешивают, затем вертикально закрепленную колонку заполняют полученной суспензией. Рабочий объем колонки рассчитывают пропорционально количеству калифорния, содержащемуся в растворе, и объему раствора с помощью величины константы распределения. Отношение высоты колонки к диаметру выбирают в диапазоне от 10:1 до 5:1. Экстракцию калифорния из азотнокислого раствора с рН 3 и последующую реэкстракцию щавелевой кислотой с концентрацией 0,5 моль/л проводят со скоростью элюирования от 0,1 до 0,5 мл/мин⋅см².

Таким образом, как это показал пример реализации предлагаемого способа, использование всех операций и условий его проведения обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в достижении коэффициента разделения калифорния и железа не менее 1000, что позволит получить препарат калифорния с чистотой, достаточной для его использования в приготовлении исходного рабочего вещества для разделения изотопов на следующем цикле, а также в исключении вероятности загрязнения очищенного препарата другими элементами и снижении эффекта радиолиза, разрушающего реагенты.

Изобретение может быть использовано для выделения калифорния из железосодержащих растворов. Способ выделения калифорния из растворов включает направление исходного раствора в хроматографическую колонку, выделение целевого элемента с использованием органического реагента и последующее элюирование с выделением целевого элемента в водный раствор. Рабочий раствор содержит калифорний и нитрат железа и получен в результате травления деталей масс-сепаратора. Рабочий раствор корректируют так, чтобы значение рН находилось в диапазоне от 3 до 6, и направляют в хроматографическую колонку, заполненную органическим реагентом в виде разбавленного раствора фосфорорганического соединения - ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты в органическом растворителе в соотношении от 1:1 до 1:5. Проводят экстракцию калифорния из азотнокислого раствора, после чего осуществляют реэкстракцию элюированием раствором щавелевой кислоты с концентрацией от 0,1 до 0,5 моль/л со скоростью элюирования от 0,1 до 0,5 мл/мин⋅см². Изобретение позволяет обеспечить высокий коэффициент разделения калифорния от железа, получить препарат калифорния с чистотой, достаточной для его использования в приготовлении исходного рабочего вещества для разделения изотопов, исключить вероятность загрязнения очищенного препарата другими элементами и снизить эффект радиолиза, разрушающего реагенты. 2 ил., 1 пр.

Способ выделения калифорния из растворов, включающий направление исходного раствора в хроматографическую колонку, проведение операции выделения целевого элемента с использованием органического реагента, последующее элюирование с выделением целевого элемента в водный раствор, отличающийся тем, что рабочий раствор, содержащий калифорний и нитрат железа, получаемый в результате травления деталей масс-сепаратора, корректируют так, чтобы значение рН находилось в диапазоне от 3 до 6, и направляют в хроматографическую колонку, заполненную органическим реагентом в виде разбавленного раствора фосфорорганического соединения - ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты в органическом растворителе в соотношении в диапазоне величин от 1:1 до 1:5, затем проводят экстракцию калифорния из азотнокислого раствора, после чего проводят реэкстракцию элюированием раствором щавелевой кислоты с концентрацией в диапазоне от 0,1 до 0,5 моль/л со скоростью элюирования от 0,1 до 0,5 мл/мин⋅см².