СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЛАТИНОТИТАНОВЫХ АНОДОВ Российский патент 2006 года по МПК C25D3/50 

Изобретение относится к металлургии, химии, в частности к прикладной электрохимии - к разработке способа изготовления платинотитановых анодов (ПТА) методом гальванического нанесения активного платинового покрытия на титановую основу из аммиачного электролита.

Заявляемый способ может быть использован в металлургических и химических производствах, в частности в схемах электроэкстракционного извлечения платины из аммиачных растворов, десорбатов и реэкстрактов аффинажных производств. Применение в таких схемах нерастворимых анодов на основе нержавеющей стали, графита или титана покрытого марганцем, ограничено низким сроком их службы, а также загрязнением катодного осадка платины продуктами разрушения, коррозии анодов. Данные ограничения снимаются при использовании ПТА, однако стоимость их изготовления достаточно высока. В связи с этим, целесообразность разработки способа изготовления ПТА не вызывает сомнений. Тем более, что аммиачные электролиты достаточно широко используют для платинирования титана.

Известен способ (Электролитическое осаждение благородных и редких металлов. Ямпольский A.M. -Л.: Машиностроение, 1971, 128 с.) гальванического нанесения платинового покрытия на титановую основу при 60÷70°С и катодной плотности тока 200÷1000 А/м² из электролита, г/дм³: 10 Pt(II) (в виде H₂[PtCl₆]), 100÷280 NaNO₂, 1,0÷1,5 NH₄OH, величина рН=7÷8.

Электролит платинирования готовят следующим образом: нагревают раствор Н₂[PtCl₆] до кипения и приливают к нему постепенно, перемешивая, насыщенный раствор нитрита натрия в заданном количестве; по окончании реакции, что отмечается изменением цвета электролита от ярко-желтого до светло-желтого, вводят 5%-ный раствор аммиака до рН 7÷8, после чего электролит платинирования готов к применению.

Титановые основы перед нанесением платинового покрытия подвергают механической шлифовке, полировке, обезжириванию и травлению в растворе, содержащем 850 г/дм³, серной кислоты при температуре 80°С в течение 1 минуты. Толщина платинового покрытия не превышает обычно 0,13-0,15 мкм. ПТА подвергают отжигу в вакуумной печи при давлении 1*10^-5 мм рт.ст. и температуре 780±10°С в течение 1 ч.

Недостатками промышленной реализации способа являются:

- многооперационность, трудоемкость и большой расход платины при приготовлении электролита платинирования;

- необходимость постоянной корректировки состава электролита платинирования;

- необходимость термической обработки ПТА для снижения внутреннего напряжения, создающегося в платиновом покрытии.

Способ изготовления ПТА, основанный на гальваническом нанесении платинового покрытия на титановую основу из аммиачных электролитов на основе соли [Pt(NH₃)₂(NO₂)₂] (Хотянович С.И. Электроосаждение металлов платиновой группы. Вильнюс. «Мокслас». 1976. С.9-12), выбран в качестве прототипа. Способ включает применение электролита платинирования следующего состава, г/дм³: 10÷16 Pt(II) (в виде [Pt(NH₃)₂(NO₂)₂]), 10 NaNO₂, 100 NH₄NO₃, 50 NH₄OH. Режим платинирования: катодная плотность тока 30÷150 А/м², температура 70-100°С. Электролит платинирования готовят растворением комплексной соли платины [Pt(NH₃)₂(NO₂)₂] в 5%-ном растворе аммиака при нагревании. Затем добавляют нитрит натрия (NaNO₂) и нитрат аммония (NH₄NO₃).

Снижение концентрации платины в электролите менее 10 г/дм³ сопряжено с получением непрочных и порошкообразных (в виде черни) платиновых покрытий.

Недостатками данного способа являются: большой расход платины при приготовлении электролита платинирования; необходимость в постоянной корректировке состава электролита вследствие интенсивного улетучивания аммиака в указанном интервале температур; ухудшение условий труда обслуживающего персонала.

Задачей настоящего изобретения является упрощение и удешевление способа изготовления платинотитановых анодов.

Поставленная задача решается за счет технического результата, который заключается в снижении расхода платины на приготовление аммиачного электролита платинирования и в проведении предварительного травления титановой основы непосредственно в электролите платинирования.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе изготовления платинотитановых анодов, включающем гальваническое нанесение платинового покрытия на титановую основу из аммиачных электролитов на основе соли [Pt(NH₃)₂(NO₂)₂], согласно изобретению используют электролит платинирования с концентрацией платины 2÷9 г/дм³; химическое травление титановых основ перед нанесением платинового покрытия ведут непосредственно в электролите платинирования в течение 5÷10 мин; изготовленные платинотитановые аноды подвергают анодной обработке в ванне электроэкстракционного извлечения платины при потенциалах анода 1,8÷2,2 В.

Сопоставительный анализ известных технических решений и заявляемого изобретения позволяет сделать вывод, что изобретение неизвестно из уровня техники и соответствует критерию "новизна".

Заявляемый способ изготовления ПТА методом гальванического нанесения платинового покрытия на титановую основу из аммиачных электролитов отвечает всем критериям патентоспособности.

Предлагаемое для патентной защиты изобретение имеет изобретательский уровень, т.к. его сущность для специалиста, занимающегося электроэкстракцией драгоценных металлов из растворов, явным образом не следует из известного уровня техники, т.е. не выявлены решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками заявляемого способа, а значит и не может быть подтверждена известность отличительных признаков на указанный заявителем технический результат.

Заявляемый способ изготовления ПТА позволяет получать платинотитановые аноды с толщиной платинового покрытия от 0,13÷0,15 до 2÷5 мкм при использовании электролита платинирования на основе соли [Pt(NH₃)₂(NO₂)₂], менее концентрированного по ионам платины.

Заявляемое изобретение является промышленно применимым, т.к. оно может быть использовано в производстве по своему прямому назначению, т.е. для изготовления ПТА. Ни один признак, взятый в отдельности, ни вся совокупность признаков способа не противоречит возможности их применения в промышленности и не препятствует достижению усматриваемого заявителем технического результата.

Режимы осуществления способа подобраны экспериментально.

Для нанесения платинового покрытия на титановые основы использовали электролиты платинирования следующего состава, г/дм³: от 1,6 до 9,02 Pt(II) (в виде [Pt(NH₃)₂(NO₂)₂], от 30 до 100 NH₄NO₃, от 1,5 до 50 NH₄OH. Режим платинирования: катодная плотность тока от 60 до 100 А/м², температура от 60 до 70°С. Титановые основы (титан марки ВТ1-0) перед платинированием подвергали механической шлифовке, полировке, химическому обезжириванию в этиловом спирте и травлению в рабочем электролите платинирования при различной продолжительности (от 0 до 45 мин). Результаты опытов представлены в таблице.

Установлено, что при концентрации ионов платины в электролите платинирования менее 2 г/дм³ на электродах осаждается неплотный компактный осадок платины, легко снимающийся с основы в виде порошка (платиновой черни) и островков фольги.

Предварительная химическая подготовка поверхности титановой основы - обезжиривание в спирте и травление в рабочем электролите платинирования при 60÷70°С в течение 5÷10 мин - обеспечивает, в последующем, получение прочно сцепленного с титаном платинового покрытия, вследствие устранения с поверхности первого оксидных пленок и образование проводящих ток гидридных соединений типа TiH₂, TiH. В отсутствии данной обработки срок службы ПТА снижается. Большая продолжительности указанной обработки нецелесообразна.

Анодная обработка ПТА, полученных по заявляемому способу, в ванне электроэкстракционного извлечения платины из аммиачных электролитов при потенциалах анода 1,8÷2,2 В позволяет очистить их поверхность от непрочно сцепленного осадка платины (за счет интенсивного газовыделения с поверхности анода). Эффективность анодной обработки определяли путем последующего использования анодов в цикле электроэкстракции серебра из нитратных электролитов и анализом серебра катодного на содержание платины. При меньшем потенциале анода эффективность обработки снижается, что подтверждается повышением содержания платины в серебре катодном в 1,7 раза. Повышение потенциала анода нецелесообразно, поскольку может привести к разрушению нанесенного платинового покрытия.

Способ изготовления ПТА опробован в промышленном масштабе и иллюстрируется примерами практического осуществления способа. Изготовлено 24 электрода размерами, мм: 500×200×2.

Пример 1 (по прототипу). Изготовление ПТА осуществляли из электролита платинирования следующего состава, г/дм³: 12,2 Pt(II) (в виде [Pt(NH₃)₂(NO₂)₂], 10 NaNO₂, 100 NH₄NO₃, 50 NH₄OH. Режим платинирования: катодная плотность тока 100 А/м², температура 80°С. Получен ПТА с плотным, блестящим и равномерным платиновым покрытием. Испытания ПТА в промышленных условиях показали его высокую коррозионную устойчивость в аммиачных и нитратных средах. Срок службы анода в аммиачных электролитах около 1 года.

Пример 2. Изготовление ПТА осуществляли из электролита платинирования следующего состава, г/дм³: 1,63 Pt(II) (в виде [Pt(NH₃)₂(NO₂)₂]), 3,0 [NO₂]^-, 50 NH₄NO₃, 1÷1,5 NH₄OH, pH=8,9. Режим платинирования: катодная плотность тока 68,9 А/м², температура 70°С, продолжительность осаждения платины 1 ч.

Предварительная подготовка поверхности титановой основы перед платинированием включала обработку абразивными кругами и шлифовальными материалами с последующим обезжириванием в спирте и травлением в аммиаксодержащем растворе - электролите платинирования - в течение 15 мин при температуре 60÷70°С.

Изготовленный ПТА завешивали анодом в ванне электроэкстракционного извлечения платины и подвергали анодной обработке при потенциалах анода 1,8÷2,2 В в течение 12 ч.

Получен ПТА с визуальными нарушениями целостности платинового покрытия - местами выявлено его отслаивание от титановой основы. Испытания ПТА в промышленных условиях выявили повышение напряжения на ванне и разогрев электролита.

Пример 3 осуществляли как в примере 2. Концентрация ионов платины (II) в электролите платинирования составляла 2,26 г/дм³ (в виде [Pt(NH₃)₂(NO₂)₂]), значение pH=9,4. Режим платинирования: катодная плотность тока 68,9 А/м², температура 60°С, продолжительность осаждения платины 1 ч.

Продолжительность травления титановой основы в электролите платинирования составляла 10 мин при температуре 60÷70°С.

Получен ПТА с плотным блестящим и равномерным платиновым покрытием. Срок службы ПТА в промышленных условиях в цикле электроэкстракционного извлечения платины из аммиачных электролитов составляет около 1 года.

Остальные примеры (4-10) изготовления ПТА осуществляли как в примере 2. Продолжительность химического травления титановых основ, состав электролита платинирования и режимы платинирования представлены в таблице.

Положительные результаты технологических и электрохимических характеристик работы промышленных образцов анодов, изготовленных по заявляемому способу нанесения платинового покрытия на титановые основы, аппаратурная и режимная технологичность его осуществления позволяют считать способ изготовления ПТА промышленно применимым.

Преимущества промышленного использования заявляемого способа.

1. Упрощение и удешевление способа приготовления аммиачного электролита платинирования на основе соли платины [Pt(NH₃)₂(NO₂)₂], снижение расхода платины.

2. Упрощение предварительной химической подготовки титановой основы перед гальваническим нанесением платинового покрытия за счет использования для химического травления исходного электролита платинирования.

3. Многоцелевое использование ПТА, изготовленных по предлагаемому способу: в качестве анодов при платинировании титана, в схеме электроэкстракционного извлечения платины из аммиачных растворов, а также при электроэкстракции серебра из нитратных сред.

Таблица
Результаты экспериментов по изготовлению платинотитановых анодов№ опытаПродолжительность травления титановых основ, минСостав электролита платинирования, г/дм³Режим платинированияТолщина платинового покрытия *10Е-6, мСрок службы ПТА в цикле электроэкстракционного извлечения платины из аммиачных электролитовPt(II), в виде[Pt(NH₃)₂(NO₂)₂][NO₂]^-NH₄NO₃NH₄OHpHt, °Ci_к, А/м²τ, чПо прототипу:1-12,21010050 80100,01,00,31около 1 годаПо заявляемому способу:2151,633501-1,58,97068,91,00,37Платиновое покрытие некачественное - наблюдается его отслаивание от титановой основы3102,269,46068,91,00,55около 1 года453,208,76168,91,00,495453,226,56368,91,00,496203,578,27068,91,00,567-3,578,16568,91,00,32Платиновое покрытие некачественное - наблюдается его отслаивание от титановой основы8-4,659,26368,92,00,289107,749,46296,41,50,40около 1 года10109,028,77096,41,00,45

Изобретение относится к металлургии, химии, в частности к прикладной электрохимии - к разработке способа изготовления платинотитановых анодов. Способ включает гальваническое нанесение платинового покрытия на титановую основу из аммиачного электролита на основе соли [Pt(NH₃)₂(NO₂)₂]. При этом используют электролит платинирования с концентрацией платины 2-9 г/дм³, а перед нанесением платинового покрытия проводят химическое травление непосредственно в электролите платинирования в течение 5-10 минут, затем изготовленные платинотитановые аноды подвергают анодной обработке в ванне электроэкстракционного извлечения платины при потенциале анода 1,8-2,2 В. Технический результат: снижение расхода платины на приготовление аммиачного электролита платинирования, упрощение предварительной химической подготовки. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ изготовления платинотитановых анодов, включающий гальваническое нанесение платинового покрытия на титановую основу из аммиачного электролита на основе соли Pt(NH₃)₂(NO₂)₂, отличающийся тем, что используют аммиачный электролит платинирования с концентрацией платины 2-9 г/дм³, а перед нанесением платинового покрытия проводят химическое травление непосредственно в электролите платинирования в течение 5-10 мин.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что изготовленные платинотитановые аноды подвергают анодной обработке в ванне электроэкстракционного извлечения платины при потенциале анода 1,8-2,2 В.