3,4,5-ТРИС(3,4-ДИЦИАНОФЕНОКСИ)БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА Российский патент 2023 года по МПК C07C255/57 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к получению нового производного бензойной кислоты, конкретно, 3,4,5-трис(3,4-дицианофенокси)бензойной кислоты, которое может быть использовано в качестве исходного соединения для синтеза металлокомплексов с тетракис[бис(дицианофенокси)карбоксифенокси]фталоцианинов различного замещения в центральном бензольном фрагменте в зависимости от условий проведения реакции для применения их в качестве высокоэффективных гомогенных катализаторов, обладающих повышенной устойчивостью к агрегации.

Известен 4-карбоксифеноксифталонитрил [W. Hao, C. Zhimin, Z. Jialin, W. Feng, H. Chunying, W. Bin, W. Yiqun, R. Zhiyu // J. Mater. Chem. A, 2016, 4, p. 1096-1104].

Однако при использовании этого соединения в качестве исходного можно получить лишь тетракис-4-(4-карбоксифенокси)фталоцианин, который обладает ограниченной растворимостью в органических растворителях, а в водных и водно-щелочных средах проявляет тенденцию к агрегации что пагубно сказывается на каталитической активности соединения.

Еще одним структурным аналогом заявляемого соединения является 4,4’-(4,5-дициано-1,2-фенилен)бис(окси))дибензойная кислота [A. Vashurin, V. Maizlish, I. Kuzmin, S. Znoyko, A. Morozova, M. Razumov, O. Koifman // J. Porph. Phthal., 2017, 21, p. 37-47].

Однако, получение 4,4’-(4,5-дициано-1,2-фенилен)бис(окси))дибензойной кислоты подразумевает использование в процессе синтеза коммерчески труднодоступного и дорогого 3-бром-4-нитро-фталонитрила (723 доллара США за 1 г соединения).

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения является 3,4-бис-(дицианофенокси)бензойная кислота [K.E. Sekhosana, E. Amuhaya, T. Nyokong // Polyhedron, 2016, 105, p. 159-169] формулы:

Однако о получении на основе 3,4-бис(дицианофенокси)бензойной кислоты соответствующих фталоцианинов каталитически активных элементов и изучении их каталитических свойств информация в литературе отсутствует.

Изобретательская задача состояла в поиске нового соединения, содержащего в своей структуре карбоксильные группировки для придания растворимости в водных средах и массивные ароматические фрагменты, наличие которых препятствовало бы протеканию агрегационных процессов в жидкой фазе, что в совокупности с наличием 4 концевых циано- групп открывает возможности получения на основе соединения водорастворимых устойчивых к агрегации фталоцианиновых комплексов различных металлов для использования в качестве гомогенных катализаторов окисления серосодержащих органических соединений.

Поставленная задача решена 3,4,5-трис(3,4-дицианофенокси)бензойной кислотой формулы:

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК и MALDI-TOF спектрометрии.

ИК-спектры полученного вещества содержит весь необходимый набор характеристических полос, а именно 3550-3500 см^-1 (-OH), 3102-3040 см^-1 (С_ar-Н), 2232 см^-1 (С≡N), 1653 см^-1 (С=O), 1588-1486 см^-1 (С_ar-C_ar), 1249 см^-1 (Ar-O-Ar). В MALDI-TOF масс-спектре 3,4,5-трис(3,4-дицианофенокси)бензойной кислоты, записанном при использовании α-гидроксикоричной кислоты в качестве матрицы, в режиме положительных ионов был обнаружен пик молекулярного иона [M]⁺ 547.46, вычислено 548.47.

Для синтеза заявляемого соединения используют следующие вещества:

- 4-нитрофталонитрил - Sigma-Aldrich CAS Number 31643-49-9;

- галловая (3,4,5-тригидроксибензойная) кислота - Sigma-Aldrich CAS Number 149-91-7;

- Диметилсульфоксид - ЭКОС CAS Number 67-68-5;

- K₂CO₃ - ГОСТ 4221-76.

Заявляемое соединение получают следующим образом.

Синтез 3,4,5-трис(3,4-дицианофенокси)бензойной кислоты:

В 30 мл диметилсульфоксида растворяют 1.00 г (5.8 ммоль) 3,4,5-тригидроксибензойной кислоты и добавляют 2.44 г (17.6 ммоль) сухого карбоната калия, после чего оставляют смесь при 80°С при перемешивании на 1 ч. Далее, к реакционной массе добавляют 3.51 г (20.0 ммоль) 4-нитрофталонитрила и продолжают перемешивание смеси еще на 7 ч при той же температуре, после чего охлаждают смесь и вливают ее в 90 мл охлажденной дистиллированной воды. Получившийся осадок отфильтровывают и промывают 0.1 М раствором соляной кислоты и затем дистиллированной водой до нейтрального значения рН среды. Полученный желто-коричневый порошок перекристаллизовывают из этанола.

Выход: 2.43 г (20 %).

Найдено, %: С - 67.89, H - 2.21, N - 15.32, O - 14.59; С₃₁H₁₂N₆O₅;

Вычислено: С - 51.97, H - 1.56, N - 8.66.

Масс-спектр, m/z = 547.46 [M]⁺, вычислено - 548.47.

ИК спектр, см^-1: 3550-3500 см^-1 (-OH), 3102-3040 см^-1 (С_ar-Н), 2232 см^-1 (С≡N), 1653 см^-1 (С=O), 1588-1486 см^-1 (С_ar-C_ar), 1249 см^-1 (Ar-O-Ar).

ЯМР ¹Н спектр, δ, м.д.: 12.72 с (1Н), 7.83 дд (3Н), 7.64 с (3Н), 7.28 дд (3Н), 7.09 с (2Н).

Пример синтеза металлокомплекса на основе 3,4,5-трис(3,4-дицианофенокси)бензойной кислоты:

Тетракис-4-(2,6-бис(3,4-дицианофенокси),4-карбоксифенокси)фталоцианин кобальта получается посредством сплавления 3,4,5-трис(3,4-дицианофенокси)бензойной кислоты с безводным ацетатом кобальта.

Для получения металлокомплекса использовали следующие вещества:

Безводный ацетат кобальта - Sigma-Aldrich CAS Number 71-48-7.

3,4,5-трис(3,4-дицианофенокси)бензойная кислота - соединение получено и охарактеризовано на предыдущем этапе.

Пример. Использование тетракис-4-(2,6-бис(3,4-дицианофенокси),4-карбоксифенокси)фталоцианина кобальта в качестве гомогенного катализатора окисления серосодержащих органических соединений:

Каталитическую активность оценивают на основании значений эффективной константы скорости аэробного окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (ГОСТ 8864-71) в присутствии катализатора и при заданных значениях кислотности (pH = 10.0) и температуры (25° С) системы. Реакция проводится в реакторе периодического действия, снабженным термометром, перемешивающим устройством, обратным холодильником, отводом для осуществления отбора проб и барбометром, позволяющим непрерывную подачу в реактор воздуха со скоростью 2 л/мин, что обеспечивает протекание окисления в кинетической области. В реактор загружается раствор N,N-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 0.1 г/л. Далее, отбирается нулевая проба (2 мл, проба до момента введения катализатора), затем в реактор помещают катализатор и включают подачу воздуха, после чего каждые 15 минут (вплоть до 150-ой минуты) отбираются пробы по 2 мл. После отбора каждой из проб их смешивают с 4 мл 0.02 н раствора сульфата меди CuSO₄ (ГОСТ 19347-99), наблюдая образование темно-коричневого осадка комплекса меди. Смеси перемешивают и добавляют к ним поочередно 5 мл хлороформа, 3 капли 50% уксусной кислоты и взбалтывают в течение 2 минут с целью экстракции органических соединений. Далее, органические фракции, содержащие медный комплекс N,N-диэтилдитиокарбамата, переносят в отдельные колбы после чего повторяют экстракцию из водных фракций для повышения точности дальнейшего анализа. Полученные растворы комплекса меди доводят до метки, затем отбирают из них пробы по 2 мл, после чего записывают спектры поглощения полученных растворов на длине волны 436 нм с целью определения оптической плотности на максимуме поглощения и дальнейшего расчета эффективных констант окисления.

Каталитическая активность тетракис-4-(2,6-бис(3,4-дицианофенокси),4-карбоксифенокси)фталоцианин кобальта, измеренная при концентрации катализатора 5·10^-5 моль/л и субстрата 0.00102 моль/л может быть оценена с помощью константы скорости N,N-диэтилдитиокарбамата натрия, измеренной при рН = 10.0, которая составляет 23.12·10^-2 л/(моль⋅с).

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к 3,4,5-трис(3,4-дицианофенокси)бензойной кислоте указанной ниже формулы, которая может найти применение в синтезе металлокомплексов, использующихся в качестве гомогенных катализаторов окисления серосодержащих органических соединений. 2 пр.

3,4,5-Трис(3,4-дицианофенокси)бензойная кислота формулы

.