ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА НАТРИЯ НА ОСНОВЕ ТЕТРА-4-(4'-КАРБОКСИФЕНИЛСУЛЬФАНИЛ)-5-НИТРОФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА(II) Российский патент 2018 года по МПК B01J31/22 C07F15/06 C07D487/22 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых катализаторов окисления серосодержащих соединений на основе замещенных фталоцианинов кобальта(II), конкретно металлокомплекса кобальта(II) с тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианином тетранатриевой соли.

Известно использование в качестве катализатора гомогенного окисления серосодержащих соединений кислородом воздуха в щелочных растворах [Фаддеенкова Г.А., Другова Н.Я., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Кундо Н.Н. «Карбоксизамещенные фталоцианины кобальта в реакциях жидкофазного окисления сероводорода кислородом в присутствии цианид-ионов» // Ж. Прикл. химии. 2000. Т. 73. Вып. 5. С. 774-777] тетра-4-карбоксифталоцианина кобальта(II) формулы

Недостатком этого соединения является относительно низкая каталитическая активность.

Другим близким структурным аналогом является металлокомплекс тетра-[4-нитро-5-(4-сульфофенилсульфанил)]фталоцианина с кобальтом [Shishkina О.V., Maizlish V.E., Shaposhnikov G.P. Nucleophilic Substitution in 4-Bromo-5-nitrophthalodinitrile: IV. 5-Nitro-4-(phenylthio)phthalodinitrile and Octa-substituted Metal Phthalocyanines Based Thereon // Russian Journal of General Chemistry. Vol. 71. N. 2. 2001, pp. 243-245], формулы

обладающий растворимостью в воде и водно-щелочных средах. Однако ничего не известно о способности данного соединения окрашивать шерстяные и шелковые волокна и каталитической активности в реакциях жидкофазного гомогенного окисления серосодержащих органических соединений.

Наиболее близким структурным аналогом является металлокомплекс кобальта(II) с тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)фталоцианином [Vashurin A, Kuzmin I, Mayzlish V, Razumov М, Golubchikov О. and Koifman О. // J. Serb. Chem. Soc. 2016, doi: 10.2298/JSC 160105048V] формулы

При этом каталитическая активность вышеуказанного соединения в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия является невысокой.

Техническим результатом является поиск новых соединений, проявляющих высокую каталитическую активность при окислении диэтилдитиокарбамата натрия.

Указанный результат достигается синтезом металлокомплекса тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(II) тетранатриевой соли формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии, MALDI-TOF спектрометрии.

Так, в ИК-спектрах заявляемого соединения присутствуют полосы, характерные для валентных колебаний соответствующих функциональных групп: 3440 (ОН), 1719 (C=O), 1589 (NO₂), 1404 (NO₂) 1194 (Ar-S-Ar), 1050 (N=N), 744 (C-N) [Дайер Дж. P. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений / Пер. с англ. Иванова В.Т. М.: Химия. 1970. 164 с]. В масс-спектре синтезированного металлокомплекса тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина с кобальтом(II) обнаружен сигнал целевого молекулярного иона с m/z=1401.88.

Краткое описание чертежей.

На фиг. 1 изображен MALDI-TOF масс-спектр 4-(4'-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталонитрила; на фиг. 2 – ИК-спектр 4-(4'-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталонитрила; на фиг. 3 - MALDI-TOF масс-спектр металлокомплекса тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина с кобальтом(II); на фиг. 4 - ЭСП тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта в ДМФА (кривая 1) и H₂SO₄ (кривая 2).

Изобретение позволяет повысить каталитическую активность целевого продукта.

Для синтеза заявляемых соединений используют следующие вещества:

- мочевина - ГОСТ 2081-2010;

- хлорид кобальта - ГОСТ 5852-70;

- 4-(4,5-дициано-2-нитрофенилсульфанил)бензойная кислота.

Однако, поскольку это соединение не выпускается промышленностью как товарный продукт, оно было синтезировано следующим способом: из 4-бром-5-нитрофталодинитрила [Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Любимцев А.В., Смирнов Р.П., Бараньски А. «Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе» // Журнал общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 5. С. 842-845] путем нуклеофильного замещения атома брома при взаимодействии с 4-меркаптобензойной кислотой синтезируют целевой фталонитрил.

Синтез осуществлялся следующим способом.

Синтез 4-(4,5-дициано-2-нитрофенилсульфанил)бензойной кислоты 2.52 г (0.1 моль) 4-бром-5-нитрофталонитрила помещают в двухгорлую колбу и растворяют в 50 мл ДМФА, затем прибавляют раствор 1.38 г (0.1 моль) безводного карбоната калия в 7 мл воды. Реакционную смесь перемешивают при 30°C в течение 1 часа. Целевой продукт выделяют подкислением реакционной смеси 5% водным раствором соляной кислоты. Образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают 5% подкисленной водой до бесцветных фильтратов, затем сушат на воздухе при 70-80°C.

Выход: 2.79 г (85%).

Найдено, %: C 55.25; Н 2.02; N 13.00.

(C₁₅H₇N₃O₄S)

Вычислено, %: С 55.38; Н 2.17; N 12.92.

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: 325.19 [М]^-; вычислено [М] 325.65 (Фиг. 1).

ИК (KBr): см^-1 3417 (ОН), 2232 (С≡N), 1725 (С=O), 1550 (NO₂), 1383 (NO₂), 1117 (Ar-S-Ar) (Фиг. 2).

Пример 1. Синтез тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта тетранатриевой соли.

Тщательно перемешанную смесь 110 мг (0.33 ммоль) 4-(4,5-дициано-2-нитрофенилсульфанил)бензойной кислоты, 54 мг (0.20 ммоль) гексагидрата хлорида кобальта и 60 мг (1 ммоль) мочевины выдерживают при температуре 190-195°C до затвердевания реакционной смеси. Далее реакционную смесь растирают, промывают подкисленной водой и ацетоном, затем соединение сушат на воздухе при 70-80°C. Полученный порошок обрабатывают горячим раствором этилата натрия в этиловом спирте. Полученный раствор сине-зеленого цвета подвергают колоночной хроматографии на силикагеле М60, элюируя ДМФА. Затем растворитель отгоняют, целевой продукт сушат на воздухе при 70-80°C.

Выход: 88 мг (72%).

Найдено, %: С 49.45; H 1.80; N 11.40; S 8.62.

(C₆₀H₂₄N₁₂Na₄O₁₆S₄Co)

Вычислено, %: C 49.77; H 1.67; N 11.61; S 8.86.

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: 1449.40 [М+Н], вычислено [М] 1448.05 (Фиг. 3).

ИК (KBr): см^-1: 1719 (C=O), 1589 (NO₂), 1392 (NO₂) 1119 (Ar-S-Ar).

ЭСП λ_max, нм: в ДМФА 609, 676 (Фиг. 4, кривая 1); в воде 700; в H₂SO₄ 813 (Фиг. 4, кривая 2).

Пример 2. Использование комплекса кобальта(II) с тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианином тетранатриевой соли в качестве гомогенного катализатора окисления соединений серы.

Каталитическую активность оценивают по величине эффективной константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (ГОСТ 8864-71) кислородом воздуха при pH 7.6 и температуре 20-40°C (k). Окисление ведут при нормальном давлении в металлическом реакторе периодического действия объемом 650 мл, снабженном термометром, обратным холодильником, отводом для отбора проб и барботером для подачи воздуха со скоростью 2 л/мин, обеспечивающей протекание процесса в кинетическом режиме. В реактор загружают 600 мл раствора N,N-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 0.1 г/л. Для определения текущей концентрации диэтилдитиокарбамата натрия пробу объемом 2 мл переносят в колбу на 25 мл и добавляют 4 мл 0.02 н. CuSO₄. Раствор сульфата меди готовят, используя реактив в соответствии с ГОСТ 19347-99. При добавлении сульфата меди к отобранной пробе образуется густой темно-коричневый осадок медного комплекса. Смесь перемешивают одну минуту. Затем к полученному раствору добавляют 5 мл хлороформа, 2-3 капли 50%-ной уксусной кислоты и взбалтывают 1.5 минуты. Медный комплекс диэтилдитиокарбамата экстрагируют в слой хлороформа. Органический слой переносят в мерную колбу объемом 25 мл, а из оставшегося водного раствора комплекс экстрагируют повторно для повышения точности анализа. Собранный раствор медного комплекса доводят до метки хлороформом. Из этой колбы отбирают 2 мл раствора, переносят в другую мерную колбу объемом 25 мл и снова доводят до метки хлороформом. На спектрофотометре при длине волны 436 нм определяют оптическую плотность раствора и рассчитывают концентрацию N,N-диэтилдитиокарбамата на основании калибровочной прямой.

Кинетические параметры окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (с 2.6×10^-3 моль/л) в присутствии фталоцианиновых катализаторов с концентрацией 5.6×10^-5 моль/л в водно-щелочном растворе при pH=11 представлены в таблице.

Из данных таблицы видно, что новый катализатор проявляет более высокую каталитическую активность, чем прототип. Это проявляется в увеличении значений константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (k_w) при использовании в качестве катализатора заявляемого соединения.

Изобретение относится к гомогенному катализатору на основе тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(II) тетранатриевой соли формулы

Изобретение позволяет получить соединение, имеющее высокую каталитическую активность при окислении диэтилдитиокарбамата натрия. 4 ил., 1 табл., 2 пр.

Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(II) тетранатриевой соли формулы