ТЕТРА-4-(3'-КАРБОКСИФЕНИЛСУЛЬФАНИЛ)ТЕТРА-5-НИТРОФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА(II) ТЕТРАНАТРИЕВАЯ СОЛЬ, ОБЛАДАЮЩАЯ СВОЙСТВАМИ ГОМОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА НАТРИЯ Российский патент 2023 года по МПК C07F15/06 C07D487/22 B01J31/18 B01J31/22 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к получению новых катализаторов окисления серосодержащих соединений на основе замещенных фталоцианинов кобальта(II), конкретно, с тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(II) тетранатриевой солью, обладающей свойствами гомогенного катализатора окисления диэтилдитиокарбамата натрия.

Известно использование в качестве катализатора гомогенного окисления серосодержащих соединений кислородом воздуха в щелочных растворах металлокомплекса кобальта(II) с тетра-4-(4’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианином [Vashurin A., Kuzmin I., Mayzlish V., Razumov M., Golubchikov O., Koifman O. Kinetics and mechanism of the oxidation of dithiocarbamic acids in the presence of Co(II) phthalocyaninetetacarboxylic acid // Journal of the Serbian Chemical Society. 2016. Т. 81. № 9. С. 1025-1036] формулы:

Наиболее близким структурным аналогом является металлокомплекс тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталоцианина с кобальтом(II) тетранатриевой соли [Патент 2640414 Российская Федерация, МПК B01J 31/22, C07F 15/06, C07D 487/22. Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталоцианина кобальта(II) / Знойко С.А., Вашурин А.С., Кузьмин И.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Заявитель и патентообладатель Иванов. гос. хим.-тех. ун-т. - 2017108304, заявл. 13.03.2017; опубл. 09.01.2018 Бюл. № 1], формулы:

обладающий растворимостью в воде и водно-щелочных средах.

Задачей изобретения является поиск новых соединений, проявляющих высокую каталитическую активность при окислении диэтилдитиокарбамата натрия.

Задача решается металлокомплексом тетра-4-(3’-карбоксифенокси)тетра-5-нитрофталоцианина с кобальтом(II) тетранатриевой солью формулы:

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК, и электронной спектроскопии, MALDI-TOF спектрометрии.

Так, в ИК-спектрах заявляемого соединения присутствуют полосы, характерные для валентных колебаний соответствующих функциональных групп: 1721 (-COOH); 1600 (NO₂); 1334 (NO₂); 1124 (C-S) [Дайер Дж. Р. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений / Пер. с англ. Иванова В.Т. М.: Химия. 1970. 164 с]. В масс-спектре синтезированного металлокомплекса тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина тетранатриевой соли с кобальтом(II) обнаружен сигнал целевого молекулярного иона с m/z = 1361.

Краткое описание чертежей:

На фиг. 1 изображен MALDI-TOF масс-спектр 4-(3’-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталонитрила; на фиг. 2 - ИК спектр 4-(3’-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталонитрила; на фиг. 3 - MALDI-TOF масс-спектр тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта (II) тетранатриевой соли; на фиг. 4 - ЭСП тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта (II) тетранатриевой соли в ДМФА (кривая 1) и H₂SO₄ (кривая 2).

Изобретение позволяет повысить каталитическую активность целевого продукта.

Для синтеза заявляемого соединения используют следующие вещества:

- ДМФА – ГОСТ 20289-74

- карбонат калия – ГОСТ 4221-76

- 3-меркаптобензойная кислота – CAS 4869-59-4

- мочевина – ГОСТ 2081-2010;

- хлорид кобальта – ГОСТ 5852-70;

- 4-(3-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталонитрил. Однако, поскольку это соединение не выпускается промышленностью как товарный продукт, оно было синтезировано следующим способом:

Синтез 4-(3-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталонитрила.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, загружают 0.5 г (0.02 моль) 4-бром-5-нитрофталонитрила 3, 0.31 г (0.02 моль) 3-меркаптобензойной кислоты и 30 мл ДМФА. К полученному раствору прибавляют 0.28 г (0.02 моль) поташа в 1 мл воды. Смесь выдерживают при перемешивании и температуре 25 °С в течение одного часа. Затем к реакционной массе медленно приливают 20 мл воды, 1.5 мл концентрированной соляной кислоты, при этом выпадет осадок, который отфильтровывают и высушивают.

Выход: 0.57 г (65 %). Т_разл. = 219-221 °C.

¹Н ЯМР спектр, δ, м.д.: 9.05 с (СООН, 1Н), 8.66 с (Н¹, 1Н), 8.18 с (Н², 1Н), 8.08 д (Н⁶, 1Н), 8.03 м (Н³, 1Н), 7.65 м (Н⁴, 2Н), 7.59 м (Н⁵, 1Н).

Найдено, %: C 55.11; H 2.31; N 12.86; S 9.78. С₁₅Н₇N₃О₄S. Вычислено, %: C 55.38; H 2.17; N 12.92; S 9.86;

MALDI-TOF, m/z: 325 [М]⁺. (Фиг. 1)

ИК (KBr), см^-1: 2231 (C≡N); 1689 (C=O); 1558 (NO₂, асс.), 1342 (NO₂, симм.), 1172 (C-S). (Фиг. 2)

Пример 1. Синтез тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(II) тетранатриевой соли.

Тщательно перемешанную смесь 0.33 г 4-(3-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталонитрила, 0.11 г (0.5 ммоль) хлорида кобальта дигидрата и и 60 мг (1 ммоль) мочевины выдерживали при температуре 195 °С до затвердевания реакционной смеси. Далее реакционную смесь растирают, промывают подкисленной водой и ацетоном, затем соединение сушат на воздухе при 75 °С. Полученный порошок обрабатывают горячим раствором этилата натрия в этиловом спирте. Полученный раствор сине-зеленого цвета подвергают колоночной хроматографии на силикагеле М60, элюируя ДМФА. Затем растворитель отгоняют, целевой продукт сушат на воздухе при 75 °С.

Выход: 0.26 г (78 %).

MALDI-TOF, m/z: 1361 [M + H]⁺. (Фиг. 3)

ИК (KBr), см^-1: 1721 (-COOH); 1600 (NO₂); 1334 (NO₂); 1124 (C-S).

Найдено, %: C 52.72; H 2.36; N 12.24; C₆₀H₂₈СоN₁₂O₁₆S₄; Вычислено, %: C 52.98; H 2.07; N 12.63; S 9.43.

ЭСП λ_max, нм: в ДМФА 675 (Фиг. 4, кривая 1); в H₂SO₄ 772 (Фиг. 4, кривая 2).

Пример 2. Использование комплекса кобальта(II) с тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина тетранатриевой солью в качестве гомогенного катализатора окисления N,N-карбомодитиолата.

Каталитическую активность оценивают по величине эффективной константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (ГОСТ 8864-71) кислородом воздуха при рН 7.6 и температуре 30°C (k). Окисление ведут при нормальном давлении в металлическом реакторе периодического действия объемом 650 мл, снабженном термометром, обратным холодильником, отводом для отбора проб и барботером для подачи воздуха со скоростью - 2 л/мин, обеспечивающей протекание процесса в кинетическом режиме. В реактор загружают 600 мл раствора N,N-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 0.1 г/л. Для определения текущей концентрации диэтилдитиокарбамата натрия пробу объемом 2 мл переносят в колбу на 25 мл и добавляют 4 мл 0.02 н CuSO₄. Раствор сульфата меди готовят, используя реактив в соответствии с ГОСТ 19347-99. При добавлении сульфата меди к отобранной пробе образуется густой темно-коричневый осадок медного комплекса. Смесь перемешивают одну минуту. Затем к полученному раствору добавляют 5 мл хлороформа, 2-3 капли 50% уксусной кислоты и взбалтывают 1.5 минуты. Медный комплекс диэтилдитиокарбамата экстрагируют в слой хлороформа. Органический слой переносят в мерную колбу объемом 25 мл, а из оставшегося водного раствора комплекс экстрагируют повторно для повышения точности анализа. Собранный раствор медного комплекса доводят до метки хлороформом. Из этой колбы отбирают 2 мл раствора, переносят в другую мерную колбу объемом 25 мл и снова доводят до метки хлороформом. На спектрофотометре при длине волны 436 нм определяют оптическую плотность раствора и рассчитывают концентрацию N,N-диэтилдитиокарбамата на основании калибровочной прямой.

Кинетические параметры окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (c 2.6×10^-3 моль/л) в присутствии фталоцианиновых катализаторов с концентрацией 5.6×10^-5 моль/л измерены в водно-щелочном растворе при рН=11. Каталитическую активность комплекса кобальта(II) с тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина тетранатриевой солью подтверждает константа скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия, которая составляет 12.31 л/моль*сек.

Изобретение относится к получению новых катализаторов окисления серосодержащих соединений на основе замещенных фталоцианинов кобальта(II), а именно к тетранатриевой соли тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(II) формулы:

Предложенное соединение проявляет высокую каталитическую активность при окислении диэтилдитиокарбамата натрия. 4 ил., 2 пр.

Тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(II) тетранатриевая соль, обладающая свойствами гомогенного катализатора окисления диэтилдитиокарбамата натрия формулы: