ТЕТРА-4-(3’-КАРБОКСИФЕНИЛСУЛЬФАНИЛ)ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА(II) ТЕТРАНАТРИЕВАЯ СОЛЬ, ПРОЯВЛЯЮЩАЯ СВОЙСТВА ГОМОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА НАТРИЯ Российский патент 2023 года по МПК B01J31/22 C07F15/06 C07D487/22 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к получению новых катализаторов окисления серосодержащих соединений на основе замещенных фталоцианинов кобальта(II), конкретно, с тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианином кобальта(II) тетранатриевой солью.

Известно использование в качестве катализатора гомогенного окисления серосодержащих соединений кислородом воздуха в щелочных растворах металлокомплекс тетра-4-(4-карбоксифенокси)фталоцианина с кобальтом(II) тетранатриевой соли [Vashurin A., Kuzmin I., Mayzlish V., Razumov M., Golubchikov O., Koifman O. Kinetics and mechanism of the oxidation of dithiocarbamic acids in the presence of Co(II) phthalocyaninetetacarboxylic acid // Journal of the Serbian Chemical Society. 2016. Т. 81. № 9. С. 1025-1036], формулы:

При этом каталитическая активность вышеуказанного соединения в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия является невысокой.

Наиболее близким структурным аналогом является металлокомплекс кобальта(II) с тетра-4-(4’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианином [Vashurin A., Kuzmin I., Mayzlish V., Razumov M., Golubchikov O., Koifman O. Kinetics and mechanism of the oxidation of dithiocarbamic acids in the presence of Co(II) phthalocyaninetetacarboxylic acid // Journal of the Serbian Chemical Society. 2016. Т. 81. № 9. С. 1025-1036] формулы:

обладающий растворимостью в воде и водно-щелочных средах.

Задачей изобретения является поиск новых соединений, проявляющих более высокую каталитическую активность при окислении диэтилдитиокарбамата натрия.

Задача решается металлокомплексом тетра-4-(4’-карбоксифенокси)фталоцианина с кобальта(II) тетранатриевой солью формулы:

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК, и электронной спектроскопии, MALDI-TOF спектрометрии.

Так, в ИК-спектрах заявляемого соединения присутствуют полосы, характерные для валентных колебаний соответствующих функциональных групп: 1704 (C=O); 1146 (C-S) [Дайер Дж. Р. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений / Пер. с англ. Иванова В.Т. М.: Химия. 1970. 164 с]. В масс-спектре синтезированного металлокомплекса тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианина тетранатриевой соли с кобальтом(II) обнаружен сигнал целевого молекулярного иона с m/z = 1280 [M+Na].

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 изображен MALDI-TOF масс-спектр 4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталонитрила; на фиг. 2 - ИК спектр 4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталонитрила; на фиг. 3 - MALDI-TOF масс-спектр тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианина кобальта (II) тетранатриевой соли; на фиг. 4 - ЭСП тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианина кобальта (II) тетранатриевой соли в ДМФА (кривая 1) и H₂SO₄ (кривая 2).

Для синтеза заявляемых соединений используют следующие вещества:

- 4-нитрофталонитрил – 31643-49-9 CAS

- ДМФА – ГОСТ 20289-74

- карбонат калия – ГОСТ 4221-76

- мочевина – ГОСТ 2081-2010;

- хлорид кобальта – ГОСТ 5852-70;

- 4-(3-карбоксифенилсульфанил)фталонитрил. Однако, поскольку это соединение не выпускается промышленностью как товарный продукт, оно было синтезировано следующим способом:

Синтез 4-(3-карбоксифенилсульфанил)фталонитрила.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, загружают 0.5 г (0.03 моль) 4-нитрофталонитрила 1, 0.46 г (0.03 моль) 3-меркаптобензойной кислоты, 1.46 мл (0.0105 моль) триэтиламина (ТЭА) и 30 мл ДМФА. Смесь нагревают на воздушной бане до 130°С при перемешивании и выдерживают при этой температуре в течение двух часов. Затем реакционную массу полностью упаривают, сухой остаток растворяют в ацетоне и медленно приливают воду, при этом выпадает осадок, который отфильтровывают и высушивают.

Выход: 0.27 г (41%).

Т_пл. = 208.1°C.

¹Н ЯМР спектр, δ, м.д.: 9.67 с (СООН, 1Н), 7.90 с (Н1, 1Н), 7.86 м (Н6, 1Н), 7.78 с (Н3, 1Н), 7.61 с (Н2, 1Н), 7.48 м (Н4,7, 2Н), 7.22 м (Н5, 1Н).

Найдено, %: C 63.51; H 3.11; N 9.86. С₁₅Н₈N₂О₃S.

Вычислено, %: C 64.28; H 2.88; N 9.99.

Масс-спектр, m/z: вычислено М 302. (Фиг. 1).

ИК (пленка), см^-1: 2234 (C≡N); 1704 (C=O); 1146 (C-S). Фиг. 2.

Пример 1. Синтез тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианина кобальта(II) тетранатриевой соли

Смесь 0.28 г (1 ммоль) 4-(3-карбоксифенилсульфанил)фталонитрила и 0.11 г (0.5 ммоль) ацетата кобальта тщательно растирают и нагревают в пробирке до 190°С, выдерживают при этой температуре до затвердения массы. После охлаждения реакционную массу измельчают и растворяют в концентрированной серной кислоте. Полученный раствор выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают водой до нейтральной реакции. Полученный порошок обрабатывают горячим раствором этилата натрия в этиловом спирте. Полученный раствор сине-зеленого цвета подвергают колоночной хроматографии на силикагеле М60, элюируя ДМФА. Затем растворитель отгоняют, целевой продукт сушат на воздухе при 75°С.

Выход: 0.14 г (49%).

Найдено, %: C 60.79; H 3.48; N 8.94; C₆₃H₄₄СоN₈O₈S₄;

Вычислено, %: C 61.61; H 3.61; N 9.12.

Масс-спектр, m/z: вычислено М 1280 [M+Na]. (Фиг. 3).

ИК (KBr), см^-1: 1704 (-COOH); 1146 (C-S).

ЭСП λ_max, нм: в ДМФА: 687 (Фиг. 4, кривая 1); в H₂SO₄: 906 (Фиг. 4, кривая 2).

Пример 2. Использование комплекса кобальта(II) с тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианина тетранатриевой солью в качестве гомогенного катализатора окисления N,N-карбомодитиолата

Каталитическую активность оценивают по величине эффективной константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (ГОСТ 8864-71) кислородом воздуха при рН 7.6 и температуре 30 °C (k). Окисление ведут при нормальном давлении в металлическом реакторе периодического действия объемом 650 мл, снабженном термометром, обратным холодильником, отводом для отбора проб и барботером для подачи воздуха со скоростью - 2 л/мин, обеспечивающей протекание процесса в кинетическом режиме. В реактор загружают 600 мл раствора N,N-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 0.1 г/л. Для определения текущей концентрации диэтилдитиокарбамата натрия пробу объемом 2 мл переносят в колбу на 25 мл и добавляют 4 мл 0.02 н CuSO₄. Раствор сульфата меди готовят, используя реактив в соответствии с ГОСТ 19347-99. При добавлении сульфата меди к отобранной пробе образуется густой темно-коричневый осадок медного комплекса. Смесь перемешивают одну минуту. Затем к полученному раствору добавляют 5 мл хлороформа, 2-3 капли 50% уксусной кислоты и взбалтывают 1.5 минуты. Медный комплекс диэтилдитиокарбамата экстрагируют в слой хлороформа. Органический слой переносят в мерную колбу объемом 25 мл, а из оставшегося водного раствора комплекс экстрагируют повторно для повышения точности анализа. Собранный раствор медного комплекса доводят до метки хлороформом. Из этой колбы отбирают 2 мл раствора, переносят в другую мерную колбу объемом 25 мл и снова доводят до метки хлороформом. На спектрофотометре при длине волны 436 нм определяют оптическую плотность раствора и рассчитывают концентрацию N,N-диэтилдитиокарбамата на основании калибровочной прямой. Кинетические параметры окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (c 2.6×10^-3 моль/л) в присутствии фталоцианиновых катализаторов с концентрацией 5.6×10^-5 моль/л измерены в водно-щелочном растворе при рН=11. Каталитическую активность комплекса кобальта(II) с тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианина тетранатриевой солью подтверждает константа скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия, которая составляет 8.58 л/моль*сек.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к получению новых катализаторов окисления серосодержащих соединений на основе замещенных фталоцианинов кобальта(II). Раскрывается тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианина кобальта(II) тетранатриевая соль, проявляющая свойства гомогенного катализатора окисления диэтилдитиокарбамата натрия формулы (1). Техническим результатом изобретения является поиск новых соединений, проявляющих более высокую каталитическую активность при окислении диэтилдитиокарбамата натрия. 4 ил., 1 табл., 2 пр.

Тетра-4-(3’-карбоксифенилсульфанил)фталоцианина кобальта(II) тетранатриевая соль, проявляющая свойства гомогенного катализатора окисления диэтилдитиокарбамата натрия формулы: