Способ получения сорбента на основе наноразмерного диоксида титана Российский патент 2023 года по МПК B01J20/06 B01J20/30 C02F1/28 C02F1/62 B82B3/00 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности технологии получения сорбента на основе наночастиц диоксида титана (TiO₂), и может применяться для сорбционной очистки сточных вод, промышленных отходов и извлечения редких металлов.

Извлечение редкоземельных элементов из технологических растворов является неотъемлемой задачей в промышленности. Для решения данной задачи следует улучшить качество уже имеющихся или разработать новые, более эффективные сорбенты. Среди неорганических сорбентов перспективным является диоксид титана, поскольку является химически стабильным, нетоксичным, доступным и недорогим. Сорбционные свойства TiO₂ зависят от способа и параметров его синтеза и условий проведения сорбции.

Известен метод получения сорбента на основе наночастиц аморфного диоксида титана (CZ 2016700(A3), МПК B01J 20/06, B82Y 99/00, C01G 23/04, C09C 1/36, G21F9/12, опубл. 16.05.2018 г.), воздействием концентрированного водного раствора щелочного агента в присутствии льда на сульфат титанила с одновременным перемешиванием смеси при температуре 0°С. Данный сорбент характеризуются высокой площадью поверхности более 300 м²/г.

Недостатком данного способа является необходимость поддержания низкой температуры при синтезе и отсутствие возможности использования сорбента при высоких температурах ввиду его неизбежной кристаллизации из аморфной фазы.

Известен способ получения гранулированного неорганического сорбента на основе диоксида титана, применяемого для переработки жидких и газовых технологических потоков и при очистке отходящих газов и сбросных вод предприятий от радиоактивных и токсичных веществ (RU № 2032460, МПК B01J 20/06, опубл. 10.04.1995 г.), включающий электрохимический синтез золя гидратированных оксидов металлов, диспергирование золя в гелирующей среде, отмывку, сушку и термообработку гранул при температуре не выше 700°С. Сорбент имеет химический состав Me_xTi_1-xO₂·n H₂O, где Me - Zr и/или Sn, x=0,01 - 0,40, n=0,02 - 2.

Недостатком данного способа является сложность аппаратурно-технологической схемы и трудоемкость процесса приготовления сорбента.

Также известен способ получения гранулированного неорганического сорбента, состоящего из твердого раствора оксидов титана и циркония, предназначенного для работы в высокотемпературных и агрессивных средах (RU № 2756163, МПК B01J 20/06, B01J 20/28, B01J 20/282, B01J 20/30, опубл. 28.09.2021 г.). Способ получения заключается в смешивании исходных компонентов, диспергировании полученной смеси в гелирующую среду, промывке образовавшихся частиц, сушке и прокаливании.

Недостатком данного способа является высокая продолжительность синтеза: выдержка раствора в течение 1-7 дней с последующей сушкой в течение 1-24 часов. Другим недостатком является низкая удельная площадь поверхности сорбента в пределах от 83 до 132 м²/г.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения мезопористого диоксида титана со средним диаметром пор 2-16 нм и удельной поверхностью не менее 70 м²/г (RU № 2291839, МПК C01G 23/053, B01J 21/06, B01J 35/10, опубл. 20.01.2007 г.) - прототип. Способ заключается во введении прекурсора в виде тетраалкоксида титана и темплата органической природы в водно-органический растворитель. Смесь реагентов перемешивают до образования золя и выдерживают до окончательного формирования пространственной структуры. Полученный продукт реакции отделяют и обрабатывают до удаления темплата путем кальцинирования или экстракции спиртом после предварительной гидротермальной обработки. В предпочтительном варианте изобретения в водно-спиртовый растворитель дополнительно вводят соль лантана.

Недостатком способа является получение материала с более низкой удельной площадью поверхности - 70 м²/г, что снижает его сорбционную емкость, и отсутствие возможности использования сорбента при высоких температурах, ввиду его неизбежной кристаллизации из аморфной фазы, а также многоступенчатость технологической схемы и большие временные затраты.

Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка золь-гель способа получения сорбента на основе наноразмерного TiO₂ и условий эффективной сорбции.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения сорбента на основе наноразмерного диоксида титана путем приготовления раствора из титанорганических соединений в водно-спиртовом растворителе через последовательные стадии образования золя, а затем геля и отделение полученного продукта реакции, где приготовление золя проводят из тетрабутоксида титана, этилового спирта и дистиллированной воды в соотношении 1:1:4, при pH исходного раствора от 4 до 8, дальнейшее старение золя проводят при температуре 25-60°С в течение не более 30 минут, последующую сушку при температуре 80°С в течение 45 минут и отжиг полученных аморфных наночастиц диоксида титана на воздухе при температуре 200-1000°С в течение одного часа.

Приготовление золя из тетрабутоксида титана, этилового спирта и дистиллированной воды в соотношении 1:1:4, при pH исходного раствора от 4 до 8 позволяет получить наноразмерную структуру диоксида титана с высокой удельной площадью поверхности - до 320 м²/г, что повышает сорбционную емкость материала.

Дальнейшее старение золя при температуре 25-60°С в течение не более 30 минут способствует образованию равномерного золя в короткие сроки.

Последующая сушка при температуре 80°С в течение 45 минут приводит к образованию наноразмерного порошка TiO₂ в аморфной фазе.

Отжиг полученных аморфных наночастиц диоксида титана на воздухе при температуре 200-1000°С в течение одного часа способствует их кристаллизации до фаз анатаза или рутила.

Способ осуществляют следующим образом.

В качестве прекурсора используют титансодержащее соединение (тетрабутоксититан Ti(C₄H₉O)₄), которое смешивают до однородного состояния в перемешивающем устройстве ПЭ-6300 М в течение 10 минут с этиловым спиртом C₂H₅OH (95%), после чего добавляют дистиллированную воду и перемешивают в устройстве еще 10 минут. Объемное соотношение исходных компонентов варьируют, придерживаясь пропорции 1:1:4. Кислотно-щелочное состояние раствора варьируют путем добавления соляной кислоты HCl (ОСЧ 20-4) для получения кислой среды или гидроксида аммония NH₄OH для получения щелочной среды. Содержание спирта и воды в исходном растворе, а также его pH влияет на размер наночастиц и их удельную площадь поверхности. Данные характеристики являются важными для получения эффективного сорбента. Полученный золь подвергают старению в течение одного часа для образования геля при перемешивании с частотой 26 об/мин при поддержании температуры на уровне 50°С. Температура выше комнатной позволяет ускорить процесс образования геля, сократив продолжительность синтеза сорбента. Полученный гель преобразуют в порошок в сушильном шкафу при температуре 80°С не более 45 минут, до его полного осушения. Полученные наночастицы TiO₂ отжигают в муфельной печи в течение одного часа при температуре 350°С для кристаллизации аморфной фазы до анатаза и увеличения эффективности сорбента. Данной температуры и продолжительности отжига достаточно для формирования фазы анатаза. Таким образом, отсутствует необходимость в увеличении времени отжига.

Сорбент на основе наноразмерного диоксида титана, полученный золь-гель методом, характеризуется тем, что он относится к химическому соединению TiO₂ в фазе анатаз, что позволяет использовать его в качестве эффективного сорбента ионов редких металлов.

Рис. 1 - изображение сорбента в виде порошка на основе наночастиц диоксида титана TiO₂, полученного в нейтральной среде золя, состоящего из тетрабутоксититана, этилового спирта и дистиллированной воды в пропорции 1:1:4 после отжига на воздухе при 400°С;

Рис. 2 - рентгенограмма порошка наночастиц TiO₂ (фаза анатаз) после отжига при температуре 350°C;

Пример 1. В стакане смешивают тетрабутоксититан с этиловым спиртом до однородного состояния в перемешивающем устройстве в течение 10 минут в соотношении 1:1, после чего добавляют дистиллированную воду в соотношении 1:2 и перемешивают в устройстве еще 10 минут. Кислотно-щелочное состояние раствора варьируют путем добавления HCl (ОСЧ 20-4) для получения кислой среды или NH₄OH для получения щелочной среды. Полученный золь подвергают старению в течение одного часа для образования геля при перемешивании с частотой 26 об/мин при поддержании температуры на уровне 50°С. Полученный гель преобразуют в порошок в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение 45 минут. Таким образом получают наночастицы TiO₂ в аморфной фазе с развитой поверхностью, что подтверждается значением удельной площади поверхности БЭТ до 320 м²/г и приводит к высокой сорбционной способности.

Пример 2 проведен аналогично примеру 1 с дополнительной характеристикой способа. Полученные наночастицы TiO₂ отжигают в муфельной печи в течение одного часа при температуре 350°С для кристаллизации аморфной фазы до анатаза и увеличения эффективности сорбента. Таким образом получают наночастицы TiO₂ размером около 50 нм (Рис. 1) в фазе анатаз (Рис. 2). Сорбцию проводили в следующих условиях: рН сорбции равен 3, массовое соотношение сорбент/раствор 1:750, обработка ультразвуком один час, без освещения. Максимальная сорбционная емкость продукта, полученного из золя с рН равным 6, по отношению к ионам галлия (III), определенная по изотерме сорбции, достигает 28 мг/г (см. Таблицу 1).

Таблица 1. Результаты определения максимальной сорбционной емкости сорбента на основе диоксида титана рН приготовления золя Условия сорбции Максимальная сорбционная емкость (из изотермы сорбции), мг/г 4 Без освещения, 1 час обработки ультразвуком 25,8 6 28,2 8 24,1 6 30 мин ультразвука/ 30 мин освещение ультрафиолетом при перемешивании 29,9 6 30 мин ультразвука/ 30 мин освещение светом видимого диапазона при перемешивании 44,4

Пример 3 выполнен аналогично примеру 2 для сорбента, полученного при рН равному 6, со следующей модификацией условий сорбции. Сорбция ионов галлия (III) в течение 30 минут проводилась под действием ультразвука, в течение последующих 30 минут - под действием освещения при перемешивании. Максимальная сорбционная емкость - 44,4 мг/г - получена при сорбции с освещением источника света видимого диапазона - лампы ДНАЗ-150 (см. таблицу 1).

Таким образом, достигается заявленный технический результат - разработка золь-гель способа получения сорбента на основе наноразмерного TiO₂ и условий эффективной сорбции ионов редких металлов. Дополнительное преимущество заключается в снижении продолжительности изготовления и себестоимости сорбента благодаря использованию минимального количества реагентов с подобранной концентрацией и режимами старения золя и сушки геля.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии получения сорбента на основе наночастиц диоксида титана, и может применяться для сорбционной очистки сточных вод, промышленных отходов и извлечения редких металлов. Представлен способ получения сорбента на основе наноразмерного диоксида титана путём приготовления раствора из титанорганических соединений в водно-спиртовом растворителе через последовательные стадии образования золя, а затем геля и отделения полученного продукта реакции, характеризующийся тем, что приготовление золя проводят из тетрабутоксида титана, этилового спирта и дистиллированной воды в объёмном соотношении 1:1:4 при pH исходного раствора от 4 до 8, дальнейшее старение золя проводят при температуре 25-60°С в течение не более 30 минут, последующую сушку при температуре 80°С в течение 45 минут и отжиг полученных аморфных наночастиц диоксида титана на воздухе при температуре 200-1000°С в течение одного часа. Изобретение обеспечивает золь-гель способ получения сорбента на основе наноразмерного TiO₂ и условия эффективной сорбции. 2 ил., 1 табл., 3 пр.

Способ получения сорбента на основе наноразмерного диоксида титана путём приготовления раствора из титанорганических соединений в водно-спиртовом растворителе через последовательные стадии образования золя, а затем геля и отделения полученного продукта реакции, отличающийся тем, что приготовление золя проводят из тетрабутоксида титана, этилового спирта и дистиллированной воды в объёмном соотношении 1:1:4 при pH исходного раствора от 4 до 8, дальнейшее старение золя проводят при температуре 25-60°С в течение не более 30 минут, последующую сушку при температуре 80°С в течение 45 минут и отжиг полученных аморфных наночастиц диоксида титана на воздухе при температуре 200-1000°С в течение одного часа.