СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА Российский патент 2023 года по МПК C01G23/47 C25B1/00 

Изобретение относится к области неорганического синтеза и, в частности, к способу приготовления диоксида титана, применяемой преимущественно в качестве пигмента, наполнителя и реагента для фотокаталитической и сорбционной очистки воды, загрязненной примесями органического и неорганического происхождения.

Известен способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана включающий гидролиз в гидротермальных условиях с последующим высушиванием полученной суспензии пористого диоксида титана. [Зверева И.А., Чурагулов Б.Р., Иванов В.К., Баранчиков А.Е., Шапорев А.С., Миссюль А.Б. Способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана. Патент РФ №2408427, 2009].

Описан способ получения адсорбента на основе диоксида титана со структурой анатаза сульфатным методом включает смешивание порошкообразного сольватированного сульфата титанила в серной кислоте с поледующей выдержкой и термогидролизом [Оболенская Л.Н., Натыкан А.А., Яковенко А.Г., Савинкина Е.В., Кузьмичева Г.М., Доморощина Е.Н. Способ получения адсорбента на основе наноразмерного диоксида титана со структурой анатаза, патент РФ №2463252].

Известен способ получения тонких пленок наночастиц диоксида титана из пероксотитановой кислоты в присутствии аммиака [Lei Ge and Mingxia Xu, Fabrication and characterization of TiO₂ photocatalytic thin film prepared from peroxo titanic acid sol, Chemistry and Materials Science, Journal of Sol-Gel Science and Technology, Volume 43, Number 1, 1-7, 2007; Lei Ge, Mingxia Xu, Lei E, Yuming Tian and Haibo Fang, Preparation of TiO₂ Thin Films Using Inorganic Peroxo Titanic Complex and Autoclaved Sols as Precursors, Key Engineering Materials, Vols. 280-283, 809-812 (2005)].

Известен процесс получения анатазной фазы диоксида титана, включающий стадию обработки гидратированного диоксида титана пероксидом водорода в водном растворе с образованием золя с последующей сушкой и прокалкой [Etacheri V., Pillai S., Seery M., High temperature stable anatase phase titanium dioxide, Patent WO 2010/064225 А1].

К недостаткам данного метода следует отнести необходимость предварительного получения гидратированного диоксида титана путем гидролиза тетрахлорида титана, перевода полученного золя в гель и последующее высушивание геля для получения ксерогеля.

Известен способ получения наноразмерного анатаза взаимодействием в водном растворе сульфата титанила и пероксида водорода с последующим формированием геля (в течение нескольких часов при комнатной температуре), центрифугированием, промывкой, сушкой в печи в течение нескольких часов, отжигом [Subbian KARUPPUCHAMY, Jae Mun JEONG, Synthesis of nano-particles of TiO₂ by simple aqueous route, Journal of Oleo Science 55 (5), 263-266, 2006].

В данном методе также требуется длительное время для формирования и высушивания геля.

Известен способ получения диоксида титана в виде рутила и анатаза с помощью механохимической реакции между TiOSO₄⋅xH₂O и безводным Na₂CO₃ с последующей отмывкой водой и отжигом [P. Billik, G. Plesch, Mechanochemical synthesis of anatase and rutile nanopowders from TiOSO₄, Materials Letters, Volume 61, Issues 4-5, February 2007, Pages 1183-1186].

К недостаткам данного метода следует отнести сложную аппаратурную схему (мельницы, ванны промывки, печи отжига) и, как следствие, высокие энергозатраты.

Известен способ получения титансодержащих материалов, а именно функционального диоксида титана, включающий нагрев сульфата титанила и аммония при постепенном повышении температуры и термообработку при 600-700°C с последующей механоактивацией в шаровом измельчителе и повторной термообработкой (Патент RU 2613509).

Ключевыми недостатками являются высокие энергозатраты и сложная аппаратурная схема.

Известен способ получения фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана, гидротермальную обработку сульфата титанила в водной среде (Патент RU 2408428).

Ключевым недостатком является сложность процесса, длительность и дорогие исходные прекурсоры.

Известен способ получения термостабильного фотокатализатора на основе диоксида титана, включающий осаждение гидроксида титана из водного раствора его неорганической соли, отделение, отмывку, растворение в перекиси водорода, установление требуемого рН раствора, осаждение гидратированного диоксида титана из раствора пероксокомплекса, отмывку, сушку, термическую обработку (патент RU №2563239).

Ключевым недостатками способа являются сложная аппаратурная схема и многостадийность.

Известны способы синтеза фотокатализаторов на основе диоксида титана из неорганических прекурсоров сульфата титанила, кислот и процессами гидротермальной обработки (патент RU №2408427; Korean Patent Publication No. 2000-0039147; патент RU №2508938).

Недостатками указанных методов является необходимость многостайдиного длительного по времени процесса.

Известен процесс получения анатазной фазы диоксида титана, включающий стадию обработки гидратированного диоксида титана пероксидом водорода в водном растворе с образованием золя, который далее переводят с последующей сушкой и прокалкой при температуре 1000°С [Etacheri V., Pillai S., Seery M., High temperature stable anatase phase titanium dioxide, Patent WO 2010/064225 А1].

Основным недостатком данного способа является высокие энергозатраты и сложная многостадийная схема процесса.

Наиболее близким к заявляемому изобретению (прототип) по технической сущности и достигаемому результату является способ получения наноразмерного анатаза взаимодействием в водном растворе сульфата титанила и пероксида водорода с последующим формированием геля (в течение нескольких часов при комнатной температуре), центрифугированием, промывкой, сушкой в печи в течение нескольких часов, отжигом при 200-550°С в течение 1 ч [Subbian KARUPPUCHAMY, Jae Mun JEONG, Synthesis of nano-particles of TiO₂ by simple aqueous route, Journal of Oleo Science 55 (5), 263-266, 2006].

Существенными недостатками прототипа является длительность процесса (старение и осаждение ксерогеля - 5 часов), а также высокие энергозатраты на термообработку (сушка + отжиг 200-550°С).

Основной задачей предлагаемого изобретения является снижение энергозатрат, сокращение времени процесса и уменьшение габаритов оборудования.

Поставленная задача решается способом получения диоксида титана, включающим взаимодействие соединений титана с раствором пероксида водорода и последующее разрушение образовавшегося пероксидного комплекса, при этом в качестве соединений титана используют сульфат или хлорид титана или их смесь, взаимодействие проводят при рН 6,0-11,0, разрушение пероксидного комплекса проводят путем анодного окисления на титановых электродах при плотности тока 10-20 А/дм², образовавшийся осадок гидроксида титана промывают и сушат при температуре 105°С с получением целевого продукта - диоксида титана.

Сущность предлагаемого способа и достигаемые результаты более наглядно могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1.

В 100 мл раствора, с содержанием сульфата титана 10 г/л вводят 20 мл перекиси водорода (30%-ного), и корректируют рН раствором гидроксида натрия до значения рН 6,0. Разрушение пероксидного комплекса ведут электрохимическим растворением титановых электродов при плотности тока 10 А/дм² в течение 10 минут до полного исчезновения желтой окраски. Образующийся осадок гидроокиси титана промывают и сушат при температуре 105°С до перехода в диоксид титана.

Пример 2.

В 100 мл раствора, с содержанием хлорида титана 10 г/л вводят 15 мл перекиси водорода (30%-ного), и корректируют рН раствором гидроксида натрия до значения рН 11,0. Разрушение пероксидного комплекса ведут электрохимическим растворением титановых электродов при плотности тока 20 А/дм² в течение 5 минут до полного исчезновения желтой окраски. Образующийся осадок гидроокиси титана промывают и сушат при температуре 105°С до перехода в диоксид титана.

Пример 3.

В 100 мл раствора, с содержанием хлорида и сульфата титана (50/50%) 10 г/л вводят 15 мл перекиси водорода (30%-ного), и корректируют рН раствором гидроксида натрия до значения рН 8,5. Разрушение пероксидного комплекса ведут электрохимическим растворением титановых электродов при плотности тока 15 А/дм² в течение 8 минут до полного исчезновения желтой окраски. Образующийся осадок гидроокисида титана промывают и сушат при температуре 105°С до перехода в диоксид титана.

Как видно из данных примеров, замена термогидролиза на электролиз позволяет не только понизить энергозатраты и упростить аппаратурную схему за счет сокращения времени процесса, но и повысить выход диоксида титана за счет растворения части титанового электрода и перехода титана в раствор.

Снижение плотности тока менее 10 А/дм² существенно снижает скорость процесса, а превышение сверх 20 А/дм² приводит к разогреву реакционной массы и перерасходу энергии на нагрев.

Результаты получены при использовании оборудования ЦКП им. Д.И. Менделеева.

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при изготовлении пигментов, наполнителей и реагентов для фотокаталитической и сорбционной очистки воды, загрязненной примесями органического и неорганического происхождения. Проводят взаимодействие сульфата или хлорида титана или их смеси с раствором пероксида водорода при рН 6,0-11,0. Затем образовавшийся пероксидный комплекс разрушают анодным окислением на титановых электродах при плотности тока 10-20 А/дм². Образовавшийся осадок гидроксида титана промывают и сушат при температуре 105°С с получением целевого продукта - диоксида титана. Изобретение обеспечивает снижение энергозатрат, сокращение времени процесса и уменьшение габаритов оборудования. 3 пр.

Способ получения диоксида титана, включающий взаимодействие соединений титана с раствором пероксида водорода и последующее разрушение образовавшегося пероксидного комплекса, отличающийся тем, что в качестве соединений титана используют сульфат или хлорид титана или их смесь, взаимодействие проводят при рН 6,0-11,0, разрушение пероксидного комплекса проводят путем анодного окисления на титановых электродах при плотности тока 10-20 А/дм², образовавшийся осадок гидроксида титана промывают и сушат при температуре 105°С с получением целевого продукта - диоксида титана.