Способ получения углеродного наноматериала и водорода (варианты) и устройство для получения углеродного наноматериала и водорода в непрерывном режиме Российский патент 2023 года по МПК C01B3/26 C01B32/05 C01B32/15 B01J8/16 B82Y40/00 B01J23/74 

Группа изобретений относится к химической промышленности, в частности к технологии получения углеродных наноматериалов и водорода, методом пиролиза углеводородных газов, и может быть использовано в различных сферах применения (например, в нанотехнологии, химической промышленности, водородной энергетики и т.д.).

Известно несколько способов получения углеродных наноматериалов и водорода на основе процесса разложения углеводородных газов и их смесей в присутствии катализаторов с переходными металлами.

1. Разложение метана и пропан-бутановой смеси в присутствии пылевидного катализатора в состав, которого входят металлы никеля, процесс при этом проводят в широком диапазоне температур от 600-1500°С [Патент РФ №2353718, D01F 9/127, 9/10, приоритет от 25.07.2007, опубликован 27.04.2009].

2. Разложение метана в присутствие активных металлов в состав которого входят металлы Co, Fe, Ni, Mo нанесенных на MgO, SiO₂ и Al₂O₃ в различной комбинации и процентном соотношении, при температуре синтеза 800-1000°С [Патент РФ №2338686, С01B 31/00, приоритет от 01.03.2007, опубликован 20.11.2008].

3. Разложение разбавленного инертным газом углеродсодержащего сырья в виде паров над нагретым катализатором, при температуре 900°С [Патент РФ №2480398, B82B 3/00, приоритет от 29.09.2011, опубликован 27.04.2013].

Общим недостатком этих способов и реализующих их устройств является то, что представленные устройства относятся к периодическим и малопроизводительным реакторам, за счет чего представленные устройства не обеспечивают достаточно высокой производительности по углеродному материалу и водороду, в случае масштабирования технологического оборудования.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения нановолокнистого углеродного материала и водорода, который рассматривается в дальнейшем в качестве прототипа для заявляемых вариантов способа и устройства [Патент РФ №2462293, C01B 3/26, B82B 3/00]. Сущность способа заключается в том, что процесс разложения углеводородов на углеродный наноматериал и водород проводят в горизонтальном реакторе с движущемся виброожиженным слоем катализатора, содержащего переходные металлы подгруппы железа. Процесс реализуется в непрерывном режиме в противопоточном контакте катализатора с углеводородным газом. Движение твердых продуктов реакции по длине реактора осуществляется за счет передачи вибрации реактора подвижному слою, расположенного внутри реактора. Активация катализатора и процесс пиролиза углеводородов осуществляется при температуре 500-800°С. Вибрация реактора позволяет придать слою режим виброожижения, за счет чего осуществляется перемешивания и движение материала внутри реактора, а также предотвращение агломерации катализатора. Процесс реализуется в широком диапазоне вибрации реактора 20-60 Гц и амплитуде 0,5-3,0 мм, за счет подбора параметров вибрации обеспечивается возможность регулировать режим движения слоя. Процесс реализуется при интенсивном смешении углеводородного газа за счет эжекции, с кратностью не менее 3. Образующийся углеродный наноматериал представляет собой гранулы размером до 3-5 мм, с концентрацией более 99% по углероду.

Недостатком данного способа и реализующего его устройства является низкая производительность по водороду и углеродному наноматериалу, отсутствие технической возможности в реализации подвода углеводородного газа в основание реактора, для равномерного распределения газа по высоте создаваемого слоя твердыми продуктами реакции. Так, в рассматриваемом устройстве (прототип) исходный углеводородный газ подается только в эжекционную трубу, предназначенную для рециркуляции газообразных продуктов реакции.

Задачей (техническим результатом), на решение которой направлены предлагаемые изобретения, является повышение производительности по водороду и углеродному наноматериалу, за счет организации подачи исходного углеводорода в основание горизонтального реактора с движущимся виброожиженным слоем катализатора.

Решение поставленной задачи осуществляется посредством разработки группы решений, связанных между собой настолько, что они образуют единый изобретательский замысел, представляющий собой два независимых способа получения углеродного наноматериала и водорода (варианты) и устройство для осуществления заявленных способов.

В первом варианте способа получения углеродного наноматериала и водорода технический результат решается за счет того, что способ получения углеродного наноматериала и водорода осуществляют путем разложения углеводородов в присутствии катализаторов, содержащих переходные металлы подгруппы железа, при температуре 550-800°С, путем контакта исходного углеводородного газа с движущимся в горизонтальном направлении виброожиженным слоем катализатора, при непрерывной противоточной подаче катализатора и исходного углеводородного газа и непрерывном отводе образующихся газообразных и твердых продуктов реакции, при этом каталитический процесс проводят в виброожиженном слое катализатора, разделенном по ходу его движения непроницаемыми для дисперсного материала перегородками на две или более секции так, что образующийся продукт реакции перемешается поверх перегородки из одной секции в другую, при этом исходный углеводородный газ вводят в основание реактора, посредством распределительного коллектора находящегося в контакте с распылительными форсунками.

Во втором варианте способа получения углеродного наноматериала и водорода технический результат решается за счет того, что способ получения углеродного наноматериала и водорода осуществляют путем разложения углеводородов в присутствии катализаторов, содержащих переходные металлы подгруппы железа, при температуре 550-800°С, путем контакта исходного углеводородного газа с движущимся в горизонтальном направлении виброожиженным слоем катализатора, при непрерывной противоточной подаче катализатора и исходного углеводородного газа и непрерывном отводе образующихся газообразных и твердых продуктов реакции, при этом каталитический процесс проводят в виброожиженном слое катализатора, разделенном по ходу его движения непроницаемыми для дисперсного материала перегородками на две или более секции так, что образующийся продукт реакции перемешается поверх перегородки из одной секции в другую, при этом исходный углеводородный газ вводят в реактор по двум независимым друг от друга патрубкам в нижней части реактора посредством распределительного коллектора находящегося в контакте с распылительными форсунками, а в верхней части реактора за счет обеспечения рециркуляции газа методом эжекции, с кратностью рециркуляции газа не менее 3.

Также поставленный технический результат решается тем, что устройство для осуществления способов по любому из предлагаемых вариантов представляет собой горизонтальный реактор, нижнее реакционное пространство которого разделено на секции поперечными непроницаемыми для дисперсного материала перегородками, с разделенной системой подачи и отвода твердых и газообразных продуктов реакции, посредством осуществления каталитической реакции в сочетании с режимами рециркуляции углеводородного газа за счет наличия эжекционного устройства, в режиме виброожиженного слоя, при этом, что нижнее реакционное пространство горизонтального реактора снабжено коллектором и распылительными форсунками для равномерного распределения углеводородного газа в основание реактора.

На фиг. 1 представлена принципиальная схема устройства, используемого в технологии получения углеродного наноматериала и водорода, по предлагаемым вариантам способа (варианты) и устройству.

На фиг. 2 представлен внешний вид образующихся гранул углеродного наноматериала.

На фиг.3 показаны микрофотографии поверхности гранулы углеродного наноматериала, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа.

Устройство для получения углеродного наноматериала и водорода, содержит горизонтальный реактор, закрытый с двух сторон фланцами. Нижнее пространство которого разделено поперечными перегородками на равноудаленном расстоянии по длине реактора, кроме того также снабжено устройством подачи исходного углеводородного газа в основании реактора через форсунки, находящиеся в контакте с распределительным коллектором. Верхнее пространство реактора снабжено эжекционной трубой для рециркуляции газообразных продуктов реакции. По периметру реактора расположены патрубки подачи и отвода твердых и газообразных продуктов реакции. С внешней стороны реактор установлена печь сопротивления и источник вибрации реактора.

Устройство (фиг. 1) представляет собой корпус (1) в виде горизонтального реактора, закрытой с двух сторон фланцами (2). Реакционное пространство разделено на секции поперечными перегородками (3), расположенными на равноудаленном расстоянии по длине реактора в нижней его части. Непрерывная подача катализатора в реактор осуществляется через патрубок ввода катализатора (4). Исходный углеводородный газ может подаваться в реактор по двум независимым друг от друга патрубкам (5) и (12), которые между собой отличаются различными режимами подачи газа. Так, верхний патрубок (5), позволяет в реакторе организовать процесс рециркуляции газа методом эжекции, посредством рециркулирующей трубы (6). Нижний патрубок (12), позволяет организовать подачу углеводородного газа в основание слоя катализатора посредством распределительного коллектора (13) и распылительных форсунок (14). Углеводородный газ в реакторе контактирует с виброожиженным слоем катализатора (7), на частицах которого происходит образование углеродного материала. Нагрев слоя катализатора до температуры реакции осуществляется с помощью электронагревателя (8). Перемещение углеродного наноматериала от места загрузки исходного катализатора к месту выгрузки углеродного наноматериала (9) обеспечивается за счет вибрации создаваемой виброприводом (10). Отвод газообразных продуктов производится через патрубок (11).

В нижней рабочей зоне горизонтального реактора (1), закрытого с двух сторон фланцами (2), организован процесс движения твердых продуктов реакции, от патрубка подачи исходного (активного) катализатора (4), к патрубку выгрузки готового углеродного наноматериала (9), за счет вибрации реактора создаваемой виброприводом (10). За счет секционирования нижней зоны реактора непроницаемыми перегородками (3), движение твердых продуктов реакции осуществляется путем постепенного движения материала из одной секции в другую поверх перегородки, в результате протекания каталитической реакции разложения углеводородного газа на активных частицах катализатора, с образованием гранул насыщенных твердыми продуктами реакции. Рассматриваемая каталитическая реакция реализуется за счет термостатирования реактора электронагревателями (8). В устройстве имеется два независимых друг от друга патрубка подачи исходного углеводородного газа в рабочую зону реактора. Так в верхней части реактора организован режим рециркуляции газа, за счет подачи углеводородного газа через патрубок (5), в эжекционную трубу (6). В нижней части реактора углеводородный газ через патрубок (12), подается в распределительный коллектор (13), в котором газ равномерно распределяется по форсункам (14) в каждой секции реактора. Газообразные продукты реакции отводятся из реактора через патрубок (11). Так, виброожижение твердых продуктов реакции позволяет улучшить взаимодействие углеводородного газа с активными частицами катализатора. В случае подачи газа в верхнюю зону реактора, взаимодействие между катализатором и углеводородным газом происходит на поверхности виброожиженного слоя, нижняя подача углеводородного газа позволяет организовать прохождение потока газа через весь объем виброожиженного слоя, что в свою очередь приводит к увеличению производительности по углеродному наноматериалу и водороду.

Способ по первому варианту заключается в подачи углеводорода в эжекционную трубу, предназначенную для рециркуляции газообразных продуктов реакции, так углеводородный газ, находящийся в контакте с подвижным виброожиженным слоем катализатора, вступает в реакцию разложения исходного углеводорода на активных частицах катализатора нагретых до заданной температуры, в результате реакции на поверхности катализатора образуется углеродный наноматериал, а также водород и другие газообразные продукты реакции. Качество процесса при этом определяется технологическими режимами и конструктивным исполнением данного процесса. Так, в результате протекания эндотермической реакции, на активных частицах катализатора происходит осаждение углеродного наноматериала, при этом осаждаемый продукт укрупняется. В процессе протекания каталитической реакции гранулы увеличиваются в размерах, движутся в реакционном пространстве реактора от места загрузки к месту выгрузки готового продукта, путем пересыпания материала через непроницаемые секции реактора. Газообразные продукты реакции, в том числе водород и остатки неразложивщегося исходного углеводорода отводятся из реактора.

Способ по второму варианту заключается в организации дополнительного потока углеводородного газа в рабочую область реактора. Таким образом, в реакторе независимая друг от друга организована подача углеводородного газа, так в верхней части газ подается в эжекционную трубу, предназначенную для рециркуляции газообразных продуктов реакции, а в нижней части реактора газ через распределительный коллектор распределяется на форсунки. Углеводородный газ, находящийся в контакте с подвижным виброожиженным слоем катализатора, вступает в реакцию разложения исходного углеводорода на активных частицах катализатора нагретых до заданной температуры, в результате реакции на поверхности катализатора образуется углеродный наноматериал, а также водород и другие газообразные продукты реакции. Качество процесса при этом определяется технологическими режимами и конструктивным исполнением данного процесса. Так, в результате протекания эндотермической реакции, на активных частицах катализатора происходит осаждение углеродного наноматериала, при этом осаждаемый продукт укрупняется. В процессе протекания каталитической реакции гранулы увеличиваются в размерах, движутся в реакционном пространстве реактора от места загрузки к месту выгрузки готового продукта, путем пересыпания материала через непроницаемые секции реактора. Газообразные продукты реакции, в том числе водород и остатки неразложивщегося исходного углеводорода отводятся из реактора.

Секционирование реактора и подача углеводородного газа через распределительные форсунки, расположенные в основании реактора позволяет обеспечить режим работы реактора, близкий к режиму идеального перемешивания. В результате модернизации реактора улучшен контакт между углеводородным газом и частицами катализатора, обеспечена изотермичность слоя, отсутствует агломерация частиц катализатора при их зауглероживании, что свою очередь позволяет производить процесс с высокой производительностью, что в конечном итоге позволяет производить процесс с высокой производительностью и высоким удельным выходом углеродного наноматериала и водорода с единицы массы катализатора.

Кроме того секционирование реактора позволяет повысить среднее время пребывания частиц катализатора в пространстве реактора, при том в процессе накопления углеродного наноматериала в реакторе, движение материала осуществляется в результате пересыпания накопленного в предыдущей секции материала в последующую, т.е. в направлении от места загрузки катализатора к месту выгрузки.

Распределение углеводородного газа через форсунки в секцию реактора, позволяет обеспечить более эффективное перемешивание и контакт частиц катализатор с углеводородным газом.

Образующийся в процессе реакции водород является источником восстановления (активации) свежей порции катализатора, которая в непрерывном режиме подается в пространство реактора, вследствие чего достигается непрерывный и стабильный режим работы реактора.

Высокая производительность по предлагаемому первому способу и устройству для его осуществления иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор (1), в виде круглой трубы с внутренним диаметром 147 мм и длиной 1500 мм, в котором на одинаковом расстоянии друг от друга и фланцев расположены поперечные перегородки, разделяющие реакционное пространство на секции, загружают катализатор, содержащий 82 мас.% Ni, 8 мас.% Cu и 10 мас.% Al₂O₃. В реактор через патрубок (5) и трубу рециркуляции (6) подают метан. С помощью вибропривода (10) катализатор приводят в виброожиженное состояние, затем включают электронагреватель (8) и доводят температуру слоя катализатора до 600°С. Метан, взаимодействуя с катализатором, частично разлагается на водород и углеродный наноматериал. Расход метана устанавливают равным 2000 л/ч. Расход катализатора - 5 г/ч. Вибрация осуществляется с амплитудой 2 мм и частотой 39 Гц. Кратность рециркуляции поддерживается на уровне 3. Газообразные продукты реакции разложения, представляющие собой смесь непрореагировавшего метана и водорода, выводятся из реактора через выходной патрубок (11). Производительность по углеродному материалу составляет 0,43 кг/ч, по водороду - 114,86 л/ч. При этом удельный выход углеродного наноматериала равен 154 г на 1 г катализатора. Проведенные исследования показали, что полученный углеродный наноматериал представляет собой гранулы со средним размером 3-5 мм, состоящий из переплетенных между собой волокон диаметром 50-200 нм (см. фиг. 2 и 3).

Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что процесс проводят в модернизированном реакторе. В котором через патрубок (12) подают метан во внутреннее пространство коллектора (13), в котором газ через распылительные форсунки (14), распределяется равномерно в каждой секции реактора, при этом подача метана через патрубок (5) - отсутствует. Производительность по углеродному наноматериалу равняется 0,34 кг/час, по водороду - 90,86 л/час. Удельный выход углеродного наноматариала составляет 142 г на 1 г катализатора. При этом происходит частичная агломерация гранул углеродного материала.

Пример 3. Аналогичен примеру 2, отличается тем, что вибрация осуществляется с амплитудой 2,5 мм и частотой 55 Гц. Производительность по углеродному наноматериалу равняется 0,40 кг/час, по водороду - 107,14 л/час. Удельный выход углеродного наноматариала составляет 151 г на 1 г катализатора. При этом происходит частичная агломерация гранул углеродного материала.

Пример 4. Аналогичен примеру 2, отличается тем, что процесс проводят при температуре 800°С. Производительность по углеродному наноматериалу равняется 0,37 кг/час, по водороду - 98,57 л/час. Удельный выход углеродного наноматариала составляет 157 г на 1 г катализатора. При этом происходит частичная агломерация гранул углеродого материала.

Пример 5. Аналогичен примеру 2, отличается тем, отличается составом катализатора: 90 мас.% Ni и 10 мас.% Al₂O₃. Производительность по углеродному наноматериалу равняется 0,28 кг/час, по водороду - 74,86 л/час. Удельный выход углеродного наноматариала составляет 116 г на 1 г катализатора. При этом происходит частичная агломерация гранул углеродного материала.

Высокая производительность по предлагаемому второму способу и устройству для его осуществления иллюстрируется следующим примером.

Пример 6. Аналогичен примерам 1, отличается тем, что метан также подается через патрубок (12) во внутреннее пространство коллектора (13), в котором газ через распылительные форсунки (14), распространяется в каждой секции реактора. При этом в реактор осуществляется подача метана через два независимых друг от друга патрубка. Производительность по углеродному наноматериалу равняется 0,49 кг/час, по водороду - 130,57 л/час. Удельный выход углеродного наноматариала составляет 176 г на 1 г катализатора. При этом происходит частичная агломерация гранул углеродного материала.

Из представленных примеров следует, что изобретение позволяет получать углеродный наноматериал и водород с высокой производительностью. При этом наилучшие показатели процесса (производительность по углеродному наноматериалу до 0,4 кг/ч, по водороду - до 130,57 л/ч) обеспечиваются при осуществлении процесса в диапазоне температур 550-800°С с распределением метана через распределительный форсунки расположенные в секциях реактора, а также с кратностью рециркуляции газа не менее 3, при частоте вибрации в диапазоне частот 39-55 Гц и амплитуде 2-2,5 мм. Результаты примера 6 показывают улучшение показателей при проведении процесса, в котором газ в реактор подается через два независимых друг от друга патрубка подачи углеводородного газа.

Данные об основных показателях процесса получения углеродного наноматериала и водорода по предлагаемому способу (варианты) и устройству для осуществления способов приведены в таблице 1.

Таблица 1. № Состав катализатора, масс.% Исходный углеводород Температура реакции,°С Кратность рециркуляции Подача газа в слой Частота вибрации, Гц; амплитуда, мм Выход углеродного материала,
г/г кат Производи-тельность по углеродному материалу,
кг/ч Производи-тельность по водороду, л/ч 1 82 мас.% Ni -
8 мас.% Cu - 10 мас.% Al₂O₃ метан 600 3 нет 39; 2 154 0,43 114,86 2 82 мас.% Ni -
8 мас.% Cu - 10 мас.% Al₂O₃ метан 600 - да 39; 2 142 0,34 90,86 3 82 мас.% Ni -
8 мас.% Cu - 10 мас.% Al₂O₃ метан 600 - да 55; 2,5 151 0,40 107,14 4 82 мас.% Ni -
8 мас.% Cu - 10 мас.% Al₂O₃ метан 800 - да 39; 2 157 0,37 98,57 5 90 мас.% Ni -
10 мас.% Al₂O₃ метан 550 - да 39; 2 116 0,28 74,86 6 82 мас.% Ni -
8 мас.% Cu - 10 мас.% Al₂O₃ метан 600 3 да 39; 2 176 0,49 130,57

Способ по первому варианту заключается в организации режима подачи исходного углеводородного газа в основание реактора через распылительные форсунки, такой режим подачи газа в сочетании с подвижным виброожиженным слоем катализатора, позволяет организовать режим близкий к режиму идеального перемешивания, с обеспечением высокой производительности реактора.

Способ по второму варианту заключается в организации подачи углеводородного газа по двум независимым друг от друга каналам, так в верхней части реактора обеспечивается рециркуляция газообразных продуктов реакции за счет установленного эжектора, в нижней части реактора за счет установленных форсунок обеспечивается дополнительный контакт исходного углеводородного газа с активными частицами катализатора. Рассматриваемый способ в сочетании с подвижным виброожиженным слоем катализатора, позволяет организовать режим близкий к режиму идеального перемешивания, с обеспечением высокой производительности реактора.

Достижением рассматриваемого устройства для осуществления заявленных способов является его модернизация, которая позволяет улучшить контакт между углеводородным газом и частицами катализатора, что в свою очередь позволяет повысить производительность реактора по углеродному наноматериалу и водороду с единицы массы катализатора. За счет организации двух независимых каналов в верхней и нижней части реактора, так в верхней части обеспечивается рециркуляция газообразных продуктов реакции за счет установленного эжектора, в нижней части реактора за счет установленных форсунок обеспечивается дополнительный контакт исходного углеводородного газа с активными частицами катализатора. При этом в рассматриваемом устройстве технология реализуется как в совместном сочетании рассматриваемых способов подачи углеводородного газа в рабочий объем реактора, так и в отдельности друг от друга.

Группа изобретений может быть использована в химической промышленности. Способ получения углеродного наноматериала и водорода включает разложение углеводородов в присутствии катализаторов, содержащих переходные металлы подгруппы железа, при температуре 550-800°С путем контакта исходного углеводородного газа с движущимся в горизонтальном направлении виброожиженным слоем катализатора при непрерывной противоточной подаче катализатора и исходного углеводородного газа и непрерывном отводе образующихся газообразных и твердых продуктов реакции. Каталитический процесс проводят в виброожиженном слое катализатора, разделенном по ходу его движения непроницаемыми для дисперсного материала перегородками на две или более секции так, что образующийся продукт реакции перемешается поверх перегородки из одной секции в другую. Углеводородный газ вводят в основание реактора посредством распределительного коллектора, находящегося в контакте с распылительными форсунками. Предложен также вариант способа получения углеродного наноматериала и водорода и устройство для осуществления способов. Группа изобретений позволяет повысить производительность реактора по углеродному наноматериалу и водороду. 3 н.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения углеродного наноматериала и водорода осуществляют путем разложения углеводородов в присутствии катализаторов, содержащих переходные металлы подгруппы железа, при температуре 550-800°С путем контакта исходного углеводородного газа с движущимся в горизонтальном направлении виброожиженным слоем катализатора при непрерывной противоточной подаче катализатора и исходного углеводородного газа и непрерывном отводе образующихся газообразных и твердых продуктов реакции, при этом каталитический процесс проводят в виброожиженном слое катализатора, разделенном по ходу его движения непроницаемыми для дисперсного материала перегородками на две или более секции так, что образующийся продукт реакции перемешается поверх перегородки из одной секции в другую, отличающийся тем, что исходный углеводородный газ вводят в основание реактора посредством распределительного коллектора, находящегося в контакте с распылительными форсунками.

2. Способ получения углеродного наноматериала и водорода осуществляют путем разложения углеводородов в присутствии катализаторов, содержащих переходные металлы подгруппы железа, при температуре 550-800°С путем контакта исходного углеводородного газа с движущимся в горизонтальном направлении виброожиженным слоем катализатора при непрерывной противоточной подаче катализатора и исходного углеводородного газа и непрерывном отводе образующихся газообразных и твердых продуктов реакции, при этом каталитический процесс проводят в виброожиженном слое катализатора, разделенном по ходу его движения непроницаемыми для дисперсного материала перегородками на две или более секции так, что образующийся продукт реакции перемешается поверх перегородки из одной секции в другую, отличающийся тем, что исходный углеводородный газ вводят в реактор по двум независимым друг от друга патрубкам, в нижней части реактора посредством распределительного коллектора, находящегося в контакте с распылительными форсунками, а в верхней части реактора за счет обеспечения рециркуляции газа методом эжекции, с кратностью рециркуляции газа не менее 3.

3. Устройство для получения углеродного наноматериала и водорода содержит горизонтальный реактор, закрытый с двух сторон фланцами, нижнее пространство которого разделено поперечными перегородками на равноудаленном расстоянии по длине реактора, кроме того также снабжено устройством подачи исходного углеводородного газа в основании реактора через форсунки, находящиеся в контакте с распределительным коллектором, верхнее пространство реактора снабжено эжекционной трубой для рециркуляции газообразных продуктов реакции, реактор содержит патрубки подачи и отвода твердых и газообразных продуктов реакции, с внешней стороны реактора установлена печь сопротивления и источник вибрации реактора.