СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ И ВОДОРОДА Российский патент 2025 года по МПК B01J37/08 B01J35/45 B01J21/02 B01J23/755 

Изобретение относится к области приготовления катализаторов, используемых в химической и металлургической промышленностей, в катализе, в частности в технологии переработки различных углеводородных газов (например, C_nH_2n+2, где n>1) или их смесей в различных сочетаниях, направленной на получение углеродных наноматериалов и водорода. Углеродные наноматериалы могут быть использованы в области катализа, полимерных композитов, газовых сенсоров и в других областях промышленности.

Известны различные модификации способа приготовления наноразмерного катализатора методом горения раствора, метод основан на химическом взаимодействии окислителя (по меньшей мере, одной соли кристаллогидрата основного металла) с органическим топливом, в результате протекания реакции горения топлива с формированием оксидной формы основного металла.

1. Метод синтеза наноразмерных катализаторов Ni-Al₂O₃ из кристаллогидратов Ni и Al, в результате термического разложения органического топлива (например, мочевина, глицин, этиленгликоль, лимонная кислота). Процесс реализован в микроволновой печи с частотой 2450 МГц и номинальной мощностью 750 Вт (Slurry phase methanation of carbon monoxide over nanosized Ni-Al₂O₃ catalysts prepared by microwave-assisted solution combustion / Y. Gao, F. Meng, K. Ji, Yu Song, Z. Li. // Applied Catalysis A: General. - 2016. - Vol. 510. - P. 74-83. DOI 10.1016/j.apcata.2015.11.006).

Недостатком данного способа является трудоемкость, наличие дополнительных стадий по подготовке исходного раствора (растворение в дистиллированной воде исходных компонентов катализатора, выдержки раствора в течение 1 ч при температуре 60°С), а также термообработки предшественника катализатора в муфельной печи в течение 1 ч при температуре 400°С, после проведения реакции горения раствора в микроволновой печи.

2. Синтез пористого оксида никеля из кристаллогидрата Ni путем его восстановления органическим топливом (глицином). Процесс реализован на магнитной мешалки оснащенной нагреваемой поверхностью (Influence of fuel to oxidizer ratio on the supercapacitive properties of NiO synthesized by solution combustion method / S. C. Ashok, N. Thomas // Solid State Sciences. - 2022. - Vol. 133. - P. 107004. DOI 10.1016/j.solidstatesciences.2022.107004).

Недостатком данного способа является растворение исходных компонентов катализатора в дистиллированной воде, а также в двухэтапной термообработки раствора на магнитной мешалке, сначала в течение 10 мин при температуре 50°С, а затем при температуре 100°С непосредственно до инициирования реакции горения раствора.

3. В работе (Solution combustion synthesis of nanoscale materials / A. Varma, A.S. Mukasyan, A.S. Rogachev, K.V. Manukyan // Chemical Reviews. - 2016. - Vol. 116. - P. 14493-14586. DOI 10.1021/acs.chemrev.6b00279). Сущность способа заключается в протекании окислительно-восстановительной реакции между кристаллогидратами простых металлов и органическим топливом, которые предварительно растворяют в дистиллированной воде. Синтез при этом можно реализовать в широком диапазоне температур 300-500°С.

Недостатком данного способа является растворение исходных навесок катализатора в дистиллированной воде, что в свою очередь скажется на длительности рассматриваемого процесса, кроме того процесс реализуется в широком диапазоне температур, что в свою очередь отразится на структуре и качестве конечного продукта.

Общим недостатком этих способов является наличие лишних технологических стадий, длительность реализации рассматриваемой технологии, а также высокие энергетические затраты для реализации рассматриваемого процесса.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения нанодисперсного катализатора для синтеза углеродных наноматериалов и водорода (Патент РФ №2774666 С1, С01В 13/18, опубл. 21.06.2022). Сущность этого способа заключается в том, что получаемые нанодисперсные порошки катализатора синтезируют в результате термообработки исходного четырехкомпонентного раствора в муфельной печи. Процесс осуществляется в результате протекания окислительно-восстановительной реакции между кристаллогидратами никеля и алюминия (являющиеся окислителями) и глицином (восстановителем).

Технология реализована в периодическом режиме в одну стадию. Процесс проводят в муфельной печи, в которой исходный четырехкомпонентый раствор предшественника катализатора нагревают в воздушной среде от комнатной температуры до 350-450°С со скоростью 1-15°С/мин. В результате термообработки раствора происходит постепенное его обезвоживание (упаривание молекул воды) до образование концентрированной гелеобразной пасты, в результате чего органическое топливо (глицин) самопроизвольно воспламеняется с образованием самоподдерживающейся реакции горения с последующим формированием наноразмерного катализатора. Первым недостатком данного способа является неравномерный прогрев образующееся гелеобразной пасты в муфельной печи, в результате чего температурный профиль будет распределен не равномерно, что скажется на качестве катализатора. Вторым недостатком данного способа является длительность термообработки исходного раствора в муфельной печи.

Задачей (техническим результатом) настоящего изобретения является существенное сокращение времени приготовления катализатора.

Поставленная техническая задача получения наноразмерного катализатора достигается путем растворения в дистиллированной воде исходных компонентов катализатора, в качестве которых можно использовать кристаллогидраты металлов никеля и алюминия, проявляющие окислительные свойства и органического топлива, выбранного из уротропина, глицина, мочевины, крахмала, сахарозы, лимонной, винной или щавелевой кислот, проявляющего восстановительные свойства, в результате термообработки исходного раствора в муфельной печи со скоростью роста температуры в печи 1-15°С/мин от комнатной до температуры 350-450°С, сопровождающееся процессом упаривания молекул воды до гелеобразного состояния с инициированием самоподдерживающейся реакции горения топлива, отличающееся тем, что термическое разложение кристаллогидратов, по меньшей мере, одного металла, например никеля и алюминия и органического топлива, например, уротропина, осуществляется под воздействием микроволнового излучения с частотой СВЧ 2450 МГц с номинальной мощностью не менее 800 Вт, сопровождающееся стадиями растворения исходных компонентов катализатора в собственной кристаллизационной воде, упариванием полученного комплексного раствора до гелеобразного состояния и инициированием горения раствора с образованием наноразмерного катализатора.

На фиг. 1 представлена принципиальная технологическая схема технологии приготовления наноразмерного катализатора.

На фиг. 2 представлена принципиальная схема каталитической установки по исследованию катализаторов, где 1 - баллон (метана); 2 - запорный вентиль; 3 - редуктор высокого давления; 4 - редуктор низкого давления; 5 - шаровой вентиль; 6 - регулятор газового потока; 7 - газовый смеситель; 8 - кварцевый реактор; 9 - графитовая прокладка; 10 - фланец; 11 - гайка; 12 - патрубок; 13 - печь сопротивления; 14 - образец катализатора; 15 - газовый хроматограф; 16 - персональный компьютер.

На фиг. 3 представлены микрофотографии синтезированного наноразмерного катализатора, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопа (ПЭМ).

На фиг. 4 показаны микрофотографии углеродных наноматериалов, осажденные на наноразмерном катализаторе рассматриваемым методом, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопа (ПЭМ).

Оценка каталитической активности синтезированных наноразмерных катализаторов производилась в результате реакции разложения метана на водород и углеродный наноматериал, осаждаемый на синтезированном катализаторе.

Тестирование синтезируемых (фиг. 2) образцов наноразмерного катализатора осуществлялось в лабораторном кварцевом реакторе следующим образом. Исследуемый образец катализатора (14) массой 12 мг загружался во внутреннее пространство кварцевого реактора (8). Герметичность системы достигалось графитовыми прокладками (9), и фиксаций реактора к фланцу (10) накидной гайкой (11). Нагрев и термостатирование кварцевого реактора осуществлялось в безградиентной печи сопротивления (13). Дозирование и подача (метана и аргона) во внутренне пространство реактора осуществлялось непрерывно, в автоматическом режиме по заданной программе. Система подготовки и дозирования газа представляет собой газовые баллоны (метана и аргона) (1), снабженные запорным вентилем (2), системы плавного редуцирования давления (редуктора высокого (3) и низкого (4) давления), шаровых вентилей (5), а также регулятора газового потока (6). Подача газа (метана или аргона) во внутреннее пространство реактора осуществлялось через газовый смеситель (7) Далее через газовый смеситель (7) исследуемый газ подавался во внутренне пространство реактора через патрубок (12). Исследование катализаторов осуществлялось в реакции разложения метана при атмосферном давлении и температуре 550°С. Нагрев до температуры реакции и охлаждение до комнатной температуры осуществлялось в среде аргона. Удельный расход метана и аргона на протяжении всех этапов экспериментов составлял 100 л/(ч∙г_кат). Анализ газообразных продуктов реакции осуществлялся в автоматическом режиме газовым хроматографам (15) с использованием программного обеспечения «Хромос», установленного на персональном компьютере (16).

Заявленный способ содержит следующие стадии: смешение твердых исходных продуктов реакции (кристаллогидратов, по меньшей мере, одного металла (являющиеся окислителями) и органического топлива (например, уротропин, глицин и др. соединения (являющиеся восстановителями))), термическое разложение исходных продуктов реакции под воздействием микроволнового излучения с частотой СВЧ 2450 МГц с номинальной мощностью не менее 800 Вт, сопровождающееся стадиями растворения исходных компонентов катализатора в собственной кристаллизационной воде, упариванием полученного комплексного раствора до гелеобразного состояния и инициированием горения раствора с образованием наноразмерного катализатора.

В качестве критерия оценки эффективности катализатора использовали удельный выход водорода и углеродного наноматериала, который осаждался на наноразмерном катализаторе в реакции каталитического разложения метана.

За счет объемного воздействия микроволнового излучения на гелеобразную пасту, образуется катализатор с высокой удельной поверхностью не менее чем 100 м²/г.

Катализаторы, приготовленные предлагаемым способом, имеют ряд преимуществ по сравнению с другими способами синтеза (соосаждения, золь-гель синтез, механоактивация, метод сплавления солей и другими модификации технологии приготовления катализатора по методу горения раствора), в частности рассматриваемый способ реализуется в одну стадию, нет необходимости в предварительной реализации стадии восстановления катализатора, отсутствие побочных продуктов реакции, малые трудо- и энергозатраты, возможность реализации рассматриваемого способа за короткий промежуток времени.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, но не ограничивается ими.

Пример 1. В фарфоровой чаще объемом 100 мл (фиг. 1) смешиваются исходные твердые продукты реакции, кристаллогидраты Ni(NO₃)₂·6H₂O массой 13,375 г, Al(NO₃)₃·9H₂O - 2,2075 г и органического топлива (уротропина) - 1,5 г.

Термическое разложение трехкомпонентного предшественника катализатора осуществлялось в СВЧ печи. Так, под воздействием микроволнового излучения частотой СВЧ 2450 МГц и номинальной мощностью не менее 800 Вт, реализуется процесс синтеза катализатора сопровождающегося стадиями растворения исходных компонентов катализатора в собственной кристаллизационной воде, упариванием полученного комплексного раствора до гелеобразного состояния и инициированием реакции горения раствора с образованием наноразмерного катализатора. Продолжительность термообработки исходных компонентов катализатора в СВЧ печи составило 2 мин.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что вместо уротропина был использован глицин массой 1,5. Длительность термообработки катализатора в СВЧ печи составила 3 мин.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что вместо уротропина была использована мочевина массой 1,5. Длительность термообработки катализатора в СВЧ печи составила 3 мин.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что вместо уротропина был использован крахмал массой 1,5. Длительность термообработки катализатора в СВЧ печи составила 2,5 мин.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что вместо уротропина была использована лимонная кислота массой 1,5. Длительность термообработки катализатора в СВЧ печи составила 3,5 мин.

Пример 6. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что вместо уротропина была использован щавелевая кислота массой 1,5. Длительность термообработки катализатора в СВЧ печи составила 5 мин.

Пример 7. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что вместо уротропина была использована сахароза массой 1,5. Длительность термообработки катализатора в СВЧ печи составила 2 мин.

Пример 8. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что вместо уротропина была использована винная кислота массой 1,5. Длительность термообработки катализатора в СВЧ печи составила 2 мин.

Из представленных примеров следует, что изобретение позволяет синтезировать наноразмерные катализаторы (Фиг. 3), в сочетании с различными типами восстановителей (уротропин, глицин, мочевина и др.), которые характеризуются высокой каталитической активностью в реакции разложения метана на углерод и водород.

Данные об основных показателях процесса синтеза наноразмерных катализаторов применительно к технологии синтеза водорода и углеродных наноматериалов по предлагаемому способу представлены в таблице 1.

Таким образом, катализаторы, приготовленные предлагаемым способом, имеют ряд преимуществ по сравнению с другими способами синтеза (соосаждения, золь-гель синтез, механоактивация, метод сплавления солей и другими модификациями технологии приготовления катализатора по методу горения раствора), в частности рассматриваемый метод реализуется в одну стадию, нет необходимости в предварительной реализации стадии восстановления катализатора, отсутствие побочных продуктов реакции, малые трудо- и энергозатраты, возможность реализации рассматриваемого метода за короткий промежуток времени.

Таблица 1 Пример Состав катализатора, масс.% Восстановитель Исходный углеводородный газ Температура реакции, °С Выход углеродного материала, г/г_кат Удельный выход водорода, моль/ г_кат Время реакции, ч 1 90% Ni + 10% Al₂O₃ уротропин метан 550 66,7 5,9 11,7 2 90% Ni + 10% Al₂O₃ глицин метан 550 121,4 11,7 19,1 3 90% Ni + 10% Al₂O₃ мочевина метан 550 92,6 8,6 14,5 4 90% Ni + 10% Al₂O₃ крахмал метан 550 50,6 4,3 10,1 5 90% Ni + 10% Al₂O₃ лимонная кислота метан 550 167,7 16,3 25,4 6 90% Ni + 10% Al₂O₃ щавелевая кислота метан 550 8,5 0,2 3,5 7 90% Ni + 10% Al₂O₃ сахароза метан 550 48,8 4,4 9,4 8 90% Ni + 10% Al₂O₃ винная кислота метан 550 169,0 16,3 25,6

Изобретение относится к области приготовления катализаторов, используемых в химической промышленности, и может быть использовано в технологии переработки различных углеводородных газов (например, C_nH_2n+2, где n>1) и/или их смесей в различных сочетаниях, используемых в технологии получения углеродных наноматериалов и водорода. Предложен способ приготовления наноразмерного катализатора для получения углеродных наноматериалов и водорода, заключающийся в растворении в дистиллированной воде исходных компонентов катализатора, в качестве которых используют кристаллогидраты металлов никеля и алюминия, проявляющие окислительные свойства, и органического топлива, выбранного из уротропина, глицина, мочевины, крахмала, сахарозы, лимонной, винной или щавелевой кислот, проявляющего восстановительные свойства, в результате термообработки полученного раствора в муфельной печи со скоростью роста температуры в печи 1-15°С/мин от комнатной до температуры 350-450°С, сопровождающемся процессом упаривания молекул воды до гелеобразного состояния с инициированием самоподдерживающейся реакции горения топлива, причем термическое разложение кристаллогидратов металлов никеля и алюминия и органического топлива, выбранного из уротропина, глицина, мочевины, крахмала, сахарозы, лимонной, винной или щавелевой кислот, осуществляется под воздействием микроволнового излучения с частотой СВЧ 2450 МГц с номинальной мощностью не менее 800 Вт, сопровождающееся стадиями растворения исходных компонентов катализатора в собственной кристаллизационной воде, упариванием полученного комплексного раствора до гелеобразного состояния и инициированием горения раствора с образованием наноразмерного катализатора. Технический результат - существенное сокращение времени приготовления катализатора. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 8 пр.

1. Способ приготовления наноразмерного катализатора для получения углеродных наноматериалов и водорода, заключающийся в растворении в дистиллированной воде исходных компонентов катализатора, в качестве которых используют кристаллогидраты металлов никеля и алюминия, проявляющие окислительные свойства, и органического топлива, выбранного из уротропина, глицина, мочевины, крахмала, сахарозы, лимонной, винной или щавелевой кислот, проявляющего восстановительные свойства, в результате термообработки полученного раствора в муфельной печи со скоростью роста температуры в печи 1-15°С/мин от комнатной до температуры 350-450°С, сопровождающемся процессом упаривания молекул воды до гелеобразного состояния с инициированием самоподдерживающейся реакции горения топлива, отличающийся тем, что термическое разложение кристаллогидратов металлов никеля и алюминия и органического топлива, выбранного из уротропина, глицина, мочевины, крахмала, сахарозы, лимонной, винной или щавелевой кислот, осуществляется под воздействием микроволнового излучения с частотой СВЧ 2450 МГц с номинальной мощностью не менее 800 Вт, сопровождающееся стадиями растворения исходных компонентов катализатора в собственной кристаллизационной воде, упариванием полученного комплексного раствора до гелеобразного состояния и инициированием горения раствора с образованием наноразмерного катализатора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получаемый наноразмерный катализатор не нуждается в восстановлении его в потоке водорода.