Способ получения водорода и углеродного наноматериала, катализатор для его осуществления и способ приготовления катализатора Российский патент 2023 года по МПК B01J23/48 B01J23/38 B01J23/70 B01J37/08 C01B3/26 B82B3/00 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии получения водорода и углеродного наноматериала методом пиролиза углеводородных газов (например, метана, природного газа или попутного нефтяного газа), и может быть использовано в различных сферах применения, например, водородной энергетике, нанотехнологии, химической промышленности и т.д.

Известно несколько способов получения водорода и углеродного наноматериала на основе процесса пиролиза углеводородных газов в присутствии катализатора.

Катализатор получения водорода и углеродных нановолокон из метана, включающий в свой состав оксиды никеля, меди, гидроксид алюминия, восстановленный водородом при нагревании до 651 – 800^oC, при этом в состав катализатора дополнительно вводят оксид железа при следующем соотношении компонентов, маcс.%:

NiO - 69,0-74,0

CuO - 9,5-12,0

Al(OH)₃ - 9,5-12,0

Fe₂O₃ - 2,0-12,0.

Разложение метана ведут при 651 - 800°C, при этом степень превращения составляет 20 - 60% (Патент РФ 2116829 приоритет от 12.03.1997, опубликован 10.08.1998).

Данный способ получения водорода и углеродных нановолокон, а также катализатор имеет существенный недостаток – низкие удельные выходы продуктов реакции, т.е. водорода и углеродных нановолокон.

Разложение метана и пропан-бутановой смеси ведут в присутствие катализатора в состав которого входят металлы VI-VIII группы, например, Fe, Co, Ni, Mn, Mo и т.д., при температуре 550-1000°С. Катализатор приготавливают следующим образом: готовят водные растворы компонентов, содержащих углеводы и ионы металлов активных компонентов и носителей, смешение которых приводит к образованию комплексов между углеводами и катионами металлов, с последующим быстрым термическим нагревом полученных сиропов, обеспечивающим получение высокодисперсных пен, которые после высушивания подвергают контролируемому окислению, в результате чего получают высокодисперсные нанесенные катализаторы, содержащие активные компоненты в виде высокодисперсных или рентгеноаморфных соединений. В качестве носителей используют соединения металлов II-IV группы, например, Mg, Са, Al. В качестве углеводов используют моно- и полисахариды, декстрины, циклодекстрины, полисахариды и их производные, например, сахарозу, крахмал и др. Контролируемое окисление осуществляют воздухом или смесями инертных газов с кислородом при температуре 300-600°С (Патент РФ №2373995, приоритет от 01.11.2008, опубликован 27.11.2009).

Данный способ имеет существенный недостаток – низкие удельные выходы водорода.

Известен способ получения водорода и волокнистого углерода, который включает разложение углеводородсодержащего газа при повышенной температуре от 651 до 800°С и давлении 1-40 атм на катализаторе, в качестве которого используют восстановленный ферромагнитный термостабилизированный продукт, выделенный путем магнитной сепарации из золы от сжигания каменного угля на теплоэлектростанциях (Патент РФ №2284962, приоритет от 20.12.2004, опубликован 10.10.2006). Этот продукт представляет собой структуру шпинельного типа, состоящую на 18-90% из оксидов железа и остальное - оксиды алюминия, магния, титана и кремния. Перед использованием его предварительно подвергают гидродинамической и гранулометрической классификации.

Данный способ получения водорода и волокнистого углерода имеет существенный недостаток – низкие удельные выходы водорода.

Известен способ получения водорода и углеродных нановолокон, а также катализатор осуществления процесса, методика синтеза которого осуществляется следующим образом: готовится совместный комплексный раствор из кристаллогидратов по меньшей мере одного металла, проявляющие окислительные свойства, и органического соединения (глицина) растворенного в дистиллированной воде и проявляющего восстановительные свойства, при этом нагрев полученного комплексного раствора осуществляется до температур 350-450°С при скорости нагрева 1-15°С/мин, сопровождающегося упариванием комплексного раствора до гелеобразного состояния с последующим воспламенением самоподдерживающейся реакции горения органического соединения с образованием нанодисперсного катализатора получения углеродных наноматериалов и водорода методом каталитического разложения метана. (Патент РФ №2774666, приоритет от 24.09.2021, опубликован 21.06.2022). Данный способ принят в качестве прототипа.

Недостатком данного способа является быстрое дезактивация катализатора и, соответственно, низкие выходы водорода и углеродных нановолокон.

Техническим результатом настоящего изобретения является способ получения водорода и углеродного наноматериала, обеспечивающего увеличение выходов водорода и углеродного наноматериала, катализатор для осуществления способа с увеличенным времени жизни, способ приготовления катализатора.

Технический результат достигается тем, что катализатор для получения водорода и углеродного наноматериала получают путем приготовления раствора из кристаллогидратов по меньшей мере одного нитрата металла, нагрева полученного раствора до температуры 460°С при скорости нагрева 5-10°С/мин, упаривания раствора до твердого состояния, прокалки, введением раствора тетраэтоксисилана, разбавленного пропанолом, сушки.

Предпочтительно, в качестве металла для приготовления катализатора используют металлы 9, 10, 11 групп Периодической системы химических элементов.

Также технический результат достигается тем, что способ получения водорода и углеродного наноматериала включает пиролиз углеводородных газов в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере один металл 9, 10, 11 групп Периодической системы химических элементов, полученного путем приготовления раствора из кристаллогидратов по меньшей мере одного нитрата металла, нагрева полученного раствора до температуры 460°С при скорости нагрева 5-10°С/мин, упаривания раствора до твердого состояния, прокалки, введением раствора тетраэтоксисилана, разбавленного пропанолом, сушки, при температурах 550-750°С и давлениях от 1 до 10 атм.

Предпочтительно, катализатор содержит оксид кремния.

Сущность изобретения заключается в следующем. Увеличение времени жизни разработанного катализатора для получения водорода и углеродного наноматериала объясняется тем, что наличие второго металла в катализаторе на активной поверхности является причиной уменьшения поверхностной плотности активных центров, участвующих в лимитирующей стадии разложения углеводородных газов, при этом уменьшается вероятность объединения атомов основного металла в кластеры, следствием чего снижается скорость реакции разложения углеводородных газов и, соответственно, скорость дезактивации катализатора, и увеличиваются выходы водорода и углеродных наноматериалов как продуктов реакции пиролиза углеводородных газов. Увеличение удельных выходов продуктов реакции катализаторов при введении второго металла в катализатор можно объяснить снижением каталитической активности металлических наночастиц в процессе разложения углеводородных газов и, возможно, в процессе образования блокирующего углеродного отложения. Увеличения выходов водорода и углеродного наноматериала также обеспечивает давление 1 – 10 атм.

Катализатор приготавливали следующим образом. Кристаллогидраты нитратов металлов измельчали и нагревали до достижения температуры поверхности расплава, равной 130-150°C, вместе с тем перемешивали массу в течение времени до испарения кристаллизационной воды, до образования твердого раствора безводного нитрата.

Следующий этап синтеза – это разложение безводного нитрата до соответствующего оксида металла. Для этого тигель с твердым раствором безводного нитрата помещали в печь и нагревали по следующей схеме. От начальной температуры, составившей 25°C, смесь нагревали со скоростью 5-10°/мин до 460°C., далее безводные нитраты выдерживали в течение 4 часов при этом происходило окончательное разложение нитратов, после чего вводили текстурный промотор. Для этого к массе добавляли раствор тетраэтоксисилана, разбавленного пропанолом, при этом образовалась однородная паста, которую далее высушивали в печи с целью удаления органического растворителя из смеси путем испарения. Для этого печь нагрели от комнатной температуры до 100°C.

Процесс разложения углеводородного газа с получением водорода и углеродного наноматериала проводили при температурах от 550 до 750°С и давлениях от 1 до 10 атм в присутствии катализатора с по меньшей мере одним металлом 9, 10, 11 групп Периодической системы химических элементов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Кристаллогидрат нитрата никеля Ni(NO₃)₂·6H₂O измельчали до однородной массы. Полученную массу помещали в тигель и нагревали до достижения температуры поверхности расплава, равной 130–150°C, вместе с тем перемешивали массу в течение времени до испарения кристаллизационной воды, при этом в тигле происходило образование твердого раствора безводных нитратов соответствующих металлов.

Следующий этап синтеза – это разложение безводных нитратов до соответствующих оксидов металлов. Для этого тигель с твердым раствором безводных нитратов помещали в печь и нагревали по следующей схеме. От начальной температуры, составившей 25°C, смесь нагревали со скоростью 5-10°/мин до 460°C, далее безводные нитраты выдерживали в течение 4 часов. В результате прокаливания образовывалась пористая, легко измельчаемая масса.

Далее полученную массу оксидов тщательно измельчали до состояния однородного тонкого порошка, после чего вводили текстурный промотор. Для этого к массе добавляли раствор тетраэтоксисилана, разбавленного пропанолом. При этом образовалась однородная паста, которую далее высушивали в печи с целью удаления органического растворителя из смеси путем испарения. Для этого печь нагревали от 23°C до 100°C, при которой массу выдерживали в течение 2 часов.

Процесс разложения метана с получением водорода и углеродного наноматериала проводили при температуре 554°С и давлении 1 атм.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличается тем, процесс разложения метана с получением водорода и углеродного наноматериала проводили при температуре 675°С.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, отличается тем, процесс разложения метана с получением водорода и углеродного наноматериала проводили при температуре 750°С

Пример 4. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что процесс разложения метана с получением водорода и углеродного наноматериала проводили при температуре 550°С и давлении 5 атм.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что вместо метана использовали природный газ, процесс разложения природного газа проводили при температуре 675°С, давлении 5 атм.

Пример 6. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что процесс разложения метана с получением водорода и углеродного наноматериала проводили при температуре 749°С и давлении 5 атм.

Пример 7. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что процесс разложения метана с получением водорода и углеродного наноматериала проводили при температуре 750°С и давлении 10 атм.

Пример 8. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что к кристаллогидрату нитрата никеля добавляли кристаллогидрат нитрата меди, процесс разложения метана проводили при температуре 550 ̊С.

Пример 9. Аналогичен примеру 8, отличается тем, что вместо метана использовали природный газ, процесс разложения природного газа проводили при температуре 675°С и давлении 1 атм.

Пример 10. Аналогичен примеру 8, отличается тем, что процесс разложения метана с получением водорода и углеродного наноматериала проводили при температуре 750°С и давлении 1 атм.

Пример 11. Аналогичен примеру 8, отличается тем, что процесс разложения метана с получением водорода и углеродного наноматериала проводили при температуре 550 ̊С и давлении 5 атм.

Пример 12. Аналогичен примеру 8, отличается тем, что процесс разложения метана с получением водорода и углеродного наноматериала проводили при температуре 677°С и давлении 5 атм.

Пример 13. Аналогичен примеру 8, отличается тем, что процесс разложения метана с получением водорода и углеродного наноматериала проводили при температуре 750°С и давлении 5 атм.

Пример 14. Аналогичен примеру 8, отличается тем, что процесс разложения метана с получением водорода и углеродного наноматериала проводили при температуре 750°С и давлении 10 атм.

Пример 15. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что к кристаллогидрату нитрата никеля добавляли кристаллогидрат нитрата кобальта, процесс разложения метана с получением водорода и углеродного наноматериала проводили при температуре 675°С и давлении 1 атм.

Пример 16. Аналогичен примеру 15, отличается тем, что процесс разложения метана с получением водорода и углеродного наноматериала проводили при температуре 675°С и давлении 5 атм.

Пример 17. Аналогичен примеру 15, отличается тем, что процесс разложения метана с получением водорода и углеродного наноматериала проводили при температуре 675°С и давлении 10 атм.

Пример 18. Аналогичен примеру 15, отличается тем, что процесс разложения метана с получением водорода и углеродного наноматериала проводили при температуре 750°С и давлении 1 атм.

Пример 19. Аналогичен примеру 15, отличается тем, что процесс разложения метана с получением водорода и углеродного наноматериала проводили при температуре 750°С и давлении 5 атм.

Пример 20. Аналогичен примеру 15, отличается тем, что процесс разложения метана с получением водорода и углеродного наноматериала проводили при температуре 750°С и давлении 10 атм.

Пример 21. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что к криcталлогидрату нитрата никеля добавляли кристаллогидрат нитрата палладия, процесс разложения метана с получением водорода и углеродного наноматериала проводили при температуре 550°С и давлении 1 атм.

Пример 22. Аналогичен примеру 21, отличается тем, процесс разложения метана с получением водорода и углеродного наноматериала проводили при температуре 550°С и давлении 10 атм.

Данные об основных показателях процесса получения водорода и углеродного наноматериала по предлагаемому способу приведены в таблице 1.

Из представленных примеров следует, что изобретение позволяет получать водород и углеродный наноматериал с повышенным выходом.

Таблица 1. Результаты испытаний разработанного катализатора

№ Состав катализатора, масс.% Исходный углеводород Температура реакции, °С Давление, атм Выход водорода,
кг/кг _кат Выход углеродного наноматериала,
кг/кг _кат Время реакции, ч 1 90Ni /10SiO₂ метан 554 1 57,6 173,0 20 2 90Ni /10SiO₂ метан 675 1 2,1 6,3 2 3 90Ni /10SiO₂ метан 750 1 0,43 1,3 1 4 90Ni /10SiO₂ метан 550 5 44 132,0 25 5 90Ni /10SiO₂ Природный газ 675 5 51 154,0 16 6 90Ni /10SiO₂ метан 749 5 16,3 47,9 7 7 90Ni /10SiO₂ метан 750 10 12,2 36,6 8 8 80Ni – 10Cu /10SiO₂ метан 550 1 51,6 155,2 50 9 80Ni – 10Cu /10SiO₂ Природный газ 675 1 9,3 28,4 6 10 80Ni – 10Cu /10SiO₂ метан 750 1 6,6 20,3 4 11 80Ni – 10Cu /10SiO₂ метан 550 5 56,7 170,1 70 12 80Ni – 10Cu /10SiO₂ метан 677 5 62,2 186,3 40 13 80Ni – 10Cu /10SiO₂ метан 750 5 65,1 195,2 20 14 80Ni – 10Cu /10SiO₂ метан 750 10 66,0 200,0 34 15 80Ni – 10Co /10SiO₂ метан 675 1 4,3 12,9 2,5 16 80Ni – 10Co /10SiO₂ метан 675 5 44,2 132,1 30 17 80Ni – 10Co /10SiO₂ метан 675 10 39,2 117,6 40 18 80Ni – 10Co /10SiO₂ метан 750 1 3,6 10,8 1,5 19 80Ni – 10Co /10SiO₂ метан 750 5 46,7 138,3 18 20 80Ni – 10Co /10SiO₂ метан 750 10 42,1 126,3 30 21 85Ni – 5Pd /10SiO₂ метан 550 1 64,1 192,3 70 22 85Ni – 5Pd /10SiO₂ метан 550 10 52,0 156,0 80

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии получения водорода и углеродного наноматериала методом пиролиза углеводородных газов (например, метана, природного газа или попутного нефтяного газа), и может быть использовано в различных сферах применения: водородной энергетике, нанотехнологии, химической промышленности и т.д. Способ получения водорода и углеродного наноматериала включает пиролиз углеводородных газов в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере один металл 9, 10, 11 групп Периодической системы химических элементов, при температурах 550-750°С и давлениях от 1 до 10 атм. Катализатор для получения водорода и углеродного наноматериала получают путем приготовления раствора из кристаллогидратов по меньшей мере одного нитрата металла, нагрева полученного раствора до температуры 460°С при скорости нагрева 1-20°С/мин, упаривания раствора до твердого состояния, прокалки, введением раствора тетраэтоксисилана, разбавленного пропанолом, сушки. Предложенный в изобретении подход позволяет увеличить выход водорода и углеродного наноматериала. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 22 пр.

1. Способ приготовления катализатора для получения водорода и углеродного наноматериала путем приготовления раствора из кристаллогидратов по меньшей мере одного нитрата металла, включающий нагрев полученного раствора до температуры 460°С при скорости нагрева 5-10°С/мин, сопровождающегося процессом упаривания раствора до твердого состояния, прокалку, введение раствора тетраэтоксисилана, разбавленного пропанолом, сушку.

2. Способ приготовления катализатора п. 2, отличающийся тем, что в качестве металла используют металлы 9, 10, 11 групп Периодической системы химических элементов.

3. Катализатор для получения водорода и углеродного наноматериала, содержащий по меньшей мере один металл 9, 10, 11 групп Периодической системы химических элементов, приготовленный по способу по п. 1.

4. Катализатор по п. 3, отличающийся тем, что содержит оксид кремния.

5. Способ получения водорода и углеродного наноматериала, включающий пиролиз углеводородных газов в присутствии катализатора по любому из пп. 3, 4, содержащего по меньшей мере один металл 9, 10, 11 групп Периодической системы химических элементов, при температурах 550-750°С и давлениях от 1 до 10 атм.