МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ ПОРОШОК ДЛЯ АДДИТИВНОГО ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 2023 года по МПК B22F9/08 B33Y80/00 C22C33/02 C22C38/14 

Настоящее изобретение относится к металлическому порошку для изготовления стальных деталей и, в частности, для их использования для аддитивного производства. Настоящее изобретение также относится к способу изготовления металлического порошка.

Стали FeTiB₂ привлекают большое внимание благодаря отличному высокому модулю упругости E, низкой плотности и высокой прочности на растяжение. Однако такие стальные листы сложно производить обычными путями с хорошим выходом, что ограничивает их использование.

Таким образом, целью настоящего изобретения является устранение таких недостатков путем предоставления порошков FeTiB₂, которые могут быть эффективно использованы для изготовления деталей методами аддитивного производства при сохранении хороших эксплуатационных свойств.

Для этой цели первый предмет настоящего изобретения состоит из металлического порошка, имеющего композицию, содержащую следующие элементы, выраженные по массе:

0,01% ≤ C ≤ 0,2%

4,6% ≤ Ti ≤ 10%

(0,45 хТi) – 0,22% ≤ B ≤ (0,45 xTi) + 0,70%

S ≤ 0,03%

P ≤ 0,04%

N ≤ 0,05%

О ≤ 0,05%

и, необязательно, содержащий:

Si ≤ 1,5%

Mn ≤ 3%

Аl ≤ 1,5%

Ni ≤ 1%

Mo ≤ 1%

Cr ≤ 3%

Cu ≤ 1%

Nb ≤ 0,1%

V ≤ 0,5%

и содержащий выделения TiB₂ и Fe₂B, остальное Fe и неизбежные примеси, возникающие в результате переработки, причем количество TiB₂ равно или более 10% по объему и средняя объемная плотность порошка составляет 7,50 г/см³ или менее.

Металлический порошок по изобретению может также иметь необязательные признаки, перечисленные в любом из пп. 2-4, рассматриваемые по отдельности или в комбинации.

Второй предмет изобретения состоит из способа изготовления металлического порошка для аддитивного производства, включающего:

- плавление элементов и/или металлических сплавов при температуре по меньшей мере на 50°C выше температуры ликвидуса, чтобы получить расплавленную композицию, содержащую по массе, 0,01% ≤С ≤ 0,2%, 4,6% ≤ Ti ≤ 10%, (0,45хТi)-0,22% ≤ B ≤ (0,45xTi) + 0,70%, S ≤ 0,03%, P ≤ 0,04%, N ≤ 0,05%, O ≤ 0,05% и необязательно содержащую Si ≤ 1,5%, Mn ≤ 3%, Al ≤ 1,5%, Ni ≤ 1%, Mo ≤ 1%, Cr ≤ 3%, Cu ≤ 1%, Nb ≤ 0,1%, V ≤ 0,5%, остальное составляет Fe и неизбежные примеси, возникающие в результате переработки и

- распыление расплавленной композиции через сопло газом под давлением.

Способ по изобретению может также иметь необязательные признаки, перечисленные в любом из пп. 6-8, рассматриваемые по отдельности или в комбинации.

Изобретение будет лучше понято, если прочитать следующее описание, которое предоставляется исключительно в целях объяснения и никоим образом не предназначено для того, чтобы быть ограничительным.

Порошок по изобретению имеет специфический состав, сбалансированный для получения хороших свойств при использовании для изготовления деталей.

Содержание углерода ограничено из-за свариваемости, поскольку стойкость к холодным трещинам и ударная вязкость в HAZ (зона теплового влияния) уменьшаются, когда содержание углерода превышает 0,20%. Когда содержание углерода равно или меньше 0,050% по массе, стойкость к свариваемости особенно улучшается.

Из-за содержания титана в стали содержание углерода предпочтительно ограничено таким образом, чтобы избежать первичного выделения TiC и/или Ti(C,N) в жидком металле. Максимальное содержание углерода предпочтительно должно быть ограничено 0,1% и даже лучше 0,080%, чтобы выделения TiC и/или Ti(C,N) образовывались преимущественно во время затвердевания или в твердой фазе.

Кремний является необязательным элементом, но при добавлении эффективно способствует увеличению прочности на растяжение благодаря твердому раствору. Однако чрезмерное добавление кремния вызывает образование адгезивных оксидов, которые трудно удалить. Для поддержания хороших свойств поверхности содержание кремния не должно превышать 1,5% по массе.

Марганец является необязательным элементом. Однако в количестве, равном или превышающем 0,06%, марганец повышает затвердевание и способствует упрочнению твердого раствора и, следовательно, увеличивает прочность на растяжение. Он сочетается с любой присутствующей серой, тем самым снижая риск горячего растрескивания. Но, при содержании марганца выше 3% по массе, существует больший риск образования вредной сегрегации марганца во время затвердевания.

Алюминий является необязательным элементом. Однако в количестве, равном или превышающем 0,005%, алюминий является очень эффективным элементом для раскисления стали. Но, выше содержания 1,5% по массе, происходит чрезмерное первичное осаждение оксида алюминия, вызывающее проблемы при обработке.

В количестве, превышающем 0,030%, сера имеет тенденцию к выделению в чрезмерно больших количествах в виде сульфидов марганца, которые вредны.

Фосфор — это элемент, который, как известно, выделяется на границах зерен. Его содержание не должно превышать 0,040% для поддержания достаточной горячей пластичности, тем самым избегая растрескивания.

Необязательно могут быть добавлены никель, медь или молибден, эти элементы увеличивают прочность на растяжение стали. По экономическим причинам эти добавки ограничены 1% по массе.

Необязательно, для увеличения прочности на растяжение может быть добавлен хром. Это также позволяет осаждать большее количество карбидов. Однако его содержание ограничено 3% по массе для производства менее дорогой стали. Предпочтительно выбирают содержание хрома, равное или менее 0,080%. Это связано с тем, что чрезмерное добавление хрома приводит к выделению большего количества карбидов.

Также необязательно ниобий и ванадий могут быть добавлены в количестве, равном или менее 0,1% и равном или менее чем 0,5%, соответственно, с тем чтобы получить дополнительное упрочнение в виде мелкодисперсных осажденных карбонитридов.

Титан и бор играют важную роль в порошке согласно изобретению.

Титан присутствует в количестве от 4,6% до 10%. При массовом содержании титана менее 4,6%, выделения TiB₂ не происходит в достаточном количестве. Это связано с тем, что объемная доля осажденного TiB₂ составляет менее 10%, что исключает значительное изменение модуля упругости, который может остаться менее 240 ГПа. При массовом содержании титана более 10%, в жидком металле происходит грубое первичное выделение TiB₂, что вызывает проблемы в продуктах. Кроме того, температура ликвидуса увеличивается и перегрев по меньшей мере на 50°C не может быть достигнут в стандартном процессе распыления.

При затвердевании происходит выделение эвтектики FeTiB₂. Эвтектический характер выделений придает сформированной микроструктуре особую тонкость и однородность, выгодные для механических свойств. Когда количество эвтектических выделений TiB₂ превышает 10% по объему, модуль может превышать приблизительно 240 ГПа, что позволяет проектировать значительно облегченные конструкции. Это количество может быть увеличено до 15% по объему, чтобы превысить приблизительно 250 ГПа, в случае сталей, содержащих легирующие элементы, такие как хром или молибден. Это связано с тем, что, когда эти элементы присутствуют, увеличивается максимальное количество TiB₂, которое может быть получено в случае эвтектического осаждения.

Как объяснялось выше, титан должен присутствовать в достаточном количестве, чтобы вызвать эндогенное образование TiB₂.

В рамках настоящего изобретения «свободный Ti» обозначает содержание Ti, не связанного в виде выделений. Содержание свободного Ti можно оценить как свободный Ti = Ti - 2,215 x B, где В означает содержание бора в порошке.

Согласно изобретению, содержание титана и бора таково, что:

-0,22 ≤ B - (0,45×Ti) ≤ 0,70

В этом диапазоне содержание свободного Ti составляет менее 0,5%. Предпочтительно, устанавливают содержание свободного титана в количестве между 0,30 и 0,40%. Выделение происходит в виде двух последовательных эвтектик: сначала FeTiB₂, а затем Fe₂B, это второе эндогенное выделение Fe₂B происходит в большем или меньшем количестве в зависимости от содержания бора в сплаве. Количество выделений в виде Fe₂B может составлять до 8% по объему. Это второе выделение также происходит по эвтектической схеме, что позволяет получить тонкое равномерное распределение, тем самым обеспечивая хорошую однородность механических свойств.

Выделения Fe₂B дополняют выделения TiB₂, максимальное количество которых связано с эвтектикой. Fe₂B играет роль, аналогичную роли TiB₂. Он увеличивает модуль упругости и уменьшает плотность. Таким образом, механические свойства могут быть точно скорректированы путем изменения дополнения выделений Fe₂B по отношению к выделениям TiB₂. Это может быть использовано, в частности, для получения модуля упругости более 250 ГПа в стали. Когда сталь содержит количество Fe₂B, равное или превышающее 4% по объему, модуль упругости увеличивается более чем на 5 ГПа. Когда количество Fe₂B превышает 7,5% по объему, модуль упругости увеличивается более чем на 10 ГПа.

Объемная плотность металлического порошка по изобретению является неожиданно хорошей.

Действительно, объемная плотность металлического порошка, согласно изобретению, имеет максимальное значение 7,50 г/см³. Благодаря такой низкой плотности порошка, деталь, выполненная из такого металлического порошка, путем аддитивного производства, будет иметь пониженную плотность наряду с улучшенным модулем упругости.

Порошок может быть получен, например, путем предварительного смешивания и плавления чистых элементов и/или ферросплавов сырьевых материалов. Альтернативно, порошок может быть получен путем плавления предварительно легированных композиций.

Чистые элементы обычно предпочтительнее, чтобы избежать слишком большого количества примесей, поступающих из ферросплавов, поскольку эти примеси могут облегчить кристаллизацию. Тем не менее, в случае настоящего изобретения было отмечено, что примеси, поступающие из ферросплавов, не мешали осуществлению изобретения.

Специалист в данной области техники знает, как смешивать различные ферросплавы и чистые элементы, чтобы достичь целевой композиции.

После того, как композиция была получена путем смешивания чистых элементов и/или ферросплавов в соответствующих пропорциях, композицию нагревают при температуре по меньшей мере на 50°С выше температуры ликвидуса и поддерживают при этой температуре для расплавления всего сырья и гомогенизации расплава. Благодаря такому перегреву снижение вязкости расплавленного состава помогает получить порошок с хорошими свойствами. Тем не менее, поскольку поверхностное натяжение увеличивается с температурой, предпочтительно не нагревать композицию при температуре более чем на 450°C выше температуры ее ликвидуса.

Предпочтительно, композицию нагревают при температуре по меньшей мере на 100°С выше ее температуры ликвидуса. Более предпочтительно композицию нагревают при температуре от 300 до 400°С выше температуры ликвидуса.

Затем расплавленную композицию распыляют на мелкие капли металла путем нагнетания потока расплавленного металла через отверстие сопла, при умеренном давления и обдувая его струями газа (распыление газом) или воды (распыление водой). В случае распыления газом газ вводят в металлический поток непосредственно перед выходом из сопла, что служит для создания турбулентности, поскольку захваченный газ расширяется (из-за нагрева) и выходит в большой объем, распылительную колонну. Последняя заполняется газом для дальнейшего завихрения струи расплавленного металла. Капли металла охлаждаются при падении в распылительной колонне. Газовое распыление является предпочтительным, поскольку оно способствует получению частиц порошка, имеющих высокую степень округлости и небольшое количество сопутствующих веществ.

Газ распыления представляет собой аргон или азот. Оба этих газа увеличивают вязкость расплава медленнее, чем другие газы, например, гелий, что способствует образованию частиц меньших размеров. Они также контролирует чистоту химического состава, позволяя избегать нежелательных примесей, и играют ключевую роль в хорошей морфологии порошка. С аргоном можно получить более мелкие частицы, чем с азотом, поскольку молярная масса азота составляет 14,01 г/моль по сравнению с 39,95 г/моль для аргона. С другой стороны, удельная теплоемкость азота составляет 1,04 Дж/(г·К) по сравнению с 0,52 для аргона. Так, азот увеличивает скорость охлаждения частиц.

Давление газа имеет важное значение, поскольку оно непосредственно влияет на распределение частиц по размерам и микроструктуру металлического порошка. В частности, чем выше давление, тем выше скорость охлаждения. Следовательно, давление газа устанавливают между 10 и 30 бар, чтобы оптимизировать распределение частиц по размерам и способствовать образованию микро/нанокристаллической фазы. Предпочтительно, давление газа устанавливают между 14 и 18 бар, чтобы способствовать образованию частиц, размер которых наиболее совместим с аддитивными технологиями производства.

Диаметр сопла оказывает непосредственное влияние на скорость потока расплавленного металла и, таким образом, на распределение частиц по размерам и на скорость охлаждения. Максимальный диаметр сопла обычно ограничен 4 мм, чтобы ограничить увеличение среднего размера частиц и снижение скорости охлаждения. Диаметр сопла предпочтительно составляет от 2 до 3 мм для более точного контроля распределения частиц по размерам и содействия формированию конкретной микроструктуры.

Отношение газа к металлу, определяемое как отношение между расходом газа (в кг/ч) и расходом металла (в кг/ч), предпочтительно поддерживается между 1,5 и 7, более предпочтительно между 3 и 4. Это помогает регулировать скорость охлаждения и, таким образом, дополнительно способствует формированию специфической микроструктуры.

Согласно варианту изобретения, в случае поглощения влаги металлический порошок, полученный распылением, сушат для дальнейшего улучшения его текучести. Сушку предпочтительно осуществляют при 100°C в вакуумной камере.

Металлический порошок, полученный распылением, может быть либо использован как таковой, либо просеян для сохранения частиц, размер которых лучше соответствует технологии аддитивного производства, которая будет использоваться впоследствии. Например, в случае аддитивного производства методом Powder Bed Fusion предпочтительнее диапазон 20-63 мкм. В случае аддитивного производства методом Laser Metal Deposition или Direct Metal Deposition предпочтительнее диапазон 45-150 мкм.

Детали, изготовленные из металлического порошка согласно изобретению, могут быть получены методами аддитивного производства, такими как расплавление в слое порошка лазером (LPBF), прямое лазерное спекание металла (DMLS), электронно-лучевое плавление (EBM), селективное термическое спекание (SHS), селективное лазерное спекание (SLS), лазерное осаждение металла (LMD), прямое осаждение металла (DMD), прямое лазерное плавление металла (DMLM), прямая печать металлом (DMP), лазерная плакировка (LC), струйное нанесение связующего (BJ). Покрытия, изготовленные из металлического порошка согласно изобретению, также могут быть получены с помощью таких технологий производства, как холодное напыление, термическое напыление, высокоскоростное кислородное топливо.

Примеры

Следующие примеры и тесты, представленные здесь, являются неограничивающими по своему характеру и должны рассматриваться только в целях иллюстрации. Они проиллюстрируют преимущества настоящего изобретения, значение параметров, выбранных изобретателями после обширных экспериментов, и дополнительно установят свойства, которые могут быть достигнуты металлическим порошком согласно изобретению.

Металлические композиции согласно таблице 1 сначала получали либо путем смешивания и плавления ферросплавов и чистых элементов в соответствующих пропорциях, либо путем плавления предварительно легированных композиций. Состав, в массовом отношении, добавленных элементов показан в таблице 1.

Таблица 1. Состав расплава

Количества азота и кислорода во всех образцах были ниже 0,001%.

Эти металлические композиции нагревали, а затем распыляли с аргоном или азотом в условиях процесса, показанных в таблице 2.

Таблица 2. Параметры распыления

Для всех испытаний входные параметры распылителя BluePower AU3000 были следующими:

Старт ΔP 60 мбар Конец ΔP 140 мбар Время ΔP 1,5 мин Давление газа аргона 24 бар Время задержки запуска газа 1-2 с Тигель/Материал стержня стопора Al₂O₃ /Al₂O₃ Диаметр выходного отверстия тигля Материал выходного тигля Нитрид бора

Партия Перегрев T (°C) Выдержка t (мин) T распыл. (ºC) Газ распыл. Т газа
(ºC) t распыл. мм:сс F1, % F2, % F3, % C76 250 45 1544 Ar 200 0:59 15,6 36,2 33,6 C75 250 45 1546 N₂ 200 1:20 18,2 30,7 28,7 C27 260 45 1554 N₂ 200 1:05 11,9 19,3 33,6 C28 100 44 1396 N₂ 200 1:03 10,5 19,7 32,1

Полученный металлический порошок затем высушивают при 100°C под вакуумом в течение 0,5-1 дня и просеивают для разделения на три фракции от F1 до F3 в соответствии с их размером.

Фракция F1 имела размер между 1 и 19 мкм, фракция F2 имела размер между 20 и 63 мкм и фракция F3 имела размер более 63 мкм.

Был проанализирован элементный состав порошков в массовых процентах и основные элементы показаны в таблице 3. Все остальные элементы композиции находились в пределах диапазонов изобретения.

Таблица 3. Состав порошка

Образец Ti B Свободный
Ti TiB₂
(% об,) Fe₂B C76 3,22 1,52 0 7,8 Да C75 3,63 1,70 0 8,8 Да C27 4,76 1,99 0,35 10,6 Да C28 4,87 2,03 0,37 10,8 Да

Объемную плотность определили и привели в таблице 4.

Таблица 4. Объемная плотность

*: образцы по изобретению, подчеркнутые значения: вне изобретения

Объемную плотность измеряли с использованием коммерческого пикнометра AccuPyc II 1340. Он основан на газовой пикнометрии с использованием атмосферы Ar. Такой метод более точен, чем принцип Архимеда, использующий жидкие системы для определения плотности порошка из-за проблем со смачиваемостью.

Образцы предварительно высушивают для удаления влаги. Гелий используется из-за его небольшого атомного диаметра для проникновения в небольшие полости.

Метод измерения основан на впрыскивании Не при заданном давлении в первую эталонную камеру, затем газ выпускается во вторую камеру, содержащую порошок. Давление в этой второй камере измеряется.

Затем используется закон Мариотта для расчета объема порошка V_É.

где V₁ – объем первой эталонной камеры

V₀ - объем второй камеры, содержащей образец порошка

V_É - объем порошка

Р₁ - давление газа в первой эталонной камере

Р₂ - давление газа во второй камере, содержащей образец порошка

Масса образца измеряется калиброванными весами, после чего рассчитывается соответствующая плотность.

Из примеров ясно, что порошок согласно изобретению, имеет пониженную плотность на уровне 7,50 г/см³ или ниже по сравнению с эталонными примерами, плотность которых значительно выше. Этот результат удивителен, поскольку соответствующие значения процентного содержания TiB₂ по объему не соответствуют такому разрыву в плотности.

Изобретение относится к металлургии, а именно к металлическому порошку для изготовления стальных деталей аддитивным производством. Металлический порошок содержит следующие элементы в мас.%: 0,01 ≤ C ≤ 0,2, 4,6 ≤ Ti ≤ 10, (0,45 × Тi) - 0,22 ≤ B ≤ (0,45 × Ti) + 0,70, S ≤ 0,03, P ≤ 0,04, N ≤ 0,05, О ≤ 0,05 и, необязательно, содержит: Si ≤ 1,5, Mn ≤ 3, Аl ≤ 1,5, Ni ≤ 1, Mo ≤ 1, Cr ≤ 3, Cu ≤ 1, Nb ≤ 0,1, V ≤ 0,5, и содержит выделения TiB₂ и Fe₂B, остальное - Fe и неизбежные примеси, возникающие в результате переработки. Количество TiB₂ равно или более 10% по объему и средняя объемная плотность порошка составляет 7,50 г/см³ или менее. Обеспечивается изготовление стальных деталей аддитивным производством с низкой плотностью, высокими значениями модуля упругости и прочности на растяжение. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.

1. Металлический порошок, имеющий композицию, содержащую следующие элементы, выраженные в мас.%:

0,01 ≤ C ≤ 0,2,

4,6 ≤ Ti ≤ 10,

(0,45×Тi) - 0,22 ≤ B ≤ (0,45×Ti) + 0,70,

S ≤ 0,03,

P ≤ 0,04,

N ≤ 0,05,

О ≤ 0,05,

и, необязательно, содержащий:

Si ≤ 1,5,

Mn ≤ 3,

Аl ≤ 1,5,

Ni ≤ 1,

Mo ≤ 1,

Cr ≤ 3,

Cu ≤ 1,

Nb ≤ 0,1,

V ≤ 0,5,

и содержащий выделения TiB₂ и Fe₂B, остальное - Fe и неизбежные примеси, возникающие в результате переработки, причем количество TiB₂ равно или более 10% по объему и средняя объемная плотность порошка составляет 7,50 г/см³ или менее.

2. Металлический порошок по п. 1, в котором количество Fe₂B составляет по меньшей мере 4%.

3. Металлический порошок по п. 1 или 2, в котором содержание свободного Ti находится между 0,30 и 0,40 мас.%.

4. Способ изготовления металлического порошка для аддитивного производства, включающий:

- плавление элементов и/или металлических сплавов при температуре по меньшей мере на 50°C выше температуры ликвидуса, чтобы получить расплавленную композицию, содержащую в мас.%: 0,01 ≤ С ≤ 0,2, 4,6 ≤ Ti ≤ 10, (0,45×Тi)-0,22 ≤ B ≤ (0,45×Ti) + 0,70, S ≤ 0,03, P ≤ 0,04, N ≤ 0,05, O ≤ 0,05 и необязательно содержащую Si ≤ 1,5, Mn ≤ 3, Al ≤ 1,5, Ni ≤ 1, Mo ≤ 1, Cr ≤ 3, Cu ≤ 1, Nb ≤ 0,1, V ≤ 0,5, остальное составляет - Fe и неизбежные примеси, возникающие в результате переработки; и

- распыление расплавленной композиции через сопло газом под давлением.

5. Способ по п. 4, в котором плавление проводят при температуре по меньшей мере на 100°С выше температуры ликвидуса.

6. Способ по п. 4 или 5, в котором плавление производят при температуре не более 400°С выше температуры ликвидуса.

7. Способ по любому из пп. 4-6, в котором газ находится под давлением от 10 до 30 бар.

8. Металлическая деталь, изготовленная методом аддитивного производства с использованием металлического порошка по любому из пп. 1-3 или полученного способом по любому из пп. 4-7.