Способ восстановления оксида графена йодом Российский патент 2023 года по МПК C01B32/184 C01B32/198 B82B3/00 B82Y40/00 

Область техники.

Изобретение относится к технологии получения графеновых материалов, в частности к способам восстановления оксида графена до графена посредством обработки в среде галогенов.

Предшествующий уровень техники.

Оксид графена (ОГ) привлекает большой интерес в связи с высоким содержанием на поверхности полярных, кислородсодержащих функциональных групп и, соответственно, химически активностью, которая позволяет проводить разнообразные химические модификации, эффективно диспергировать и стабилизировать его в жидких средах, полимерных и керамических матрицах, то есть является универсальным инструментом для внедрения графена в промышленные технологии производства функциональных материалов и композитов. Превращение ОГ в графен может осуществляться посредством химической фото- или электрохимической реакции восстановления. Оксид графена является диэлектриком или полупроводником, который может быть эффективно использован для реализации экстраординарных электронных свойств графена в области микроэлектроники, энергетики, фармацевтики и медицины благодаря сравнительно простой технологии диспергирования и стабилизации в различных матрицах композитов оксида графена и его последующего восстановления.

На сегодняшний день существует большое количество как химических, так и физических методов получения восстановленного оксида графена (ВОГ), каждый из которых обладает своими преимуществами и недостатками, в частности, термические и фотохимические методы технологичны и легко реализуемы, но при их применении интенсивно выделяются оксиды углерода и пары воды, которые приводят к образованию микро- и макро- пор в структуре ВОГ, что приводит к существенному снижению его механических свойств и нарушению монолитности композитов. Химические методы, основанные на обработке ОГ различными реагентными восстановителями, менее экологичны и обуславливают наличие остатков восстановителя в конечном продукте. Тем не менее, химическое восстановление имеет приоритет перед нехимическими методами восстановления из-за высокой эффективности получения восстановленного оксида графена и способности создавать стабильные дисперсии, необходимые для многих практических применений.

Одним из основных направлений применения ОГ является создание полимерных композиционных материалов, с которыми он хорошо совмещается в связи с наличием большого количества кислородсодержащих функциональных групп на поверхности. Однако, для реализации в композитах уникальных свойств графена, необходимо восстановить ОГ, уже распределенный в объеме полимерной матрицы. Все известные и описанные выше методы восстановления ОГ плохо применимы для решения данной задачи. Термический нагрев и ультрафиолетовое облучение, как известно, будут приводить к деструкции большинства полимерных материалов, а применение химических методов, даже если удастся обеспечить эффективную диффузию в объем композита, приведет к загрязнению композиции побочными продуктами реакции восстановления. Для решения данной задачи Важной проблемой является эффективное внедрение восстановителей в объемную матрицу композита.

Известен способ восстановления оксида графена до графена в растворителях с высокой температурой кипения [1]. Способ получения графена включает стадии диспергирования оксида графена в воде с образованием дисперсии, добавления растворителя к дисперсии с образованием раствора и регулирования температуры раствора с образованием графена. Растворитель представляет собой смешивающийся с водой растворитель.

Недостатками данного способа являются необходимость постоянного поддержания температуры раствора на уровне 200°С в автоклаве и камере высокого давления в процессе восстановления, очистка готового продукта ацетоном с последующим центрифугированием. Кроме этого, получаемая графеновая композиция находится в жидком состоянии, что может привести к затруднениям при введении ее в полимерную основу.

Известен способ [2] получения графеновых микросфер в форме комка бумаги, а также композитных материалов из таких микросфер для изготовления армированной керамики, композитных пластмасс и покрытий. Предложенная графеновая микросфера в форме комка бумаги состоит из смятых однослойных графеновых листов и имеет диаметр 500 нм - 5 мкм, плотность 0,2-0,4 г/см³, соотношение углерода/кислорода 20-60 и удельную площадь поверхности менее 200 м²/г. Такие графеновые микросферы в виде комков бумаги получают путем химического восстановления микросфер оксида графена с целью медленного удаления кислородсодержащих функциональных групп с поверхности оксида графена для предотвращения объемного расширения, обусловленного быстрым удалением групп, что позволяет поддерживать прочную связь между листами графена без разделения; а также путем удаления оставшегося небольшого количества кислородсодержащих функциональных групп и восстановления дефектных структур в листах оксида графена путем высокотемпературной обработки, в результате чего структура графена становится близкой к идеальной при сверхвысоких температурах (от 2500 до 3000°С), что дополнительно улучшает сцепление между графеновыми листами в микросфере и уплотняет структуру.

Недостаток данного способа заключается в том, что сферическая форма графена позволяет повысить механическую прочность композитного материла на его основе, но не оказывает влияния на его электрическую проводимость. А также процесс восстановления оксида графена проводится в среде восстановительного газа при температуре 60-200°С с последующей высокотемпературной обработкой при 2500-3000°С, что требует специализированного оборудования и высоких энергозатрат.

Для создания пленки восстановленного оксида графена авторы [3] предлагают распылять дисперсию оксида графена на подложку и восстанавливать графен либо в условиях вакуума или в среде азота, аргона, гелия, водорода или ацетилена в печи при плавном повышении температуры реакции до 200-1100°С с последующим охлаждением печи естественным образом до комнатной температуры, либо химической обработкой в парах восстановителя (гидразингидрат, йодистый водород, концентрированный аммиак, диметилгидразин, гидросульфит натрия, бор, гидрид натрия, борогидрид калия) при температуре 70-90°С в течение 1 часа.

Недостаток данного способа заключается в использовании многоступенчатого центрифугирования и фильтрации исходного раствора оксида графена для приготовления твердого образца (фильтровальная лепешка), используемого для последующего получения суспензии оксида графена, что приводит к увеличению времени получения готового продукта и значительным энергетическим затратам.

Также известен способ получения электропроводных пленок из дисперсии оксида графена [4], включающий направленную термообработку поверхности водной дисперсии оксида графена потоком нагретого до 120-300°С воздуха, в результате которой на поверхности дисперсии оксида графена образуется тонкая, электропроводная, гидрофобная пленка на основе восстановленного оксида графена, которую можно перенести на любую подложку и использовать в качестве электропроводного покрытия. Направленную термообработку предлагается осуществлять с помощью термофена с функцией контроля температуры и потока нагретого воздуха, который устанавливается на расстоянии к поверхности водной дисперсии оксида графена от 5 до 10 см. Время термообработки поверхности дисперсии оксида графена - не менее 5 минут.

Недостатком этого способа является ограниченность в размерах получаемых пленок (диаметр образцов составлял 60/90 мм). Масштабирование данного способа сдерживается трудностями обеспечения направленной термообработки и переноса полученной пленки с поверхности водной дисперсии оксида графена.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ производства восстановленного оксида графена [5] который реализован следующим образом: оксид графена, который получают обработкой графита в присутствии сильной кислоты, смешивают с галогензамещенным ароматическим соединением. Смесь перемешивают, чтобы получить оксид графена, с которым ковалентно связано галогензамещенное ароматическое соединение. Оксид графена подвергается термической обработке при температуре от 100 до 450°C.

Общим существенными признаками заявляемого способа и способа-прототипа является использование оксида графена ковалентно связанного с галогенами, в частности с атомами йода. Заявляемый способ и способ-прототип совпадают также по возможность проведения процесса восстановления в атмосфере воздуха.

Недостатками способа-прототипа являются использование галогензамещенных ароматических соединений, приводящих к включению в технологию получения восстановленного оксида графена стадии промывки и сушки оксида графена, ковалентно связанного с галогензамещенными ароматическими соединениями, длительная (до 10 часов) термическая обработка, что существенно усложняет и удорожает технологически процесс. При этом удельная электропроводность восстановленного оксида графена (пленка, полученная распылением на кремниевой пластине и сушкой при 60°С) составляет 0,24 См/м, а после дополнительной термообработки при температуре 300°С в течение 2 часов - 10 См/м.

В основу заявляемого изобретения поставлена задача - разработать способ получения восстановленного оксида графена с высокой удельной электрической проводимостью.

Поставленная задача решается за счет того, что заявленный способ получения восстановленного оксида графена включает получение суспензии оксида графена в растворе химически чистого йода в изопропаноле; формирование слоя суспензии в форме; сушку суспензии в атмосфере воздуха при нормальных условиях.

При приготовлении суспензии используется раствор химически чистого йода в изопропаноле. Затем компоненты механически смешиваются с помощью лопастной мешалки, распределяются ровным слоем в формах и сушатся в течение 3-4 суток (до постоянной массы) в нормальных условиях. В процессе сушки происходит удаление растворителя и окисленного йода.

Преимуществами предложенного способа является возможность проведения процесса восстановления оксида графена при нормальных условиях и получения единой электропроводящей структуры практически не содержащей йода. Предложенный способ является безопасным и экологичным. Восстановление происходит целенаправленно и исключает образование побочных продуктов реакции. В случае разложения оксида графена, добавка вещества, способного выступать в качестве электронного буфера, будет способствовать более быстрому разложению ОГ. В нашем случае, в качестве такого вещества выступают молекулы йода. На следующей стадии, возможен обратимый перенос электрона от йода на ОГ. В результате достигается равновесная концентрация в системе йод - ОГ, благодаря которой в системе присутствуют комплексы с переносом заряда, обладающие большей реакционной способностью в плане перестройки углеродного скелета, чем нейтральные молекулы. В данном случае, эффекты переноса заряда и электрона могут катализировать процесс разложения оксида графена.

В процессе модификации происходит частичное восстановление оксида графена до графена, пластинки которого, в процессе сушки объединяясь и накрадываясь друг на друга, образуют частицы графита с межслоевым расстоянием d=0,335 нм (фиг. 1-2). Снижение себестоимости готового продукта достигается за счет простоты технологического процесса, отсутствия термообработки под высоким давлением и использования доступных и дешевых компонентов. Удельная электрическая проводимость полученных восстановленных пленок ОГ после термообработки при температурах не выше 100°С превышает значения прототипа в 10-20 раз.

Заявленный способ восстановления осуществляется следующим образом. На первом этапе кристаллический йод растворяют в изопропаноле. Массовая концентрация йода в растворах относительно оксида графена может составлять от 1 до 10 %. После чего полученные растворы соединяют с водной суспензией, содержащей 1 % оксида графена. Затем растворы перемешиваются на механической мешалке в течение 5 минут. Далее полученную суспензию разливают в пластиковые контейнеры и сушат при нормальных условиях в течение 4 суток.

Таким образом, была подготовлена серия образцов (фиг. 1): а) образец № 1 - контрольный образец пленки ОГ; б) образец № 2 - образец пленки с добавлением раствора йода в изопропаноле с концентрацией 1% масс; в) образец № 3 - образец пленки с добавлением раствора йода в изопропаноле с концентрацией 5% масс; г) образец № 4 - образец пленки с добавлением раствора йода в изопропаноле с концентрацией 10% масс.

Визуальный осмотр образцов показывает, что у модифицированных йодом пленок ОГ с увеличением концентрации йода происходит изменение цвета с темно бурого до серого, а также появляется металлический блеск.

Исследование морфологии и структуры методом сканирующей электронной микроскопии модифицированных йодом образцов ОГ представлено на фиг. 2. Из СЭМ-изображений видно, что увеличение концентрации йода не приводит к изменению морфологии и микроструктуры поверхности образцов пленок ОГ, регистрируется отсутствие дефектов в структуре на микроуровне при модификации ОГ растворами йода в диапазоне от 1 % до 10 %. Также выявлено более низкое накопление заряда у образцов с более высокой концентрацией йода (образец № 4, фиг. 2(а)), что косвенно указывает на их более высокую проводимость по сравнению с образцом с меньшим содержанием йода (образец № 2, фиг. 2 (б)).

Исследование изменения в структуре модифицированных образцов проводится методом рентгеноструктурного анализа. Подготовленный образец оксида графена подвергают воздействию монохроматического рентгеновского пучка. При исследовании структуры пленки из оксида графена (образец №1) видно, что у исходного материала отсутствуют пики на дифрактограмме, а у образцов, модифицированных йодом, появляется пик характерный для графита (2θ~26,5°) [6] (фиг. 3).

Интегральная концентрация йода, определенная методом энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа в покрытиях, представлена в таблице 1.

Таблица 1.
Содержание йода в пленках № образца Концентрация йода в растворе, % масс. I, % масс. 1 0 0 2 1 1,69 3 5 8,56 4 10 18,41

Как видно из таблицы увеличение йода в исходном растворе приводит к увеличению его концентрации в пленке.

Концентрация кислорода в пленках определялась методом энергодисперсионного микроанализа в колонне электронного микроскопа и представлена в таблице 2.

Таблица 2.
Содержание кислорода в пленках № образца O, % масс. 1 40,21 2 30,72 3 23,39 4 12,75

Как видно из таблицы с увеличением концентрации йода происходит значительное снижение концентрации кислорода в покрытии, что указывает на восстановление оксида графена в результате модификации.

Изобретение может быть проиллюстрировано данными, приведенными на фиг. 1-4.

На фиг. 1 приведены изображения внешнего вида образцов пленок ОГ, модифицированных йодом.

На фиг. 2 приведены изображения морфологии поверхности пленок ОГ, модифицированных йодом, полученные на сканирующем электронном микроскопе.

На фиг. 3 приведены дифрактограммы контрольной и модифицированных йодом пленок ОГ.

На фиг. 4 приведена зависимость электропроводности контрольной и модифицированных йодом пленок ОГ от концентрации йода в изопропаноле.

Далее приводятся данные, доказывающие возможность осуществления заявляемого изобретения и его эффективность.

Для осуществления заявляемого способа применяли следующие исходные вещества и оборудование:

- Оксид графена (Патент РФ 2709594) производства ООО «НаноТехЦентр», Тамбов.

- Йод кристаллический I₂ чистый по ГОСТ 4159-79.

- Спирт изопропиловый по ГОСТ 9805-84.

- Мешалка лабораторная Witeg HT-50AX верхнеприводная производства DAIHAN (WITEG, Германия).

- Шкаф вытяжной ММ 096.01-М.

Пример.

В литровый стеклянный стакан налили 10 мл изопропилового спирта, поместили 0,5 г порошка кристаллического йода, перемешивали до полного растворения. В полученный раствор вносили 500 г 1%-ой водной суспензии оксида графена и тщательно перемешали до образования однородной суспензии. Стакан с полученной суспензией закрепляли на мешалке и проводили обработку в течение 5 минут. Частота вращения мешалки 800 об./мин. Затем обработанную суспензию выгружали в пластиковые контейнеры и помещали в вытяжной шкаф на 4 суток при нормальных условиях.

Для проверки морфологии поверхности пленок ОГ в результате модифицирования полученные образцы исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии. На полученных СЭМ-изображениях не обнаружено образования дефектов в структуре на микроуровне.

Для детального исследования изменения в структуре модифицированных образцов был привлечен метод рентгеноструктурного анализа, показавший, что у пленок, содержащих 1-10 масс. % йода, появляется пик характерный для графита (2θ~26,5°).

Измерение проводимости образцов при комнатной температуре проводили дух зондовым (two - probe) методом посредством терраомметра E6-13A (R=10-10¹⁴Ω). Величину электрической проводимости рассчитывали по формуле: σ=4h/πd²R, где h, d - толщина и диаметр образца соответственно, R - электрическое сопротивление.

Как видно из графика, представленного на фиг. 4, в результате модификации йодом электропроводность пленок оксида графена возрастает на несколько порядков. Данный эффект возможно объяснить восстановлением оксида графена в результате модифицирования его йодом.

После термообработки полученных пленок оксида графена при температуре 100°С в течение 1 ч. удельная электропроводность повышается до 200 См/м.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получить восстановленный оксид графена в виде пленок, обладающих хорошей электропроводностью, может быть легко масштабирован, обеспечивает экологическую чистоту производства.

1. JP 20141933812 A Reduction of graphene oxide to graphene in high boiling point solvents / Gilje S Scott; Northrop Grumman Systems Corp.

2. Графеновые микросферы в виде комка бумаги, композитный материал таких микросфер и способ изготовления таких микросфер: пат. 2734476 Рос. Федерация: МПК C01B 32/184, C08K 3/04, C08K 7/24, C10M 125/02, C08L 7/00, B82B 3/00, B82Y 30/00, B82Y 40/00 / Гао Чао, Чэнь Чэнь, Хань И; заявитель и патентообладатель Ханчжоу Гаоси Технолоджи Ко., Лтд. - № 20199138451; заявл. 26.02.2018; опубл. 16.10.2020, Бюл. №29. - 56 с.: ил.

3. CN 102750998 B Transparent graphene conductive thin film and preparation method thereof / Chen Guanxiong, Kong Dongliang, Liang Qi, Lv Xue, Mei Jia; Shenzhen City Battery Nanometer Technology Co Ltd.

4. Способ получения электропроводных пленок из дисперсии оксида графена: пат. 2701005 Рос. Федерация: МПК C01B 32/198, H01B 1/08, B82Y 40/00 / Корнилов Д.Ю., Губин С.П.; заявитель и патентообладатель Чеглаков А.В. - № 2019111647; заявл. 17.04.2019; опубл. 24.09.2019, Бюл. №27. - 9 с.: ил.

5. KR 101093140 B1 Method for Preparation of Reduced Graphene Oxide and Reduced Graphene Oxide-Polymer Composite / Jo Han Ik, Kim Jun Kyung, Ku Bon Cheol, Lee Joong Hee, Lee Sung Ho, Na Seok In, Park Ok Kyung; Korea Inst Sci & Tech.

6. Cembrero, J. Effect of combined chemical and electrochemical reduction of graphene oxide on morphology and structure of electrodeposited ZnO / J. Cembrero, A. Pruna, D. Pullini, D. Busquets-Mataixa // Ceramics International. - 2014. - Vol. 40. - P. 10351-10357.

Изобретение относится к технологии получения графеновых материалов, в частности к способам восстановления оксида графена до графена посредством обработки в среде галогенов. Предложен способ восстановления оксида графена до графена посредством обработки в среде галогенов, включающий стадии получения суспензии оксида графена в растворе йода, формирования пленки восстановленного оксида графена высушиванием суспензии, отличающийся тем, что для приготовления суспензии используют раствор йода в изопропаноле, при этом концентрация йода в изопропаноле составляет от 1 до 10 % масс., и 1%-ную водную суспензию оксида графена, при этом высушивание суспензии на основе оксида графена с йодом заключается в выгрузке суспензии в пластиковые контейнеры и их помещении в вытяжной шкаф на 4 суток при нормальных условиях. Технический результат – предложенный способ позволяет обеспечить получение восстановленного оксида графена с высокой удельной электрической проводимостью. 4 ил., 2 табл., 1 пр.

Способ восстановления оксида графена до графена посредством обработки в среде галогенов, включающий стадии получения суспензии оксида графена в растворе йода, формирования пленки восстановленного оксида графена высушиванием суспензии, отличающийся тем, что для приготовления суспензии используют раствор йода в изопропаноле, при этом концентрация йода в изопропаноле составляет от 1 до 10 % масс., и 1%-ную водную суспензию оксида графена, при этом высушивание суспензии на основе оксида графена с йодом заключается в выгрузке суспензии в пластиковые контейнеры и их помещении в вытяжной шкаф на 4 суток при нормальных условиях.