Способ получения эпитаксиальных пленок феррогранатов с повышенным удельным фарадеевским вращением Российский патент 2025 года по МПК C30B19/02 C30B19/12 C30B29/28 H01F10/24 G02F1/09 

Изобретение относится к технологии получения эпитаксиальных пленок феррогранатов методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ), преимущественно к пленкам висмут-содержащих феррогранатов, и может использоваться в магнитооптике, спинтронике, магнонике.

Одной из главных характеристик, определяющих практическую значимость пленок висмут-содержащих феррогранатов, является величина угла фарадеевского вращения линейно поляризованного света, проходящего через пленку. Величина вращения плоскости поляризации света в градусах θ для приложенного магнитного поля Н определяется как где χM - магнитооптическая восприимчивость, M_S - намагничивание насыщения, - длина пути света в среде, θ_F - удельное фарадеевское вращение. Величина удельного фарадеевского вращения определяется химическим составом пленки. θ_F почти линейно зависит от содержания висмута, возрастая от значения 8⋅10² град/см для чистого Y₃Fe₅O₁₂ и достигая максимального значения θ_F=8⋅10⁴ град/см для Bi₃Fe₅O₁₂ на длине волны 633 нм. (Watanabe N., Takahashi N., and K. Tsushima // Mater. Chem. Phys. 1998. Vol. 54. P. 173.) Усилия технологов направлены на получение пленок с максимальным содержанием висмута. Однако, получить пленки с максимальным содержанием висмута крайне сложно, так как феррогранат Bi₃Fe₅O₁₂ достигает предела термодинамической устойчивости.

Основным способом получения пленок висмут-содержащих феррогранатов является метод ЖФЭ. Суть метода ЖФЭ состоит в приготовлении механической смеси из оксидов гранатообразующих компонентов и высокотемпературного растворителя, расплавлении и гомогенизации этой смеси при температуре 1350-1400 К в течение 10-12 часов, снижении температуры раствора-расплава до температуры насыщения, помещении в раствор-расплав подложки из гадолиний-галлиевого граната Gd₃Ga₅O₁₂ с ориентацией (111) и выращивании на этой подложке феррогранатовой пленки. (Балбашов A.M., Червоненкис А.Я. Магнитные материалы для микроэлектроники. М.: Энергия, 1979. - 216 с.).

Существуют другие способы получения тонких пленок феррогранатов. Например, широко используются способ радиочастотного распыления, импульсного лазерного осаждения (OkudaT., Koshizuka, Hayashi K. IEEE Translation J. Magnetics in Japan. - 1988. Vol. 3, No 6. - P. 483.) Развиваются методы реактивного ионно-лучевого электронно-циклотронного резонансного распыления. (MinoS., MatsuokaM., TateA. Jpn. J. Appl. Phys. - 1992. - Vol. 31. - P. 1786.) В отличие от способа ЖФЭ, эти способы более технологичны. Они позволяют получать ультра - тонкие пленки ферромагнетиков. Кроме того, эти способы позволяют значительно увеличить содержание висмута в пленках. Однако, пленки феррогранатов, выращенные вышеперечисленными методами, вследствие неравновесных условий роста и термодинамической нестабильности висмутовых феррогранатов уступают по совершенству кристаллической структуры пленкам, выращенным методом ЖФЭ.

Наиболее близким к заявляемому способу является модифицированный способ ЖФЭ, выбранный в качестве прототипа (N.I. Mezin, N.A. Doroshenko, N.Yu. Starostyuk, Z.F. Kravchenko, Zh. Tekhn. Fiz. 56 (1986) 1230 [Sov. Phys. Tech. Phys. 31 (6), 1986). Суть способа состоит в том, что для выращивания пленок на подложке гадолиний-галлиевого граната с ориентацией (111) в качестве шихты для свинцово-боратного раствора - расплава PbO -В₂О₃ используется предварительно синтезированный поликристаллический феррогранат требуемого состава. Выбирают оптимальные значения температуры и времени гомогенизации (1300 К, 4 часа), при которых в растворе-расплаве сохранятся структурные комплексы поликристаллического феррограната, а рост пленки осуществляют посредством этих комплексов. В результате состав выращиваемых пленок соответствует составу поликристаллического феррограната и не зависит от технологических режимов роста.

Недостаток этого метода состоит в том, что устойчивость структурных комплексов в растворе-расплаве существенно зависит от вязкости и растворяющей способности растворителя. Поэтому для выращивания пленок этим методом необходим тщательный подбор компонентов растворителя и определение оптимального соотношения между компонентами. Для роста пленок висмут-замещенных феррогранатов этот способ не подходит, т.к. оксид висмута Bi₂O₃, входящий в состав раствора-расплава, снижает устойчивость структурных комплексов. Для устранения этого явления требуется существенное снижение температуры роста, что приводит к спонтанной кристаллизации в растворе - расплаве и снижению качества поверхности выращиваемых пленок.

В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа получения эпитаксиальных пленок феррогранатов с повышенным удельным фарадеевским вращением путем выбора оптимальных режимов гомогенизации раствора - расплава для образования структурных комплексов и роста пленок. Это обеспечивает повышение качества пленок висмут-замещенных феррогранатов с совершенной кристаллической структурой и повышенными значениями удельного фарадеевского вращения.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения эпитаксиальных пленок феррогранатов с повышенным удельным фарадеевским вращением, который включает приготовление компонентов шихты, состоящей из механической смеси гранатообразующих оксидов, поликристаллического феррограната и оксидов растворителя, расплавление компонентов и гомогенизацию раствора-расплава, снижение температуры раствора-расплава до точки насыщения и выращивание пленки на подложке гадолиний-галлиевого граната Gd₃Ga₅O₁₂. Новым является то, что в качестве растворителя используют оксиды свинца, бора и висмута: PbO, B₂O₃, Bi₂O₃, взятые в мольном процентном соотношении PbO+B₂O₃/Bi₂O₃=1,9±0,2, а в качестве поликристаллического компонента используют висмут- замещенный феррогранат с содержанием висмута, меньшим предела термодинамической устойчивости феррограната, расплавление компонентов и гомогенизацию раствора-расплава осуществляют при температуре 1365-1375 К в течение (3-4) часов, а выращивание пленок осуществляют на подложках с ориентаций (100).

Существенный признак, связанный с использованием растворителя в соотношении мольных процентов PbO+B₂O₃/Bi₂O₃=1,9±0,2, необходим для повышения стабильности структурных комплексов в растворе-расплаве и улучшения качества поверхности пленок.

Существенный признак, связанный с использованием в качестве шихты поликристаллического висмут-содержащего феррограната с содержанием висмута, меньшим предела термодинамической устойчивости феррограната, необходим для получения пленок с заданным составом, обладающих стабильностью и совершенством кристаллической структуры.

Существенный признак, связанный с использованием подложек гадолиний-галлиевого граната Gd₃Ga₅O₁₂ с ориентацией (100), необходим для изменения геометрии ковалентных связей в с- и d-подрешетках кристаллической структуры граната, которые возникают в результате осаждения структурных комплексов на подложку в направлении (100), что приводит к увеличению удельного фарадеевского вращения в пленках висмут-замещенных феррогранатов без введения в состав пленки дополнительного количества ионов висмута.

Способ получения эпитаксиальных пленок феррогранатов с повышенным удельным фарадеевским вращением реализуется следующим образом.

Для выращивания пленок использовали растворитель на основе системы PbO- B₂O₃ - Bi₂O₃. Состав раствора-расплава задавался в соответствии с традиционными значениями коэффициентов: R₁=Fe₂O₃/ΣLn₂O₃=25; R₂=Fe₂O₃/Ga₂O₃=20; R4=2Gr/(2Gr+PbO+Bi₂O₃)=0,23. Для обеспечения стабильности структурных комплексов в растворе-расплаве выбиралось мольное процентное соотношение между компонентами растворителя PbO+B₂O₃/Bi₂O₃=1,9. Одним из компонентов шихты был поликристаллический гранат Y_1.8La_0.6Bi_0.6Fe_4.5Ga_0.5O₁₂. Температура гомогенизации раствора-расплава составляла 1370 К, время гомогенизации - 4 часа. Температура роста – 1158 К. Пленки выращивались на подложках гадолиний-галлиевого граната Gd₃Ga₅O₁₂ c ориентаций (100).

Молярный состав раствора-расплава представлен в таблице 1.

Выращенные пленки имели состав Y_1.8La_0.6Bi_0.6Fe_4.5Ga_0.5O₁₂ и бездефектную кристаллическую структуру. Удельное фарадеевское вращение в выращенных пленках составило θ_F=8⋅10⁴ град/см (λ=633 нм). Для сравнения производилось выращивание пленок состава Y_1.8La_0.6Bi_0.6Fe_4.5Ga_0.5O₁₂ по традиционной технологии ЖФЭ на подложках Gd₃Ga₅O₁₂ с ориентаций (111). Удельное фарадеевское вращение в полученных пленках составило θ_F=9⋅10³ град/см (λ=633 нм). Из сравнительных экспериментов следует, что использование подложки с ориентацией (100) позволяет существенно увеличить удельное фарадеевское вращение θ_F без увеличения концентрации висмута в выращиваемых пленках. Увеличение θ_F происходит за счет того, что плотность упаковки атомов в подложке (100) отличается от таковой в (111). В процессе осаждения структурных комплексов на подложку в направлении (100) происходит изменение геометрии ковалентных связей в c- и d-подрешетках кристаллической структуры граната, в результате чего увеличивается θ_F. При содержании висмута в этих пленках 0,6 формульных единиц, θ_F достигает значения θ_F=8⋅10⁴ град/см. Для достижения такой величины θ_F в пленках необходимо довести содержание висмута до максимального значения, т.е. 3 формульных единиц. Как было отмечено выше, такой гранат является термодинамически нестабильным.

Таким образом, заявляемый способ по сравнению с традиционным способом ЖФЭ позволяет на порядок увеличить удельное фарадеевское вращение в пленках висмут- замещенных феррогранатов при замещениях висмута, меньших предела термодинамической устойчивости граната. Это обеспечивает получение пленок висмут-замещенных феррогранатов с совершенной кристаллической структурой и повышенными значениями удельного фарадеевского вращения 8⋅10⁴ град/см.

Изобретение относится к технологии получения эпитаксиальных пленок феррогранатов и может быть использовано в магнитооптике, спинтронике, магнонике. Сначала готовят шихту, состоящую из механической смеси гранатообразующих оксидов, поликристаллического феррограната и оксидов растворителя, в качестве которых используют оксиды свинца, бора и висмута: PbO, В₂О₃, Bi₂O₃, взятые в мольном процентном соотношении PbO+В₂О₃/Bi₂O₃=1,9±0,2. В качестве поликристаллического компонента используют висмут-замещенный феррогранат с содержанием висмута меньшим предела термодинамической устойчивости феррограната. Затем расплавляют указанные компоненты и гомогенизируют раствор-расплав при температуре 1365-1375 К в течение 3-4 ч. Температуру раствора-расплава снижают до точки насыщения и выращивают эпитаксиальные пленки на подложке гадолиний-галлиевого граната Gd₃Ga₅O₁₂ с ориентаций 100. Полученные эпитаксиальные пленки висмут- замещенных феррогранатов имеют бездефектную кристаллическую структуру и характеризуются повышенным удельным фарадеевским вращением - до 8⋅10⁴ град/см, при содержании висмута меньше предела термодинамической устойчивости феррограната. 1 табл.

Способ получения эпитаксиальных пленок феррогранатов с повышенным удельным фарадеевским вращением, включающий приготовление компонентов шихты, состоящей из механической смеси гранатообразующих оксидов, поликристаллического феррограната и оксидов растворителя, расплавление компонентов и гомогенизацию раствора-расплава, снижение температуры раствора-расплава до точки насыщения и выращивание пленки на подложке гадолиний-галлиевого граната Gd₃Ga₅O₁₂, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют оксиды свинца, бора и висмута: PbO, В₂О₃, Bi₂O₃, взятые в мольном процентном соотношении PbO+В₂О₃/Bi₂O₃=1,9±0,2, в качестве поликристаллического компонента используют висмут-замещенный феррогранат с содержанием висмута, меньшим предела термодинамической устойчивости феррограната, расплавление компонентов и гомогенизацию раствора-расплава осуществляют при температуре 1365-1375 К в течение 3-4 ч, а выращивание пленок осуществляют на подложках с ориентаций 100.