УЛУЧШЕНИЯ, ОТНОСЯЩИЕСЯ К ПОЛИУРЕТАНАМ Российский патент 2019 года по МПК C08G18/18 C08G18/48 C08G18/63 C08G18/32 C08G18/76 C08J9/08 C08G101/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к получению пенополиуретанов. В частности, настоящее изобретение относится к способам и реакционным системам для получения пенополиуретанов, а также к пенополиуретанам, получаемым с их помощью.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пенополиуретаны нашли широкое использование во множестве промышленных и потребительских приложений. Эта популярность обусловлена их разнообразными механическими свойствами и легкостью их производства.

Известно использование катализатора при получении полиуретанов с помощью реакции полиизоцианата (например, диизоцианата), многоатомного спирта и возможно дополнительных ингредиентов. Катализатор обычно используется для ускорения по меньшей мере одной из двух первичных реакций (и иногда вторичной реакции сшивки), которые должны протекать одновременно и конкурентно со сбалансированными скоростями для того, чтобы гарантировать устойчивую обработку и обеспечить полиуретаны с желаемыми физическими свойствами. Первая первичная реакция (обычно называемая гелевой реакцией) представляет собой удлиняющую цепь реакцию изоцианат-гидроксил, с помощью которой содержащая гидроксил молекула реагирует с содержащей изоцианат молекулой с образованием уретана. Это обеспечивает пене структурную стабильность, а также обеспечивает содержащий полиуретан вторичный азотный атом в уретановых группах. Вторая первичная реакция представляет собой реакцию изоцианат-вода (обычно называемую реакцией вспенивания), с помощью которой завершенная изоцианатом молекула расширяется, и посредством которой образуется двуокись углерода для того, чтобы вспенить или помочь во вспенивании пены. Эта вторая реакция может сопровождаться или замещаться дополнительным порофором, таким как галоидированный, обычно жидкий углеводород, или двуокись углерода, но при этом существенно, чтобы весь или даже часть газа, требуемого для образования пены, образовывался с помощью этой реакции на месте (например при подготовке «одноразовых» гибких пенополиуретанов).

Первичные реакции должны протекать одновременно с оптимально сбалансированными скоростями относительно друг друга для того, чтобы получить хорошую структуру пены. Если образование двуокиси углерода будет слишком быстрым по сравнению с увеличением цепи, то пена разрушится. Если увеличение цепи будет протекать слишком быстро по сравнению с образованием двуокиси углерода, рост пены будет ограничен, что приведет к пене высокой плотности с высоким процентом плохо определенных ячеек. Такая пена не будет стабильной, что приведет к сжатию пены во время обработки или хранения.

Как правило, катализаторы, используемые для изготовления полиуретаны, принадлежат к одному из двух общих типов: третичным аминам (моно- и поли-) и к металлорганическим соединениям, в частности олово-органическим соединениям. Металлоорганические катализаторы преимущественно ускоряют реакцию гелеобразоваания, в то время как аминовые катализаторы показывают более широкий диапазон баланса гелевой реакции гелеобразования/реакции вспенивания. Третичные амины могут быть эффективными в качестве катализаторов как для реакций вспенивания, так и для реакций гелеобразования, и обычно используются в комбинации с металлорганическими катализаторами.

Многочисленные исследования показали, что катализируемые олово-органическими соединениями уретановые реакции не следуют кинетике первого порядка, и что олово-органические катализаторы ускоряют ряд побочных реакций. Каталитическая активность олово-органических соединений может быть значительно увеличена за счет добавления третичных аминов, которые действуют синергично с олово-органическими соединениями, в частности для ускорения гелеобразования.

Один конкретный класс пенополиуретана известен как вязкоупругий пенополиуретан (VE) или пенополиуретан с «памятью». Вязкоупругий пенополиуретан показывает отсроченную во времени и зависящую от скорости реакцию на приложенное напряжение. Они имеют низкую упругость и медленно восстанавливаются после сжатия. Эти свойства часто связываются с температурой стеклования (Tg) полиуретана. Вязкоупругость часто проявляется, когда полимер имеет Tg, равную или приблизительно равную температуре использования, которая является комнатной температурой для многих приложений.

Большинство вязкоупругого пенополиуретана производится при низком изоцианатном индексе (при молярном отношении групп -NCO к реагирующим с NCO группам в реакционной смеси, равном 100). Зачастую изоцианатный индекс составляет самое большее приблизительно 120, или даже самое большее приблизительно 100 или самое большее приблизительно 90.

Различные синтетические подходы использовались для изготовления вязкоупругой пены. Экспериментаторы модифицировали количество и тип многоатомного спирта (спиртов), полиизоцианата, поверхностно-активных веществ, наполнителей или других компонентов для того, чтобы получить пену, имеющую низкую упругость, хорошую мягкость и подходящие технологические свойства.

Американский патент № 5919395 раскрывает комбинацию многоатомного спирта для изготовления вязкоупругой пены, которая содержит многоатомный спирт с молекулярной массой от 2500 до 6500, имеющий функциональность от 2,5 до 6, опционально с устойчиво диспергированным в нем полимером, а также твердый многоатомный спирт, имеющий молекулярную массу от 300 до 1000 и функциональность от 2,5 до 6.

К сожалению, составы пены с низким индексом являются чрезвычайно чувствительными к небольшим изменениям количеств катализатора и поверхностно-активного вещества, так что окно обработки является слишком узким. Специальные, дорогие кремнийорганические материалы зачастую необходимы для того, чтобы избежать усадки или сжатия пены. Кроме того, когда для приготовления вязкоупругой пены с низким индексом используются толуилендиизоцианат (TDI) или метилендифенилдиизоцианат (MDI), пена может содержать нежелательно высокие уровни толуолдиаминов или метилендианилинов.

Задачей настоящего изобретения является решить по меньшей мере одну проблему, связанную с предшествующим уровнем техники.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения пенополиуретана, включающий объединение при изоцианатном индексе, составляющем не более 120:

(a) полиольного компонента (многоатомного спирта), содержащего на сто массовых частей: (i) от 10 до 70 массовых частей первого многоатомного спирта, имеющего среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 12000 Дальтон и функциональность в диапазоне от 2 до 6; и (ii) от 90 до 30 массовых частей второго многоатомного спирта, имеющего среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 300 до 1500 Дальтон, функциональность в диапазоне от 2 до 6, и гидроксильное число в диапазоне от 100 до 600 мг KOH/г;

(b) аминового катализатора, состоящего из:

(i) от 0,2 до 0,6 частей на сто массовых частей полиольного компонента (pphp) триэтилендиамина или его формы с замедленным действием в , и необязательно бис(диметиламиноэтил)эфира или его формы с замедленным действием в диапазоне от 0,05 до 0,20 pphp; или

(ii) одного или более третичных аминов или их форм с замедленным действием, имеющих активность каталитического гелеобразования и/или активность вспенивания, эквивалентную (i); и

(c) пенообразующих реагентов, содержащих ароматический полиизоцианат,

с получением пенополиуретан.

Термин «молекулярная масса» используется в настоящем документе для обозначения среднечисловой молекулярной массы, если явно не указано иное, или если иное не требуется контекстом. Среднечисловая молекулярная масса многоатомного спирта может быть измерена с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) или осмометрией давления паров (VPO).

Термин «гидроксильное число» используется в настоящем документе для обозначения количества миллиграммов гидроксида калия, эквивалентного содержанию гидроксила в одном грамме многоатомного спирта, определяемого способом влажного титрования.

Термин «эквивалентный вес» используется в настоящем документе для обозначения веса многоатомного спирта на один реакционноспособный центр. Эквивалентный вес вычисляется как 56100, деленное на гидроксильное число многоатомного спирта.

Термин «функциональность» используется в настоящем документе для обозначения среднего количества реакционноспособных центров на одну молекулу многоатомного спирта. Функциональность определяется как среднечисловая молекулярная масса многоатомного спирта, деленная на эквивалентный вес многоатомного спирта.

Активность каталитического гелеобразования и вспенивания третичного амина могут быть легко определены на основе способа, раскрытого в публикации «Polyurethane Catalysis by Tertiary Amines», Roger van Maris et al, Journal of Cellular Plastics, Volume 41 - July 2005, 305. Эта публикация, которая является включенной в настоящий документ посредством ссылки, раскрывает на стр. 307 способ титрования каталитической активности, использующий стандартизированную реакционную систему для определения каталитической активности. В Таблице 1 эта публикация приводит активность гелеобразования и вспенивония для ряда третичных аминов, включая триэтилендиамин и бис(диметиламиноэтил)эфир, что дало авторам настоящего изобретения рассмотреть ряд компонентов аминового катализатора, имеющих активность каталитического гелеобразования и вспенивония, эквивалентную (i).

Таким образом, использующиеся в настоящем документе термины «активность каталитического гелеобразования» и «активность каталитического вспенивония» относятся к стандартизированным активностям, измеряемым в соответствии с вышеупомянутой публикацией Roger van Maris et al.

Было найдено, что компонент аминового катализатора, содержащий относительно высокую концентрацию катализатора третичного амина, в частности триэтилендиамина, выгодно ускоряет обработку компонента многоатомного спирта, в частности при практическом отсутствии металлорганического катализатора гелеобразования.

Компонент многоатомного спирта содержит первый многоатомный спирт с относительно высокой молекулярной массой и второй многоатомный спирт с относительно низкой молекулярной массой, и такая комбинация обычно является подходящей для создания вязкоупругой пены. Такую пену, как известно, сложно обрабатывать, и способ в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения помогает решить эту проблему. Например, было найдено, что компонент аминового катализатора (при существенном отсутствии металлоорганического катализатора) может уменьшить полное время подъема по сравнению с предшествующим уровнем техники, обеспечивая при этом пену, имеющую желаемые вязкоупругие свойства.

Дополнительно было найдено, что компонент аминового катализатора может выгодно избегать нежелательно высоких уровней толуолдиаминов в пене.

Предпочтительно способ может выполняться по существу в отсутствие металлорганического соединения, в частности олово-органического катализатора гелеобразования. В одном варианте осуществления способ выполняется по существу в отсутствие какого-либо содержащего металл вещества, которое является каталитически активным в реакции гелеобразования.

Без привязки к какой-либо конкретной теории, считается, что активность катализатора, обеспечиваемая более высокой концентрацией аминового катализатора, такого как триэтилендиамин и опционально бис(диметиламиноэтил)эфир, при фактическом отсутствии металлорганического катализатора гелеобразования может способствовать выгодному балансу между конкурирующими реакциями, протекающими при создании пенополиуретана. В частности, компонент аминового катализатора может способствовать выгодному балансу между первичными реакциями вспенивония и гелеобразования, протекающими при создании пенополиуретана. Этот баланс позволяет создать вязкоупругую пену с желаемыми свойствами и с уменьшенным полным временем подъема, а также может быть ответственным за уменьшение накопления ароматических диаминов, таких как толуолдиамин и метилендианилин.

Выгодное балансирование, достигаемое компонентом аминового катализатора, является удивительным, учитывая то, что триэтилендиамин представляет собой относительно сильный катализатор гелеобразования, особенно принимая во внимание то, что подходы предшествующего уровня техники, включающие использование металлорганических катализаторов в качестве сильных катализаторов гелеобразования, приводили к накоплению ароматических диаминов.

Настоящее изобретение также охватывает реакционные системы или композиции для использования в этом способе. В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается реакционная система для получения пенополиуретана, предусматривающая изоцианатный индекс не более 120 и содержащая:

(a) полиольный компонент (многоатомного спирта), содержащий на сто массовых частей: (i) от 10 до 70 массовых частей первого многоатомного спирта, имеющего среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 12000 Дальтон и функциональность в диапазоне от 2 до 6; и (ii) от 90 до 30 массовых частей второго многоатомного спирта, имеющего среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 300 до 1500 Дальтон, функциональность в диапазоне от 2 до 6, и гидроксильное число в диапазоне от 100 до 600 мг KOH/г;

(b) аминовый катализатор, состоящий из:

(i) от 0,2 до 0,6 частей на сто массовых частей полиольного компонента (pphp) триэтилендиамина или его формы с замедленным действием , и опционально бис(диметиламиноэтил)эфира или его формы с замедленным действием в диапазоне от 0,05 до 0,20 pphp; или

(ii) один или более третичных аминов или их форм с замедленным действием, имеющих активность каталитического гелеобразования и/или активность вспенивония, эквивалентную (i); и

(c) пенообразующие реагенты, содержащие ароматический полиизоцианат,

В соответствии с требованиями система может по существу не содержать металлорганического соединения, в частности олово-органического катализатора гелеобразования. В одном варианте осуществления система по существу не содержит каких-либо содержащих металл веществ, которые являются каталитически активными в реакции гелеобразования.

Настоящее изобретение также охватывает, в еще одном аспекте, пены, получаемые с помощью способа или системы в соответствии с вышеупомянутыми аспектами настоящего изобретения.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предлагается применение аминового катализатора, включающего:

(i) от 0,2 до 0,6 частей на сто массовых частей полиольного компонента (pphp) триэтилендиамина или его формы с замедленным действием в диапазоне, и необязательно бис(диметиламиноэтил)эфира или его формы с замедленным действием в диапазоне от 0,05 до 0,20 pphp; или

(ii) один или более третичных аминов или их форм с замедленным действием, имеющих активность каталитического гелеобразования и/или активность вспенивония, эквивалентную (i);

в способе получения пенополиуретана, включающем объединение при изоцианатном индексе, составляющем не более 120:

(a) полиольного компонента (многоатомного спирта), содержащего на сто массовых частей: (i) от 10 до 70 массовых частей первого многоатомного спирта, имеющего среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 12000 Дальтон и функциональность в диапазоне от 2 до 6; и (ii) от 90 до 30 массовых частей второго многоатомного спирта, имеющего среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 300 до 1500 Дальтон, функциональность в диапазоне от 2 до 6, и гидроксильное число в диапазоне от 100 до 600 мг KOH/г;

(b) упомянутого аминового катализатора; и

(c) пенообразующих реагентов, содержащих ароматический полиизоцианат,

для того, чтобы получить пенополиуретан,

с целью противодействия образованию ароматического диамина в пенополиуретане и/или сокращения полного времени подъема.

В соответствии с требованиями это использование может происходить при существенном отсутствии металлорганического соединения, в частности олово-органического катализатора гелеобразования. В одном варианте осуществления это использование может происходить при существенном отсутствии любого содержащего металл вещества, которое является каталитически активным в реакции гелеобразования.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Полиольный компонент (a) (многоатомного спирта), используемый в аспектах настоящего изобретения, содержит на сто массовых частей: (i) в диапазоне от 10 до 70 массовых частей первого многоатомного спирта; и (ii) в диапазоне от 90 до 30 массовых частей второго многоатомного спирта.

Полиольный компонент состоит из первого и второго многоатомных спиртов и необязательно включает один или более диспергированных полимеров (которые могут являться частью первого многоатомного спирта). Компонент многоатомного спирта может быть предусмотрен в виде смеси многоатомных спиртов, или первый и второй многоатомные спирты могут быть предусмотрены отдельно для того, чтобы сформировать компонент многоатомного спирта на месте.

В большинстве случаев первый и/или второй многоатомный спирт может быть получены путем полимеризации размыкания кольца алкиленоксида, в частности путем реагирования содержащего гидроксил соединения с алкиленоксидом, таким как, например, оксид этилена, оксид пропилена, оксид бутилена и/или их смеси. Алкиленоксид может представлять собой, например, оксид пропилена, опционально вместе с одним или более другими алкиленоксидами, такими как оксид этилена или оксид бутилена. Подходящие первоначальные соединения, содержащие гидроксил, включают в себя многофункциональные спирты, обычно содержащие от 2 до 8 гидроксильных групп. Примерами таких спиртов являются гликоли, глицерин, пентаэритрит, триметилолпропан, триэтаноламин, сорбит и маннит. Предпочтительно в качестве первоначального соединения может использоваться пропиленгликоль (MPG), глицерин или их комбинация. Сильное основание, такое как гидроксид калия, или соль подобного гидроксида металла может использоваться в качестве катализатора в реакции полимеризации размыкания кольца алкиленоксида для того, чтобы получить многоатомный спирт. Однако также могут использоваться такие катализаторы, как комплексные катализаторы цианида композитного металла.

В одном варианте осуществления первый и/или второй многоатомный спирт может быть приготовлен путем полимеризации размыкания кольца алкиленоксида в присутствии комплексного катализатора цианида композитного металла. Комплексные катализаторы цианида композитного металла часто также упоминаются как катализаторы цианида двойного металла (DMC). Комплексный катализатор цианида композитного металла обычно представляется следующей формулой (1):

(1) M¹_a[M²_b(CN)_c]_d.e(M¹_fX_g).h(H₂О).i(R)

где M¹ и M² представляют собой металлы, X представляет собой атом галогена, R представляет собой органический лиганд, и каждый из a, b, c, d, e, f, g, h, и i представляет собой число, которое является переменным в зависимости от атомных балансов металлов, количества координируемых органических лигандов и т.д.

В вышеприведенной формуле (1) M¹ предпочтительно является металлом, выбираемым из Zn(II) или Fe(II). В вышеприведенной формуле (1) M² предпочтительно является металлом, выбираемым из Co(III) или Fe(III). Однако также могут использоваться другие металлы и степени окисления, известные в данной области техники.

В вышеприведенной формуле (1) R представляет собой органический лиганд и предпочтительно является по меньшей мере одним соединением, выбираемым из группы, состоящей из спирта, эфира, кетона, сложного эфира, амина и амида. В качестве такого органического лиганда может использоваться растворимый в воде лиганд. В частности, одно или более соединений, выбираемых из трет-бутилового спирта, н-бутилового спирта, изобутилового спирта, трет-пентилового спирта, изопентилового спирта, N,N-диметилацетамида, глайма (диметилового эфира этиленгликоля), диглайма (диметилового эфира диэтиленгликоля), триглайма (диметилового эфира триэтиленгликоля), моно-трет-бутилового эфира этиленгликоля, изопропилового спирта и диоксана, могут использоваться в качестве органического лиганда (лигандов). Диоксан может представлять собой 1,4-диоксан или 1,3-диоксан, и предпочтительно 1,4-диоксан. Наиболее предпочтительно органический лиганд или один из органических лигандов в комплексном катализаторе цианида композитного металла представляет собой трет-бутиловый спирт. Кроме того, в качестве спиртового органического лиганда может использоваться многоатомный спирт, предпочтительно многоатомный спирт полиэфира. Более предпочтительно в качестве органического лиганда или одного из органических лигандов может использоваться поли(пропиленгликоль), имеющий среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 500 до 2500 Дальтон, предпочтительно от 800 до 2200 Дальтон. Наиболее предпочтительно такой поли(пропиленгликоль) используется в комбинации с трет-бутиловым спиртом в качестве органических лигандов. Комплексный катализатор цианида композитного металла может быть произведен с помощью известных способов производства.

В одном варианте осуществления полиольный компонент на сто массовых частей содержит от 30 до 70 массовых частей первого многоатомного спирта и от 70 до 30 массовых частей второго многоатомного спирта. В частности, полиольный компонент на сто массовых частей может подходящим образом содержать от 40 до 60 массовых частей первого многоатомного спирта и от 60 до 40 массовых частей второго многоатомного спирта. В одном варианте осуществления полиольный компонент содержит приблизительно 50 массовых частей каждого из первого и второго многоатомных спиртов.

Первый и/или второй многоатомный спирт может содержать смесь многоатомных спиртов, имеющую в среднем определенные свойства.

Первый многоатомный спирт имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 12000 Дальтон, и функциональность в диапазоне от 2 до 6.

В одном варианте осуществления первый многоатомный спирт имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 8000 Дальтон, в частности в диапазоне от 2000 до 6000 Дальтон. В соответствии с потребностями первый многоатомный спирт может иметь среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 2500 до 4000 Дальтон.

В одном варианте осуществления первый многоатомный спирт имеет функциональность в диапазоне от 2 до 5, в частности в диапазоне от 2,5 до 4. В соответствии с потребностями первый многоатомный спирт может иметь функциональность в диапазоне от 2,5 до 3,5.

В одном варианте осуществления первый многоатомный спирт имеет гидроксильное число на меньше чем 200 мг KOH/г, в частности в диапазоне от 10 до 100 мг KOH/г. В соответствии с потребностями первый многоатомный спирт может иметь гидроксильное число в диапазоне от 30 до 80 мг KOH/г.

Первый многоатомный спирт предпочтительно может быть производным оксида пропилена (PO), и опционально может быть производным оксида этилена (EO), то есть может содержать производные от PO и/или EO оксиалкеновые функциональные группы.

В одном варианте осуществления первый многоатомный спирт содержит только функциональные группы PO (в комбинации с содержащим гидроксил первоначальным соединением). Когда функциональные группы EO присутствуют в многоатомном спирте, они могут быть предпочтительно случайным образом сополимеризованы с функциональными группами PO. В одном варианте осуществления многоатомный спирт содержит функциональные группы EO в количестве от 1 мас.% до 25 мас.%, в частности в диапазоне от 5 мас.% до 20 мас.%. Количество функциональных групп EO в мас.% основано на сумме присутствующих блоков оксиалкилена и может быть измерено, например, в соответствии со стандартом ASTM D4875.

В одном варианте осуществления первый многоатомный спирт содержит первичные гидроксильные группы. В одном варианте осуществления первый многоатомный спирт имеет процент первичных гидроксильных групп в диапазоне от 1 до 100, в частности в диапазоне от 5 до 90. В соответствии с потребностями первый многоатомный спирт может иметь процент первичных гидроксильных групп в диапазоне от 10 до 70.

В одном варианте осуществления первый многоатомный спирт имеет стабильно диспергированный в нем твердый полимер, то есть формирует полимерный многоатомный спирт. Молекулярная масса и функциональность первого многоатомного спирта таким образом могут быть молекулярной массой и функциональностью основного многоатомного спирта полимерного многоатомного спирта. Любой такой диспергированный полимер является частью компонента многоатомного спирта и считается частью первого многоатомного спирта, за исключением того, что свойства, определенные для первого многоатомного спирта (например молекулярная масса, функциональность), являются свойствами одного только основного многоатомного спирта.

В большинстве случаев полимерный многоатомный спирт представляет собой дисперсию твердого полимера в жидком многоатомном спирте. Такие системы известны в данной области техники и обычно готовятся путем полимеризации одного или более этиленово ненасыщенных мономеров в присутствии свободнорадикального катализатора.

Примеры таких систем полимера и многоатомного спирта и способов их приготовления раскрываются, например, в патентных документах EP-A-076491, EP-A-343907 и EP-A-495551. Полимочевинные или полиуретановые полимеры, как также известно, являются полезными в качестве диспергированного полимера в полимерных многоатомных спиртах вместо полимеров на основе этиленово ненасыщенных мономеров.

Полимер, диспергированный в основном многоатомном спирте, может быть в принципе любым таким полимером, который, как известно, является применимым для этой цели. Таким образом, подходящие полимеры включают в себя полимеры на основе этиленово ненасыщенных мономеров и в частности полимеры виниловых ароматических углеводородов, таких как стирол, альфа-метилстирол, метилстирол и различные другие алкилзамещенные стиролы. Из них предпочтительно использовать стирол. Виниловый ароматический мономер может использоваться отдельно или в комбинации с другими этиленово ненасыщенными мономерами, такими как акрилонитрил, метакрилонитрил, винилиденхлорид, различные акрилаты и диены с сопряженными двойными связями, такие как 1,3-бутадиен и изопрен. Предпочтительными полимерами, однако, являются полистирол и сополимеры стирола с акрилонитрилом (SAN). Другим подходящим классом полимеров являются полимеры полиуретана и полимочевины. В частности, продукты конденсации первичных аминов или аминов многоатомного спирта и ароматических диизоцианатов являются очень полезными в этом отношении. Одним подходящим полимером является продукт конденсации триэтаноламина и толуилендиизоцианата (TDI).

Диспергированный полимер подходящим образом присутствует в первом многоатомном спирте в количестве от 10 мас.% до 55 мас.% по общей массе первого многоатомного спирта, в частности от 15 мас.% до 55 мас.%, например от 30 мас.% до 45 мас.% первого многоатомного спирта.

Одним многоатомным спиртом, подходящим для использования в качестве первого многоатомного спирта с диспергированным в нем полимером, является коммерчески доступный CARADOL SP 30-45 (CARADOL - торговая марка).

Второй многоатомный спирт имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 300 до 1500 Дальтон и функциональность в диапазоне от 2 до 6, а также гидроксильное число в диапазоне от 100 до 600 мг KOH/г.

В одном варианте осуществления второй многоатомный спирт имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 300 до 1100 Дальтон, в частности в диапазоне от 300 до 900 Дальтон. В соответствии с потребностями второй многоатомный спирт может иметь среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 500 до 800 Дальтон.

В одном варианте осуществления второй многоатомный спирт имеет функциональность в диапазоне от 2 до 5, в частности в диапазоне от 2,5 до 4. В соответствии с потребностями второй многоатомный спирт может иметь функциональность в диапазоне от 2,5 до 3,5.

В одном варианте осуществления второй многоатомный спирт имеет гидроксильное число по меньшей мере 120 мг KOH/г, в частности в диапазоне от 150 мг KOH/г до 500 мг KOH/г. В соответствии с потребностями второй многоатомный спирт может иметь гидроксильное число в диапазоне от 150 мг KOH/г до 300 мг KOH/г.

Второй многоатомный спирт предпочтительно может быть производным оксида пропилена (PO), и опционально может быть производным оксида этилена (EO), то есть может содержать производные от PO и/или EO оксиалкеновые функциональные группы.

В одном варианте осуществления второй многоатомный спирт содержит только функциональные группы PO (в комбинации с содержащим гидроксил первоначальным соединением).

Когда функциональные группы EO присутствуют в многоатомном спирте, они могут быть предпочтительно случайным образом сополимеризованы с функциональными группами PO. В одном варианте осуществления второй многоатомный спирт опционально содержит функциональные группы EO в количестве самое большее 10 мас.%, самое большее 5 мас.%, самое большее 2 мас.%, или самое большее 1 мас.%. Количество функциональных групп EO в мас.% основано на сумме присутствующих блоков оксиалкилена и может быть измерено в соответствии со стандартом ASTM D4875.

Многоатомный спирт предпочтительно может содержать остаток функциональных групп PO, составляющих оставшуюся часть многоатомного спирта.

В одном варианте осуществления второй многоатомный спирт содержит первичные гидроксильные группы. В одном варианте осуществления второй многоатомный спирт имеет процент первичных гидроксильных групп в диапазоне от 1 до 100, в частности в диапазоне от 5 до 90.

Одним многоатомным спиртом, подходящим для использования в качестве второго многоатомного спирта, является коммерчески доступный CARADOL SA 250-06 (CARADOL - торговая марка).

В некоторых вариантах осуществления полиольный компонент (многоатомный спирт) представляет собой единственный полиольный компонент, используемый в настоящем изобретении. Однако в других вариантах осуществления настоящее изобретение может использовать один или более дополнительных многоатомных спиртов в качестве дополнительных компонентов, образующих часть пенообразующих реагентов. Предпочтительно такие вспомогательные многоатомные спирты могут полностью отсутствовать, или могут присутствовать в количестве не более 50 pphp, в частности не более 10 pphp.

Компонент (b) аминового катализатора, используемый в аспектах настоящего изобретения, состоит из одного или более третичных аминов или их форм замедленного действия.

В частности аминовый катализатор может состоять из:

(i) от 0,2 до 0,6 частей на сто массовых частей полиольного компонента (pphp) триэтилендиамина или его формы с замедленным действием в диапазоне, и необязательно бис(диметиламиноэтил)эфира или его формы с замедленным действием в диапазоне от 0,05 до 0,20 pphp; или

(ii) одного или более третичных аминов или их форм с замедленным действием, имеющих активность каталитического гелеобразования и/или активность вспенивония, эквивалентную (i).

В одном варианте осуществления количество триэтилендиамина и/или формы триэтилендиамина замедленного действия составляет самое большее 0,5 pphp, в частности самое большее 0,4 pphp, или даже самое большее 0,3 pphp.

В одном варианте осуществления количество триэтилендиамина и/или формы триэтилендиамина замедленного действия составляет по меньшей мере 0,21 pphp, в частности по меньшей мере 0,22 pphp, или даже по меньшей мере 0,23 pphp.

В соответствии с требованиями количество триэтилендиамина и/или формы триэтилендиамина замедленного действия может находиться в диапазоне от 0,21 до 0,5 pphp, или в диапазоне от 0,22 до 0,5 pphp, или в диапазоне от 0,23 до 0,5 pphp.

В соответствии с требованиями количество триэтилендиамина и/или формы триэтилендиамина замедленного действия может находиться в диапазоне от 0,21 до 0,4 pphp, или в диапазоне от 0,22 до 0,4 pphp, или в диапазоне от 0,23 до 0,4 pphp.

В соответствии с требованиями количество триэтилендиамина и/или формы триэтилендиамина замедленного действия может находиться в диапазоне от 0,21 до 0,3 pphp, или в диапазоне от 0,22 до 0,3 pphp, или в диапазоне от 0,23 до 0,3 pphp.

Триэтилендиамин представляет собой 1,4-диазобицикло[2,2,2]октан, который является известным катализатором полиуретана, также называемым TEDA. Одним примером состава катализатора, содержащего триэтилендиамин, является Dabco (ТМ) 33LV (33 мас.% триэтилендиамин в дипропиленгликоле, производства компании Air Products and Chemicals).

Во избежание сомнений, каталитически инертные носители, такие как, например, дипропиленгликоль, не считаются частью компонента аминового катализатора, но могут присутствовать в способе или в реакционной системе в качестве дополнительных компонентов.

В одном варианте осуществления компонент аминового катализатора содержит или состоит из формы триэтилендиамина замедленного действия. Такие формы замедленного действия известны в данной области техники. Подходящая форма триэтилендиамина замедленного действия может быть солью триэтилендиамина.

Форма триэтилендиамина замедленного действия может быть получена, например, путем реакции триэтилендиамина с карбоновой кислотой. Получаемый продукт состоит из соли карбоновой кислоты и избытка триэтилендиамина. Эта соль имеет ограниченную или нулевую каталитическую активность. Когда эта смесь используется в составе пены, только свободный амин является каталитически активным. Когда реакция протекает с выделением тепла, эта соль диссоциирует, давая снова триэтилендиамин и кислоту. В это время катализатор разблокируется и достигает своей полной активности.

Примеры подходящих карбоновых кислот для приготовления форм триэтилендиамина замедленного действия включают в себя муравьиную и 2-этилгексанойную кислоты.

Температура разблокировки зависит от используемой кислоты. Более сильные кислоты требуют более высоких температур, чем более слабые кислоты. В соответствии с потребностями температура разблокировки может находиться в диапазоне от 30°C до 60°C.

Одним примером состава катализатора, содержащего триэтилендиамин замедленного действия, является Niax (ТМ) A-300, проприетарная смесь блокированного кислотой триэтилендиамина в воде, доступная от компании Momentive Performance Materials.

В одном варианте осуществления (i) содержит некоторое количество бис(диметиламиноэтил)эфира и/или его формы замедленного действия. В соответствии с потребностями количество бис(диметиламиноэтил)эфира и/или его формы замедленного действия в (i) может составлять по меньшей мере 0,08 pphp, в частности по меньшей мере 0,10 pphp, например по меньшей мере 0,11 pphp.

В одном варианте осуществления количество бис(диметиламиноэтил)эфира и/или его формы замедленного действия составляет самое большее 0,16 pphp, в частности самое большее 0,14 pphp, или даже самое большее 0,13 pphp.

Одним примером состава катализатора, содержащего бис(диметиламиноэтил)эфир, является Niax (RTM) A1, 70 мас.% раствор бис(диметиламиноэтил)эфира в дипропиленгликоле, коммерчески доступный от компании Momentive.

Как уже было сказано, каталитически инертные носители, такие как, например, дипропиленгликоль, не считаются частью компонента аминового катализатора, но могут присутствовать в способе или в реакционной системе в качестве дополнительных компонентов.

В одном варианте осуществления (i) содержит форму бис(диметиламиноэтил)эфира замедленного действия. Такие формы замедленного действия известны в данной области техники. Форма бис(диметиламиноэтил)эфира замедленного действия предпочтительно может быть солью бис(диметиламиноэтил)эфира.

Форма бис(диметиламиноэтил)эфира замедленного действия может быть получена, например, путем реакции бис(диметиламиноэтил)эфира с карбоновой кислотой. Получаемый продукт состоит из соли карбоновой кислоты и избытка бис(диметиламиноэтил)эфира. Эта соль имеет ограниченную или нулевую каталитическую активность. Когда эта смесь используется в составе пены, только свободный амин является каталитически активным. Когда реакция протекает с выделением тепла, эта соль диссоциирует, давая снова бис(диметиламиноэтил)эфир и кислоту. В это время катализатор разблокируется и достигает своей полной активности.

Примеры соответствующих карбоновых кислот для получения форм бис(диметиламиноэтил)эфира замедленного действия включают в себя муравьиную и 2-этилгексанойную кислоты.

Температура разблокировки зависит от используемой кислоты. Более сильные кислоты требуют более высоких температур, чем более слабые кислоты. В соответствии с потребностями температура разблокировки может находиться в диапазоне от 30°C до 60°C.

Одним примером состава катализатора, содержащего бис(диметиламиноэтил)эфир замедленного действия, является Niax (ТМ) A-400, проприетарная смесь блокированного кислотой бис(диметиламиноэтил)эфира в воде, доступная от компании Momentive Performance Materials.

В одном варианте осуществления аминовый катализатор состоит из одного или более третичных аминов или их форм замедленного действия, имеющих активность каталитического гелеобразования и/или активность вспенивония, эквивалентную (i).

Как уже было сказано, активность каталитического гелеобразования и/или вспенивония третичного амина могут быть легко определены на основе способа, раскрытого в публикации «Polyurethane Catalysis by Tertiary Amines», Roger van Maris et al, Journal of Cellular Plastics, Volume 41 - July 2005, 305.

В одном варианте осуществления аминовый катализатора содержит один или более других катализаторов третичного амина с активностью гелеобразования, например один или более третичных аминов, выбираемых из N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамина; N,N-диметилциклогексиламина; N-(2-диметиламиноэтил)-N'-метилпиперазина; N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина; N,N,N',N',N''-пентаметилдиэтилентриамина; бис(2-диметиламиноэтил)эфира; N,N-диметиламиноэтоксиэтанола; N,N-диметиламиноэтанола; и N,N,N'-триметиламиноэтилэтаноламина.

Например, в одном варианте осуществления аминовый катализатор содержит N,N-диметиламиноэтанол. В одном варианте осуществления аминовый катализатор состоит из N,N-диметиламиноэтанола или его формы замедленного действия в количестве от 0,75 до 2,25 частей на сто массовых частей полиольного компонента (pphp), и необязательно бис(диметиламиноэтил)эфира или его формы замедленного действия в количестве от 0,05 до 0,20 pphp.

Как известно в данной области техники, пенообразующие реагенты будут обычно содержать ароматический полиизоцианат и по меньшей мере порофор.

Ароматический полиизоцианат может содержать, например, толуилендиизоцианат (TDI), дифенилметандиизоцианат (MDI) или полиметиленполифенилизоцианат.

Также могут присутствовать один или более алифатических полиизоцианатов, таких как, например, гексаметилендиизоцианат, ксилилендиизоцианат, дициклогексилметандиизоцианат, лизиндиизоцианат или тетраметилксилилендиизоцианат, алициклический полиизоцианат, такой как изофорондиизоцианат, или его модифицированный продукт.

В одном варианте осуществления ароматический полиизоцианат содержит или состоит из смеси 80 мас.% 2,4-толуилендиизоцианата и 20 мас.% 2,6-толуилендиизоцианата, известной как «TDI-80».

В аспектах настоящего изобретения молярное отношение эфира изоцианатных групп (NCO) в полиизоцианате к гидроксильным (ОН) группам в простом полиэфире многоатомного спирта и воде может подходящим образом составлять самое большее 1/1, что соответствует индексу TDI, равному 100. В одном варианте осуществления индекс TDI составляет самое большее 90. Опционально индекс TDI может составлять самое большее 85.

Индекс TDI может составлять по меньшей мере 70, в частности по меньшей мере 75.

Пенообразующие реагенты могут содержать некоторое количество ароматического полиизоцианата для обеспечения требуемого значения индекса TDI. В одном варианте осуществления ароматический полиизоцианат представляет собой единственный изоцианат в пенообразующих реагентах.

Порофор, используемый для приготовления пенополиуретана по настоящему изобретению предпочтительно может содержать воду. Использование воды в качестве (химического) порофора является хорошо известным. Вода реагирует с изоцианатными группами в соответствии с известной реакцией NCO/H₂O, высвобождая тем самым двуокись углерода, которая обеспечивает вспенивония.

Однако дополнительно или альтернативно могут использоваться другие подходящие порофоры, такие как, например, ацетон, газообразная или жидкая двуокись углерода, галоидированные углеводороды, алифатические алканы и алициклические алканы.

Благодаря эффекту поглощения озона полностью хлорированными и фторированными алканами (CFC) использование этого типа порофоров не является предпочтительным, хотя и возможно использовать их в рамках настоящего изобретения. Галоидированные алканы, в которых по меньшей мере один водородный атом не был замещен атомом галогена (так называемые HCFC), имеют слабый или нулевой эффект поглощения озона, и поэтому являются предпочтительными галоидированными углеводородами для использования в физически вздуваемой пене. Одним подходящим порофором типа HCFC является 1-хлор-l,1-дифторэтан.

Следует понимать, что вышеупомянутые порофоры могут использоваться по отдельности или в смесях двух или более из них. Количество, в котором должны использоваться эти порофоры, является традиционно используемым, то есть: в диапазоне от 0,1 до 10 на сто массовых частей полиольного компонента (pphp), в частности в диапазоне от 0,1 до 5 pphp, более конкретно в диапазоне от 0,5 до 3 pphp в случае воды; и приблизительно от 0,1 до 50 pphp, в частности в диапазоне от 0,1 до 20 pphp, более конкретно в диапазоне от 0,5 до 10 pphp в случае галоидированных углеводородов, алифатических алканов и алициклических алканов.

Дополнительно к этому, во время способа получения полиуретана по настоящему изобретению также могут присутствовать другие компоненты, такие как сшивающие агенты и/или поверхностно-активные вещества.

Использование стабилизаторов пены (поверхностно-активных веществ) является известным. Кремнийорганические поверхностно-активные вещества наиболее традиционно применяются в качестве стабилизаторов пены при производстве полиуретана. Коммерчески доступным является большое разнообразие таких кремнийорганических поверхностно-активных веществ. Обычно такой стабилизатор пены используется в количестве от 0,01 до 5,0 массовых частей на сто массовых частей полтольного компонента (pphp). Предпочтительное количество стабилизатора составляет от 0,25 до 1,0 pphp.

Использование сшивающих агентов в производстве пенополиуретанов также является известным. Как известно, многофункциональные гликольамины являются полезными для этой цели. Многофункциональным гликольамином, который наиболее часто используется и является также полезным в приготовлении настоящих гибких пенополиуретанов, является диэтаноламин, часто обозначаемый сокращенно как DEOA. Если он используется, сшивающий агент применяется в количестве до 2 массовых частей на сто массовых частей полиольного компонента (pphp), но диапазон от 0,01 до 0,5 pphp является наиболее подходящим.

В дополнение к этому, другие известные вспомогательные средства, такие как наполнители и антипирены, также могут являться частью пенообразующих реагентов.

В соответствии с потребностями антипирен может присутствовать в «эффективном для антипирена количестве», то есть в общем количестве антипирена, достаточном для придания пенополиуретану огнестойкости, достаточной для того, чтобы пройти испытание на стандарт огнестойкости, например BS 5852, Часть 2, Вариант 5 или Cal 117 Секция А - Часть 1.

Общее количество антипирена может подходящим образом находиться в диапазоне от 10 до сто массовых частей на сто массовых частей полиольного компонента (pphp), в частности от приблизительно 20 до приблизительно 80 pphp.

В одном варианте осуществления меламин или производное меламина используются в качестве главного антипирена. В соответствии с необходимостью меламин может использоваться вместе с дополнительным антипиреном, например галоидированным фосфатом.

Меламин, полезный в настоящем изобретении, подходящим образом используется в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 50 массовых частей на сто массовых частей полиольного компонента (pphp), предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 50 pphp в формирующей уретан реакционной смеси.

Меламин и/или его производные могут использоваться в любой желаемой форме, включая твердую или жидкую форму, измельченную (например, размолотую в шаровой мельнице) или неизмельченную, в соответствии с пожеланиями для конкретного применения.

Дополнительный антипирен, такой как галоидированный фосфат, может подходящим образом использоваться в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 30 pphp, предпочтительно от приблизительно 15 до приблизительно 25 pphp. Одним примером подходящего антипирена типа галоидированного фосфата является трис-монохлорпропилфосфат (TMCP), коммерчески доступный, например, под названием Antiblaze (зарегистрированная торговая марка).

В некоторых вариантах осуществления пенообразующие реагенты содержат один или более дополнительных компонентов для формирования пены, предпочтительно вязкоупругой пены. Одним примером дополнительного компонента является каталитически инертный материал-носитель, в котором диспергируется катализатор. Однако в принципе может быть добавлен любой подходящий дополнительный компонент, при условии, что он не влияет на желаемое формирование пены.

В соответствии с необходимостью количество любых дополнительных компонентов может быть не больше чем 100 pphp, например, не больше чем 50 pphp, в частности не больше чем 20 pphp или не больше чем 10 pphp.

В некоторых вариантах осуществления пенообразующие реагенты состоят из ароматического полиизоцианата, порофора и опционально поверхностно-активного вещества, сшивающего средства и антипирена.

Реакционная система может состоять из компонента (a) многоатомного спирта, компонента (b) аминового катализатора и пенообразующих реагентов (c). Способ по настоящему изобретению может таким образом включать в себя объединение только компонента (a) многоатомного спирта, компонента (b) аминового катализатора и пенообразующих реагентов (c) для того, чтобы получить пенополиуретан.

В большинстве случаев способ или применение по настоящему изобретению могут включать объединение компонента (a) многоатомного спирта, компонента (b) аминового катализатора и пенообразующих реагентов (c) любым подходящим образом для того, чтобы получить пенополиуретан.

В одном варианте осуществления способ включает перемешивание компонента (a) многоатомного спирта, компонента (b) аминового катализатора и пенообразующих реагентов (c) за исключением полиизоцианата вместе в течение по меньшей мере 1 мин; и добавление полиизоцианата при перемешивании.

В одном варианте осуществления полное время подъема (FRT, измеряемое как время от начала добавления/смешивания ароматического изоцианата до конца подъема пены) составляет не более 360 с, в частности не более 250 с, например не более 240 с.

В одном варианте осуществления способ включает формование пены в формованное изделие до того, как она полностью затвердеет. В соответствии с необходимостью формование пены может содержать заливку компонента (a) многоатомного спирта, компонента (b) аминового катализатора и пенообразующих реагентов (c) в форму до того, как гелеобразование завершится.

Пена, формируемая или получаемая с помощью данного способа, реакционной системы или примения по настоящему изобретению, может быть предпочтительно вязкоупругой пеной.

В одном варианте осуществления пена имеет плотность в диапазоне от 25 до 500, в частности в диапазоне от 25 до 150.

В одном варианте осуществления пена имеет пористость (измеряемую в соответствии со стандартом ASTM D3574 - Тест G) в диапазоне от 2 до 200 л/мин, в частности от 10 до 150 л/мин, например в диапазоне от 40 до 80 л/мин.

В одном варианте осуществления пена имеет прогиб под действием сжимающей нагрузки (CLD, измеряемый в соответствии со стандартом DIN 53577/ISO 3386) в диапазоне от 0,5 до 20 кПа, в частности от 1 до 10 кПа, например в диапазоне от 2 до 5 кПа.

В одном варианте осуществления пена имеет упругость (измеряемую в соответствии со стандартом ASTM D3574 - Тест H) в диапазоне от 1 до 40%, в частности от 2 до 25%, например в диапазоне от 5 до 15%.

В одном варианте осуществления пена имеет время восстановления до 4,5 с (с) (измеряемое в соответствии со стандартом ASTM D3574 - Тест M) в диапазоне от 1 до 40, в частности от 2 до 30, например в диапазоне от 5 до 25.

В одном варианте осуществления пена представляет собой огнестойкую пену, соответствующую стандарту огнестойкости, например BS 5852, Часть 2, Вариант 5 или Cal 117 Секция А - Часть 1.

В тексте описания и формулы изобретения настоящего документа слова «содержать» и «включать в себя», а также вариации этих слов, например «содержащий» и «содержит», означают «включающий в себя, не ограничиваясь этим», и не исключают других функциональных групп, добавок, компонентов, целых чисел или стадий. Кроме того, формы единственного числа охватывают также формы множественного числа, если контекст явно не требует иного: в частности, когда используется неопределенный артикль, описание должно пониматься как включающее в себя множественное число наряду с единственным числом, если контекст явно не требует иного.

Предпочтительные особенности каждого аспекта настоящего изобретения могут быть описаны в соединении с любым из других аспектов. Другие особенности настоящего изобретения станут очевидными из следующих примеров. Вообще говоря, настоящее изобретение распространяется на любую новую особенность или любую новую комбинацию особенностей, раскрытых в настоящем документе (включая формулу изобретения и чертежи). Таким образом особенности, целые числа, характеристики, соединения, химические функциональные группы или группы, описанные в связи с одним конкретным аспектом, вариантом осуществления или примером настоящего изобретения, должны пониматься как применимые к любому другому аспекту, варианту осуществления или примеру, описанному в настоящем документе, если они не являются несовместимыми с ним. Кроме того, если явно не указано иное, любая особенность, раскрытая в настоящем документе, может быть заменена альтернативной особенностью, служащей для той же самой или подобной цели.

Когда для какого-либо свойства приводятся верхние и нижние пределы, тогда может также подразумеваться диапазон значений, определяемый комбинацией любого из верхних пределов с любым из нижних пределов.

В данном описании ссылки на свойства компонентов - если только явно не указано иное - относятся к свойствам, измеренным при условиях окружающей среды, то есть при атмосферном давлении и при температуре, равной приблизительно 23°C.

Далее настоящее изобретение будет дополнительно описано со ссылками на следующие неограничивающие примеры.

Сравнительные примеры 1-2 и Примеры 3-7

Семь различных пенополиуретанов было приготовлено на основе следующих исходных материалов:

- Многоатомный спирт A представляет собой поли(пропиленоксид)триол, то есть многоатомный спирт на основе только РО с номинальной функциональностью 3,0, имеющий среднечисловую молекулярную массу приблизительно 700 Дальтон и гидроксильное число 250 мг KOH/г.

- Многоатомный спирт B представляет собой полимерный многоатомный спирт, состоящий из основного спирта со случайным соотношением PO/EO (с содержанием EO приблизительно 10 мас.%), со среднечисловой молекулярной массой приблизительно 3000 Дальтон, номинальной функциональностью 3,0, гидроксильным числом 30 мг KOH/г многоатомного спирта с содержанием 45 мас.% твердого стирол-акрилонитрилового полимера, стабильно диспергированного в нем.

- Многоатомный спирт С представляет собой (пропиленоксид)триол, то есть многоатомный спирт на основе только РО с номинальной функциональностью 3,0, имеющий среднечисловую молекулярную массу приблизительно 1000 Дальтон и гидроксильное число 160 мг KOH/г.

- Катализатор A представляет собой 70 мас.% раствор бис(диметиламиноэтил)эфира в дипропиленгликоле, коммерчески доступный от компании Momentive под торговой маркой Niax (зарегистрированная торговая марка) A1.

- Катализатор B представляет собой 33 мас.% раствор триэтилендиамина в дипропиленгликоле, коммерчески доступный от компании Air Products and Chemicals под торговой маркой Dabco (зарегистрированная торговая марка) 33LV.

- Катализатор C представляет собой аминовый катализатор замедленного действия, содержащий воду, являющийся проприетарной смесью блокированного кислотой бис(диметиламиноэтил)эфира и бис(диметиламиноэтил)эфира в воде с активностью, сопоставимой с активностью Катализатора A, доступный от компании Momentive Performance Materials под торговой маркой Niax (зарегистрированная торговая марка) A400.

- Катализатор D представляет собой аминовый катализатор замедленного действия, содержащий воду, являющийся проприетарной смесью блокированного кислотой триэтилендиамина и триэтилендиамина в воде с активностью, сопоставимой с активностью Катализатора B, доступный от компании Momentive Performance Materials под торговой маркой Niax® A300.

- Поверхностно-активное вещество A представляет собой кремнийорганическое поверхностно-активное вещество, коммерчески доступное от компании Momentive под торговой маркой Niax (зарегистрированная торговая марка) L620.

- Поверхностно-активное вещество B представляет собой кремнийорганическое поверхностно-активное вещество, коммерчески доступное от компании Evonik Industries под торговой маркой Tegostab (зарегистрированная торговая марка) B8002.

- Поверхностно-активное вещество С представляет собой кремнийорганическое поверхностно-активное вещество, коммерчески доступное от компании Evonik Industries под торговой маркой Tegostab (зарегистрированная торговая марка) B8155.

- Поверхностно-активное вещество D представляет собой кремнийорганическое поверхностно-активное вещество, коммерчески доступное от компании Momentive под торговой маркой Niax (зарегистрированная торговая марка) L650.

- TCMP представляет собой трис(2-хлоризопропил)фосфат с содержанием хлора 33 мас.% и содержанием фосфора 9,5 мас.%.

- TDI 80 представляет собой смесь 2,4- и 2,4-изомеров толуилендиизоцианата с массовым соотношением 80/20.

Для приготовления каждой пены смесь многоатомных спиртов A и B с массовым соотношением 1:1 преобразовывалась в пенополиуретан с использованием составов, показанных в Таблице 1. Все количества приведены в массовых частях.

Меламин заранее смешивался с многоатомным спиртом A и TMPC и перемешивался в течение 1 мин. Многоатомный спирт B добавлялся и перемешивался в течение 1 мин. Затем добавлялись вода, диэтаноламин, катализатор и поверхностно-активное вещество, и смесь перемешивалась в течение 75 с. Затем добавлялся TDI 80, и смесь перемешивалась в течение 10-15 с, а затем выливалась в коробку для вспенивания. Полученная пена отверждалась в течение 24 час перед ее резкой и кондиционированием при температуре 23°C +/-2°C в течение минимум 18 час.

В Примерах 8 и 9 второй многоатомный спирт формируется из смеси многоатомного спирта A и многоатомного спирта C.

Таблица 1

Компонент Состав 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Многоатомный спирт A pbw 50 50 50 50 50 50 50 30 30 Многоатомный спирт B pbw 50 50 50 50 50 50 50 40 40 Многоатомный спирт C pbw 0 0 0 0 0 0 0 30 30 Вода pphp 1,5 1,5 1,5 1,5 2 2 2 2 2 DEOA pphp 0,08 0,12 0,08 0,08 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 Катализатор A pphp 0,18 0,18 0,2 0,2 0 0 0 0 0 Катализатор B pphp 0,36 0,36 0 0,9 0,72 0,72 0,72 0,65 0,65 Катализатор C pphp 0 0 0 0 0,18 0,18 0,18 0,16 0,16 Катализатор D pphp 0 0 0,9 0 0 0 0 0 0 Поверхностно-активное вещество A pphp 0,3 0,3 0,2 0,2 0 0 0 0 0 Поверхностно-активное вещество B pphp 0 0 0 0 0 0 0,1 0 0 Поверхностно-активное вещество C pphp 0 0 0 0 0 0,28 0 0 0 Поверхностно-активное вещество D pphp 0 0 0 0 0,28 0 0,25 1,0 1,25 Меламин pphp 40 40 40 40 40 40 40 40 40 TMCP pphp 20 20 20 20 20 20 20 20 20 TDI 80 Индекс 88 88 88 88 88 88 88 88 88

DEOA=диэтаноламин

pbw=массовые части

pphp=частей на сто частей полиольного компоннта (многоатомного спирта)

Каждая из полученных пен была проанализирована и подвергнута тестированию для того, чтобы определить диапазон свойств, как показано в Таблице 2.

Полное время подъема определялось путем определения времени, необходимого для того, чтобы пена достигла максимальной высоты/объема во время реакции вспенивания.

Плотность пены вычислялась путем измерения веса кубика пены размером 10 см X 10 см X 5 см.

Пористость определялась с использованием прибора для определения пористости пены IDM в соответствии со стандартом ASTM D3574 - Тест G, в котором образец пены размером 50 мм x 50 мм x 25 мм помещается в полости вакуумной камеры, и к нему применяется заданное автоматическое постоянное дифференциальное давление воздуха (125 Па). Отсчеты объема воздуха регистрируются в л/мин.

Прогиб под действием сжимающей нагрузки (CLD) определялся путем измерения силы, необходимой для сжатия кубика пены размером 10 см X 10 см X 5 см на 40%, с использованием тестового метода стандарта DIN 53577/ISO 3386.

Упругость определялась путем бросания стального шарика диаметром 16 мм на кубик пены размером 10 см X 10 см X 5 см и измерения процента высоты, на которую отскакивал шарик, в соответствии со стандартом ASTM D3574 - Тест H.

Время восстановления определялось с использованием стандарта ASTM D3574 - Тест M с образцами пены размером 10 см X 10 см X 5 см, то есть более малых, чем упомянуто в тестовом методе.

Огнестойкость определялась в соответствии со стандартом BS 5852, Часть 2, тестовый Вариант 5. В большинстве случаев образец выдерживал испытание, если потеря в весе пены (благодаря горению) составляла не более 60 г, а время самогашения (когда дымообразование/тление прекращается) составляло не более 10 мин.

Таблица 2

Пена 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Полное время подъема (с) 404 390 226 215 178 186 157 220 227 Плотность (кг/м³) 62 69 58 69 52 51 52 50,6 51,6 Пористость (литр/мин) 58 46 69 21 50 60 43 26 23 CLD при 40% (кПа) 0 0 3,0 2,9 2,5 2,3 2,9 4,1 4,4 Упругость (%) 0 0 9 8 9 9 9 12 11 Время восстановления до 4,5 с (с) 0 0 8 13 17 16 19 9 9 Тест Варианта 5 Не прошел Не прошел Не прошел Прошел Прошел Прошел Прошел Прошел Прошел

В частности, пены Сравнительных примеров 1 и 2 имели время подъема свыше 350 с, тогда как пены Примеров 3-9 имели время подъема менее 250 с.

Пены Примеров 4-9 дополнительно имели желаемые свойства огнестойкости в дополнение к вязкоупругим свойствам пены.

Пример 10 (предсказательный)

Был определен компонент аминового катализатора, содержащий N,N-диметиламиноэтанол вместо триэтилендиамина, причем N,N-диметиламиноэтанол обеспечивал активность гелеобразования, эквивалентную от 0,2 до 0,6 частей на сто массовых частей полиольного компонента (многоатомного спирта) (pphp) триэтилендиамина.

Со ссылкой на публикацию «Polyurethane Catalysis by Tertiary Amines», Roger van Maris et al, Journal of Cellular Plastics, Volume 41 - July 2005, 305, в частности на ее Таблицу 1, было найдено, что активность гелеобразования триэтилендиамина составляет 10,9 (x10), тогда как активность гелеобразования N,N-диметиламиноэтанола составляет 2,91 (x10). На основе этого было вычислено, что количество N,N-диметиламиноэтанола, обеспечивающее активность гелеобразования, эквивалентную от 0,2 до 0,6 частей на сто массовых частей полиольного компонента (многоатомного спирта) (pphp) триэтилендиамина, составляет от 0,75 до 2,25 pphp.

Соответственно, предполагается, что один подходящий компонент аминового катализатора может состоять из диметиламиноэтанола или его формы замедленного действия в количестве от 0,75 до 2,25 pphp, опционально в комбинации с бис(диметиламиноэтил)эфиром или его формой замедленного действия в количестве от 0,05 до 0,20 pphp.

Конкретные варианты осуществления такого компонента, эквивалентного вариантам осуществления, содержащим триэтилендиамин, например как было описано выше, могут быть легко выведены путем вычислений и также предусмотрены.

Настоящее изобретение относится к способу получения пенополиуретана, включающему объединение при изоцианатном индексе не более 120: (a) полиольного компонента (многоатомного спирта), содержащего на сто массовых частей: (i) от 10 до 70 массовых частей первого многоатомного спирта, имеющего среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 12000 Дальтон и функциональность в диапазоне от 2 до 6; и (ii) от 90 до 30 массовых частей второго многоатомного спирта, имеющего среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 300 до 1500 Дальтон, функциональность в диапазоне от 2 до 6, и гидроксильное число в диапазоне от 100 до 600 мг KOH/г; (b) аминового катализатора, включающего: (i) от 0,23 до 0,6 частей на сто массовых частей полиольного компонента (pphp) триэтилендиамина или его формы с замедленным действием и необязательно от 0,05 до 0,20 pphp бис(диметиламиноэтил)эфира или его формы с замедленным действием или (ii) одного или более третичных аминов, выбираемых из N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамина, N,N-диметилциклогексиламина, N-(2-диметиламиноэтил)-N'-метилпиперазина, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, N,N,N',N',N''-пентаметилдиэтилентриамина, бис(2-диметиламиноэтил)эфира, N,N-диметиламиноэтоксиэтанола, N,N-диметиламиноэтанола и N,N,N'-триметиламиноэтилэтаноламина или форм с замедленным действием указанных одного или более третичных аминов, имеющих активность каталитического гелеобразования и/или активность вспенивания, эквивалентную комбинации в диапазоне от 0,2 до 0,6 частей на сто массовых частей полиольного компонента (pphp) триэтилендиамина или его формы с замедленным действием, и необязательно бис(диметиламиноэтил)эфира или его формы с замедленным действием в диапазоне от 0,05 до 0,20 pphp; и (c) пенообразующих реагентов, содержащих ароматический полиизоцианат, с получением пенополиуретана. Также раскрыты вязкоупругая пена, получаемая таким способом, и применение аминового катализатора, раскрытого выше, в вышеуказанном способе с целью противодействия образованию ароматического диамина в пенополиуретане и/или сокращения полного времени подъема. Технический результат – уменьшение накопления ароматических диаминов при получении пенополиуретана за счет использования определенного аминового катализатора, что приводит к получению вязкоупругой пены с желаемыми свойствами и с уменьшенным полным временем подъема. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

1. Способ получения пенополиуретана, включающий объединение при изоцианатном индексе не более 120:

(a) полиольного компонента (многоатомного спирта), содержащего на сто массовых частей: (i) от 10 до 70 массовых частей первого многоатомного спирта, имеющего среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 12000 Дальтон и функциональность в диапазоне от 2 до 6; и (ii) от 90 до 30 массовых частей второго многоатомного спирта, имеющего среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 300 до 1500 Дальтон, функциональность в диапазоне от 2 до 6 и гидроксильное число в диапазоне от 100 до 600 мг KOH/г;

(b) аминового катализатора, включающего:

(i) от 0,23 до 0,6 частей на сто массовых частей полиольного компонента (pphp) триэтилендиамина или его формы с замедленным действием и необязательно от 0,05 до 0,20 pphp бис(диметиламиноэтил)эфира или его формы с замедленным действием или

(ii) одного или более третичных аминов, выбираемых из N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамина, N,N-диметилциклогексиламина, N-(2-диметиламиноэтил)-N'-метилпиперазина, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, N,N,N',N',N''-пентаметилдиэтилентриамина, бис(2-диметиламиноэтил)эфира, N,N-диметиламиноэтоксиэтанола, N,N-диметиламиноэтанола и N,N,N'-триметиламиноэтилэтаноламина или форм с замедленным действием указанных одного или более третичных аминов, имеющих активность каталитического гелеобразования и/или активность вспенивания, эквивалентную комбинации в диапазоне от 0,2 до 0,6 частей на сто массовых частей полиольного компонента (pphp) триэтилендиамина или его формы с замедленным действием, и необязательно бис(диметиламиноэтил)эфира или его формы с замедленным действием в диапазоне от 0,05 до 0,20 pphp; и

(c) пенообразующих реагентов, содержащих ароматический полиизоцианат,

с получением пенополиуретана.

2. Способ по п.1, в котором количество триэтилендиамина и/или формы триэтилендиамина замедленного действия в (i) составляет не более 0,4 pphp.

3. Способ по любому из пп.1-2, в котором количество бис(диметиламиноэтил)эфира и/или формы бис(диметиламиноэтил)эфира замедленного действия в (i) составляет по меньшей мере 0,10 pphp.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором количество бис(диметиламиноэтил)эфира и/или формы бис(диметиламиноэтил)эфира замедленного действия в (i) составляет не более 0,14 pphp.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором аминовый катализатор состоит из N,N-диметиламиноэтанола или его формы замедленного действия в количестве от 0,75 до 2,25 частей на сотню массовых частей компонента многоатомного спирта (pphp) и необязательно бис(диметиламиноэтил)эфира или его формы замедленного действия в количестве от 0,05 до 0,20 pphp.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором полное время подъема не превышает 250 с.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором первый многоатомный спирт представляет собой полимерный многоатомный спирт, имеющий устойчиво диспергированный в нем твердый полимер.

8. Способ по любому из пп.1-7, в котором полиольный компонент содержит на сто массовых частей:

(i) от 30 до 70 массовых частей первого многоатомного спирта, имеющего среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 2500 до 4000 Дальтон и функциональность в диапазоне от 2,5 до 4; и (ii) от 70 до 30 массовых частей второго многоатомного спирта, имеющего среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 300 до 1100 Дальтон, функциональность в диапазоне от 2,5 до 4 и гидроксильное число в диапазоне от 150 до 300 мг KOH/г.

9. Пена, получаемая способом по любому из пп.1-8, где пена представляет собой вязкоупругую пену.

10. Способ по любому из пп.1-8, в котором пена представляет собой вязкоупругую пену.

11. Пена по п.9 или способ по любому из пп.1-8, в котором пена имеет упругость (измеренную в соответствии со стандартом ASTM D3574 - Тест H) в диапазоне от 5 до 15%.

12. Пена по.9 или способ по любому из пп.1-8, в котором пена имеет время восстановления до 4,5 с (с) (измеренное в соответствии со стандартом ASTM D3574 - Тест M) в диапазоне от 5 до 25.

13. Применеие аминового катализатора, включающего:

(i) комбинацию от 0,23 до 0,6 частей на сто массовых частей полиольного компонента(pphp) триэтилендиамина или его формы с замедленным действием в диапазоне и необязательно бис(диметиламиноэтил)эфира или его формы с замедленным действием в диапазоне от 0,05 до 0,20 pphp или

(ii) один или более третичных аминов, выбираемых из N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамина, N,N-диметилциклогексиламина, N-(2-диметиламиноэтил)-N'-метилпиперазина, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, N,N,N',N',N''-пентаметилдиэтилентриамина, бис(2-диметиламиноэтил)эфира, N,N-диметиламиноэтоксиэтанола, N,N-диметиламиноэтанола и N,N,N'-триметиламиноэтилэтаноламина или форм с замедленным действием указанных одного или более третичных аминов, имеющих активность каталитического гелеобразования и/или активность вспенивания, эквивалентную комбинации в диапазоне от 0,2 до 0,6 частей на сто массовых частей полиольного компонента (pphp) триэтилендиамина или его формы с замедленным действием, и необязательно бис(диметиламиноэтил)эфира или его формы с замедленным действием в диапазоне от 0,05 до 0,20 pphp;

в способе получения пенополиуретана, включающего объединение при изоцианатном индексе, составляющем не более 120:

(a) полиольного компонента (многоатомного спирта), содержащего на сто массовых частей: (i) от 10 до 70 массовых частей первого многоатомного спирта, имеющего среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 12000 Дальтон и функциональность в диапазоне от 2 до 6; и (ii) от 90 до 30 массовых частей второго многоатомного спирта, имеющего среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 300 до 1500 Дальтон, функциональность в диапазоне от 2 до 6 и гидроксильное число в диапазоне от 100 до 600 мг KOH/г;

(b) аминового катализатора и

(c) пенообразующих реагентов, содержащих ароматический полиизоцианат,

для получения пенополиуретана,

с целью противодействия образованию ароматического диамина в пенополиуретане и/или сокращения полного времени подъема.