Снижение значений ЛОВ и ЖМС в гетерофазном полипропилене с наполнителем путем раздельной аэрации отдельных полиолефиновых компонентов Российский патент 2023 года по МПК C08F6/00 C08J3/00 C08J3/20 C08L23/14 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения композиций гетерофазного полипропилена с наполнителем с низким содержанием летучих органических веществ и низким содержанием малолетучих конденсируемых веществ, обозначаемых как содержание ЛОВ (летучих органических веществ) (англ. - VOC) и содержание ЖМС (жиры, масла, смазки) (англ. - FOG) в соответствии с VDA 278, октябрь 2011 (VDA=Verband der Automobilindustrie [Объединение автомобильной промышленности ФРГ]).

Уровень техники

Олефиновые полимеры, полученные в результате полимеризации в растворе или в массе, часто содержат следы среды, в которой проводили реакцию полимеризации, а также низкомолекулярные побочные продукты процесса полимеризации. Известны различные варианты удаления летучих веществ (ЛОВ, VDA 278, октябрь 2011) и малолетучих органических конденсируемых веществ (ЖМС, VDA 278, октябрь 2011) из олефиновых полимеров. К ним относится применение растворителей, таких как вода, применение пара, а также применение потоков газа с повышенной температурой в способе, называемом аэрацией или продувкой. Примеры общих способов аэрации можно найти в GB 1272778, WO 02/088194, WO2004/039848 и US 6,218,504. Эти документы, в частности, относятся к аэрации или продувке полиэтиленовых композиций.

Разработка способов аэрации является сложной задачей, поскольку олефиновые полимеры обладают присущей им липкостью и склонностью к агломерации выше относительно низкой температуры. Это приводит к ограниченному температурному диапазону, в котором можно проводить аэрацию. Полиолефины, полученные в способе полимеризации в растворе или в массе, часто имеют высокое содержание летучих веществ (ЛОВ, VDA 278). В ситуациях, когда также важно удалить малолетучие органические вещества (ЖМС, VDA 278), часто требуются более длительные времена аэрации, поскольку эти молекулы по определению менее летучи и их труднее удалить. Однако, чтобы гарантировать, что полиолефиновая композиция сохраняет свои желательные свойства, такие, например, как механические свойства и стойкость к царапинам, важно не удалять и не счищать с поверхности добавки, необходимые для производства материала с этими свойствами.

Полиолефиновые композиции, такие, например, как полипропиленовые композиции, демонстрирующие низкий уровень выбросов в стандартных испытаниях, таких как VDA 277 и VDA 278, можно грубо разделить на две категории:

- полиолефины, низкий уровень выбросов которых обусловлен способом полимеризации, в основном типом катализатора, а также чистотой применяемых мономеров и возможно выбором добавок;

- полиолефины и полиолефиновые композиции, прошедшие стадию доочистки во время или после компаундирования, возможно включающую применение специфических веществ, таких как жидкости-носители или поглотители.

В автомобильной промышленности из-за постоянно растущих ограничений по массе все чаще используются тонкостенные пластиковые детали. Для изготовления таких тонкостенных деталей посредством литья под давлением требуется, чтобы составляющие полимерные смолы имели достаточно низкую вязкость, чтобы расплавленные смолы могли легко течь и равномерно заполнять полости формы без чрезмерного давления впрыска. Уменьшение вязкости расплава полимерной смолы требует уменьшения молекулярной массы составляющих полимер молекул, образующих смолу. Однако производство полимерных смол, содержащих молекулы с более низкой молекулярной массой, увеличивает в смоле содержание летучих органических веществ (ЛОВ, VDA 278, октябрь 2011) и содержание малолетучих органических конденсируемых веществ (ЖМС, VDA 278, октябрь 2011).

Специально подобранные каталитические системы могут применяться для синтеза полиолефинов, имеющих по своей природе более низкое содержание ЖМС и ЛОВ, хотя путем ограничения выбора катализатора, ограничивают возможность подходящего изменения других свойств полиолефина.

Другим распространенным подходом к уменьшению наличия измеримого содержания ЛОВ и ЖМС является использование добавок, которые преимущественно адсорбируют соединения, тем самым снижая их летучесть.

Стратегии, включающие конкретные катализаторы или добавки, раскрыты в ЕР 2154190, ЕР 0737712, ЕР 2262858, ЕР 1498255, ЕР 2470600 и ЕР 3260489.

Дегазация частиц полиолефина является еще одной хорошо известной стратегией снижения содержания в них летучих веществ.

В ЕР 3126408 раскрыт способ получения реологически модифицированного полипропилена, в котором для снижения содержания ЖМС и ЛОВ используют постреакторную обработку. Указанная постреакторная обработка сначала включает стадию висбрекинга с последующей выдержкой подвергнутого висбрекингу полипропилена при температуре 105°С в течение периода времени по меньшей мере 48 часов под током продувочного газа. Информация о значениях ЛОВ не раскрыта, указаны лишь уровни для ЖМС и остатков пероксида.

В WO 2014/090856 раскрыт способ получения частиц с низким содержанием летучих веществ, в котором частицы полимера дегазируют с использованием потока газообразного азота. Эта стадия дегазации происходит непосредственно на частицах, выходящих из реактора, перед гранулированием. Поскольку размер полимерных частиц в реакторе имеет довольно широкое распределение, нетрудно предположить, что дегазация этих частиц несет в себе риск захвата частиц, и поэтому используемые условия дегазации должны быть тщательно подобраны. Информация о значениях ЛОВ и ЖМС не раскрыта.

В ЕР 1671773 раскрыт способ дегазации полиэтиленовых гранул, пригодных для изготовления труб. Указанный способ включает использование специальных систем охлаждения для более эффективного теплообмена между различными стадиями процесса дегазации, что приводит к более быстрому, более энергоэффективному способу. Представлена ограниченная информация о форме бака дегазации, а влияние способа на содержание ЖМС и ЛОВ конкретно не обсуждается.

В каждом из приведенных выше примеров представлены простые полимерные гранулы (или частицы), которые после дегазации могут быть затем непосредственно использованы для производства изделий. Дегазация более сложных полимерных систем и возможные проблемы, с которыми можно столкнуться, не рассмотрены.

Как обсуждалось выше и в процитированных документах уровня техники, подходящие условия для аэрации полимерных гранул ограничены склонностью гранул становиться липкими и агломерировать. Это особенно верно в случае полимерных композиций, которые содержат эластомеры с низкой температурой плавления, таких как гетерофазные композиции.

Кроме того, более сложные композиции, которые включают несколько полимеров, полученных в результате отдельных полимеризаций, также неизменно содержат ряд общих добавок, например, наполнители, пигменты, зародышеобразователи, антиоксиданты, стабилизаторы, добавки, улучшающие скольжение, и так далее. В некоторых случаях эти добавки сами по себе могут быть летучими, и поэтому следует соблюдать осторожность на стадии компаундирования, чтобы использовалось достаточное количество добавок для того, чтобы процесс аэрации не истощил количество добавок в слишком заметной степени.

Наконец, легко заметить, что не все компоненты сложной полимерной композиции потребуется аэрировать. Таким образом, аэрация сложных компаундированных композиций, которая в настоящее время является стандартным методом в данной области техники, может быть улучшена.

Настоящее изобретение основано на выводах о том, что путем аэрации лишь некоторых компонентов сложной композиции, может быть достигнута более эффективная дегазация. Хотя следует ожидать, что меньшая дегазация ведет к более быстрому способу, неожиданный результат заключается в том, что эффективность снижения значений ЛОВ и ЖМС снижается незначительно. В частности, можно добиться заметного повышения эффективности в случае гетерофазных композиций с наполнителем.

Когда желательно максимальное снижение содержания ЛОВ и ЖМС, процессу аэрации может быть подвергнута гетерофазная полипропиленовая композиция с наполнителем в целом. Однако такой способ относительно дорог из-за ограниченного пространственно-временного выхода. В первом аспекте наполнитель уменьшает доступное пространство. Во втором аспекте добавленные эластомерные компоненты обычно требуют использования относительно низких температур, что опять же ограничивает пространственно-временной выход.

Сущность изобретения

В основе настоящего изобретения лежит открытие того, что снижение содержания летучих и малолетучих органических веществ (значений ЛОВ и ЖМС) для сложных полимерных композиций может быть более эффективно достигнуто за счет выборочной аэрации некоторых полимерных компонентов, в то время как для получения конечной смешанной композиции для достижения желаемых суммарных значений ЛОВ и ЖМС не требуется подвергать аэрации другие компоненты.

Таким образом, в настоящем изобретении предложен способ снижения содержания летучих и малолетучих органических веществ (значений ЛОВ и ЖМС) в гетерофазной полипропиленовой композиции, которая содержит:

(i) по меньшей мере 15% (масс.) по меньшей мере первого гетерофазного полипропилена;

(ii) менее 15% (масс.) по меньшей мере одного эластомерного полиолефина,

(iii) по меньшей мере один наполнитель;

(iv) необязательно полиэтилен и

(v) необязательно дополнительные полиолефины,

до уровня ниже 100 мкг/г (ЛОВ, VDA 278, октябрь 2011) и ниже 390 мкг/г (ЖМС, VDA 278, октябрь 2011),

где способ включает следующие стадии:

a) аэрацию первого гетерофазного полипропилена посредством стадий a1) - а5), где полиолефин на указанных стадиях представляет собой первый гетерофазный полипропилен:

a1) предоставление емкости для аэрации, имеющей:

- по меньшей мере один вход для аэрирующего газа,

- по меньшей мере один выход для выпускаемого газа,

- вход для полиолефина в верхней части емкости для аэрации,

- выход для полиолефина в нижней части емкости для аэрации;

при этом полиолефин находится в виде уплотненного слоя;

а2) инициирование противоточного потока полиолефина и аэрирующего газа

а3) путем

- подачи полиолефинового сырья, имеющего значение ЛОВ больше 100 мкг/г и значение ЖМС больше 390 мкг/г (значения ЛОВ и ЖМС согласно VDA 278, октябрь 2011), сверху в указанную емкость для аэрации,

- подачи аэрирующего газа в указанную емкость для аэрации через по меньшей мере один вход в нижней части;

- извлечения выпускаемого газа через выход для выпускаемого газа;

а4) выдержку указанного потока аэрирующего газа в течение времени аэрации менее 24 часов;

а5) извлечение аэрированного полиолефина, имеющего занчение ЛОВ ниже 100 мкг/г и значение ЖМС ниже 390 мкг/г (значения ЛОВ и ЖМС согласно VDA 278, октябрь 2011) через выход в нижней части емкости для аэрации;

b) повторение стадий a1) - а5) для соответствующей аэрации каждого дополнительного полиолефинового компонента, который присутствует в количестве по меньшей мере 15% (масс.) относительно общей массы гетерофазной полипропиленовой композиции, так что аэрируют все полиолефиновые компоненты, которые по отдельности присутствуют в количестве по меньшей мере 15% (масс.) относительно общей массы гетерофазной полипропиленовой композиции;

c) экструзию извлеченного первого гетерофазного полипропилена и любых дополнительных аэрированных полиолефиновых компонентов с по меньшей мере одним эластомерным полиолефином и по меньшей мере одним наполнителем и необязательным полиэтиленом и/или необязательным дополнительным полиолефином(ами), если они присутствуют, с получением гетерофазной полипропиленовой композиции, имеющей значение ЛОВ ниже 100 мкг/г (VDA 278, октябрь 2011) и значение ЖМС ниже 390 мкг/г (VDA 278, октябрь 2011).

Изобретение также относится к продукту, получаемому способом по изобретению, предпочтительно изделию, более предпочтительно изделию интерьера автомобиля.

Термин «композиция» может относиться как к гомополимерам, так и к сополимерам, которые могут необязательно содержать дополнительные компоненты и/или добавки.

В настоящем изобретении термин «полипропилен» включает пропиленовые гомополимеры и/или пропиленовые сополимеры.

Термин «содержание летучих органичестких веществ» или «содержание ЛОВ» относится к содержанию эквивалента толуола в образце выбросов материала, определенных в соответствии с рекомендацией Verband der Automobilindustrie VDA 278, октябрь 2011. Содержание летучих органических веществ является мерой выбросов из пластмассовых материалов, таких как пластомеры низкой плотности, причиной которых являются низкомолекулярные компоненты в полимерном материале, как правило, алканы с длиной углеродной цепи до С₂₀. Эти низкомолекулярные компоненты могут быть остаточными мономерами, олигомерами, добавками, пластификаторами и/или продуктами разложения.

Термин «содержание малолетучих органических конденсируемых веществ» (содержание ЖМС) относится к содержанию эквивалента н-гексадекана в образце выбросов материала, определенных в соответствии с рекомендацией Verband der Automobilindustrie VDA 278, октябрь 2011. Содержание малолетучих органических веществ является мерой выбросов из пластмассовых материалов, причиной которых являются компоненты со средней молекулярной массой, такие как олигомеры, которые имеют температуру плавления в диапазоне кипения С₁₆ - С₃₂ алканов.

Термин «сырье» относится к полиолефинам или полиолефиновым композициям, которые не подвергали или еще подвергали способу аэрации, в противоположность аэрированным полиолефиновым компонентам по изобретению.

Термин «аэрация» или «способ аэрации», используемый в данной заявке, обозначает способ или стадию способа, на которой соединение подвергают воздействию потока газа. Этот способ проводят в емкости для аэрации.

Используемый в данной заявке термин «аэрирующий газ» обозначает любой газ, подходящий для нагревания по меньшей мере до 50°С и подходящий для удаления летучих органических веществ (ЛОВ) и малолетучих органических конденсируемых веществ (ЖМС) из полиолефиновых композиций. Подходящими газами являются, например, азот или воздух или их смеси. Однако в принципе можно использовать любой инертный газ. По экономическим причинам, наиболее предпочтительным газом для способа по настоящему изобретению является воздух.

Газ, который выходит из емкости для аэрации, то есть газ, который впитал летучие органические вещества (ЛОВ) и малолетучие органические конденсируемые вещества (ЖМС), в данной заявке обозначают как выпускаемый газ.

Процентное снижение значений ЛОВ (то есть содержания ЛОВ) согласно настоящему изобретению вычисляют как:

Процентное снижение значений ЖМС (то есть содержания ЖМС) согласно настоящему изобретению вычисляют как:

В способе согласно настоящему изобертению предпочтительно, чтобы по меньшей мере один эластомерный полиолефин и по меньшей мере один наполнитель не были аэрированы.

Кроме того, настоящее изобретение предпочтительно обеспечивает способ аэрации, в котором комбинированный гетерофазный полипропилен и любые дополнительные аэрированные полиолефиновые компоненты составляют от 50 до 90% (масс.) гетерофазной полипропиленовой композиции.

В способе согласно настоящему изобретению сырьевой первый гетерофазный полипропилен и любые дополнительные полиолефиновые компоненты, подлежащие аэрации, которые поступают в емкость для аэрации, предпочтительно предоставляются в форме гранул. Предпочтительные диаметры гранул, точнее средний размер частиц d50, измеренный согласно ISO 3310 и определенный согласно ISO 9276-2, составляют от 2,5 до 5,0 мм, предпочтительно от 2,5 до 4,5 мм, наиболее предпочтительно от 2,8 до 4,0 мм.

Пеллеты (или гранулы) часто демонстрируют значительный градиент в отношении количества летучих веществ. Как и ожидалось, в гранулах полиолефиновых композиций, полученных обычным способом, количество летучих веществ (ЛОВ) и малолетучих веществ (ЖМС) практически равно нулю вблизи поверхности, тогда как оно значительно выше дальше от поверхности гранул.

В способе согласно настоящему изобретению гранулы необязательно предварительно нагревают перед добавлением в емкость для аэрации, например, предварительно нагревают до 40°С перед добавлением в емкость для аэрации.

В настоящем изобретении предложен способ аэрации, который проводят в течение менее 24 часов, предпочтительно менее 12 часов или менее 10 часов, например, от 3 до 9 часов.

В настоящем изобретении предложен предпочтительный способ, в котором температура аэрирующего газа составляет по меньшей мере 100°С, или по меньшей мере 110°С, или по меньшей мере 115°С. Температура может составлять от 100°С до 140°С, или от 110°С до 135°С, или от 115°С до 130°С. Температура аэрации наиболее предпочтительно составляет 120°С. Полагают, что способ согласно настоящему изобретению, когда его проводят при 120°С, приводит к гетерофазной полипропиленовой композиции, которая сохраняет стойкость к царапинам, которую проявляла гетерофазная полипропиленовая композиция перед тем как ее подвергли способу по настоящему изобретению. Более того, полагают, что при таких высоких температурах большинство полимеров будет плавиться или, альтернативно, будет слишком липким, что препятствует легкому обращению с ними; следовательно, настоящий способ в сочетании с конкретными полимерами обеспечивает преимущества эффективности способа, в то же время обеспечивая простоту обращения с гетерофазной полипропиленовой композицией.

В настоящем изобретении предложен необязательный способ, в котором выпускаемый газ подвергают стадии очистки и возвращают рециклом во вход для аэрирующего газа.

В настоящем изобретении предложен необязательный способ, в котором выпускаемый газ проходит через теплообменник перед выбросом в атмосферу.

В настоящем изобретении предложен предпочтительный способ, в котором емкость для аэрации представляет собой бак, предпочтительно бак, имеющий изоляцию. Следует понимать, что применение имеющего изоляцию бака является предпочтительным для всех воплощений, описанных в данной заявке. В настоящем изобретении предложен предпочтительный способ, в котором емкость для аэрации является цилиндрической или цилиндрической с коническим основанием.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показано содержание ЛОВ для примеров по изобретению и сравнительных примеров.

На фиг. 2 показано содержание ЖМС для примеров по изобретению и сравнительных примеров.

Подробное описание изобретения

Способ

Изобретение в первую очередь касается способа снижения содержания летучих и малолетучих органических веществ (значений ЛОВ и ЖМС) в гетерофазной полипропиленовой композиции, которая содержит:

(i) по меньшей мере 15% (масс.) по меньшей мере первого гетерофазного полипропилена;

(ii) менее 15% (масс.) по меньшей мере одного эластомерного полиолефина,

(iii) по меньшей мере один наполнитель;

(iv) необязательно полиэтилен и

(v) необязательно дополнительные полиолефины,

до уровня ниже 100 мкг/г (ЛОВ, VDA 278, октябрь 2011) и ниже 390 мкг/г (ЖМС, VDA278, октябрь 2011),

где способ включает следующие стадии:

а) аэрацию первого гетерофазного полипропилена посредством стадий a1) - а5), где полиолефин на указанных стадиях представляет собой первый гетерофазный полипропилен:

a1) предоставление емкости для аэрации, имеющей:

- по меньшей мере один вход для аэрирующего газа,

- по меньшей мере один выход для выпускаемого газа,

- вход для полиолефина в верхней части емкости для аэрации,

- выход для полиолефина в нижней части емкости для аэрации;

при этом полиолефин находится в виде уплотненного слоя;

а2) инициирование противоточного потока полиолефина и аэрирующего газа

а3) путем

- подачи сырьевого полиолефина, имеющего значение ЛОВ больше 100 мкг/г и значение ЖМС больше 390 мкг/г (значения ЛОВ и ЖМС согласно VDA 278, октябрь 2011), сверху в указанную емкость для аэрации,

- подачи аэрирующего газа в емкость для аэрации через по меньшей мере один вход в нижней части;

- извлечения выпускаемого газа через выход для выпускаемого газа;

а4) выдержку указанного потока аэрирующего газа в течение времени аэрации менее 24 часов;

а5) извлечение аэрированного полиолефина, имеющего значение ЛОВ ниже 100 мкг/г и значение ЖМС ниже 390 мкг/г (значения ЛОВ и ЖМС согласно VDA 278, октябрь 2011) через выход в нижней части емкости для аэрации;

b) повторение стадий a1) - а5) для соответствующей аэрации каждого дополнительного полиолефинового компонента, который присутствует в количестве по меньшей мере 15% (масс.) относительно общей массы гетерофазной полипропиленовой композиции, так что аэрируют все полиолефиновые компоненты, которые по отдельности присутствуют в количестве по меньшей мере 15% (масс.) относительно общей массы гетерофазной полипропиленовой композиции;

c) экструзию извлеченного первого гетерофазного полипропилена и любых дополнительных аэрированных полиолефиновых компонентов с по меньшей мере одним эластомерным полиолефином и по меньшей мере одним наполнителем и необязательным полиэтиленом и/или необязательным дополнительным полиолефином(ами), если они присутствуют, с получением гетерофазной полипропиленовой композиции, имеющей значение ЛОВ ниже 100 мкг/г (VDA 278, октябрь 2011) и значение ЖМС ниже 390 мкг/г (VDA 278, октябрь 2011).

Технический результат изобретения состоит в более эффективном снижении значений ЛОВ и ЖМС, чем могло бы быть достигнуто путем аэрации гранул конечной смешанной гетерофазной полипропиленовой композиции.

Хотя очевидно, что снижение обрабатываемой массы ускорит способ, то есть повысит пространственно-временной выход, другие факторы объединяются для улучшения роста пространственно-временного выхода. Путем выбора только компонентов, которые вносят основной вклад в общее содержание ЖМС и ЛОВ в композиции, указанные общие значения могут быть снижены до удовлетворительного уровня без необходимости аэрации других компонентов. Хотя получаемые значения ЖМС и ЛОВ в композиции будут выше, чем в случае, если бы каждый компонент был аэрирован, эти значения все же более чем удовлетворительны для композиции, предназначенной для применения в производстве, среди прочего, автомобильных изделий. Улучшение пространственно-временного выхода в результате способа перевешивает уменьшение эффекта дегазации.

Улучшение пространственно-временного выхода имеет очевидные экономические преимущества, поскольку аэрация в течение относительно коротких периодов времени требует меньше энергии для подачи нагретого газа. Кроме того, требуется меньшее пространство для баков для размещения полимерной композиции, чем для более длительных способов аэрации, когда во время процесса аэрации необходимо хранить более высокие количества полимерной композиции в течение более длительных периодов времени.

В заявленном способе по изобретению указано, что каждую полиолефиновую фракцию, которая составляет до по меньшей мере 15% (масс.) гетерофазной полипропиленовой композиции, аэрируют посредством стадий a1) - а5). Поскольку по меньшей мере один эластомерный полиолефин присутствует в количестве менее 15% (масс.), это означает, что ни его, ни наполнитель (который может присутствовать в количестве по меньшей мере 15% (масс.), но не является полиолефином) не аэрируют.

Предпочтительно, чтобы общая масса полиолефинов, которые аэрируют, не была настолько высокой, чтобы минимизировать повышением эффективности способа по настоящему изобретению, но также и не настолько низкой, чтобы означать, что снижение значений ЛОВ и ЖМС является недостаточным для применения, например, в автомобильных интерьерах. Соответственно, общая масса аэрируемых соединений составляет вплоть до от 50 до 90% (масс.) гетерофазной полипропиленовой композиции.

Если необходимо, теоретически также возможно еще больше улучшить эффективность путем подбора свойств дегазации к каждому отдельному компоненту, а не наиболее липкому компоненту, как должно происходить, когда аэрируют композицию в целом.

Кроме того, способ аэрации по настоящему изобретению также имеет преимущества с точки зрения сохранения структурных свойств гетерофазной полипропиленовой композиции и сохранения стойкости к царапинам полипропиленового материала, а также приводит к низким уровням ЛОВ и ЖМС. Полагают, что аэрация в течение слишком длительных периодов времени газом низкой температуры или с использованием газа с температурой выше 140°С может приводить к ухудшению свойств полипропиленового материала, например, ухудшению стойкости полипропилена к царапинам.

Кроме того, способ согласно настоящему изобретению не приводит к значительной потере «добавки, улучшающей скольжение», что означает, что, если гетерофазную полипропиленовую композицию используют для литья под давлением для получения полипропиленовых изделий, она легко извлекается из формы, и полипропилен не прилипает к поверхности формы.

Гетерофазная полипропиленовая композиция

Гетерофазная полипропиленовая композиция по настоящему изобретению содержит:

(i) по меньшей мере 15% (масс.) по меньшей мере первого гетерофазного полипропилена;

(ii) менее 15% (масс.) по меньшей мере одного эластомерного полиолефина,

(iii) по меньшей мере один наполнитель;

(iv) необязательно полиэтилен и

(v) необязательно дополнительные полиолефины.

Свойства первого гетерофазного полипропилена особым образом не ограничивают.

ПТР₂ может, например, составлять от 0,1 до 200 г/10 мин, более предпочтительно от 1,0 до 150 г/10 мин. Плотность может составлять от 850 до 930 г/см³, более предпочтительно от 860 до 910 г/см³.

Примеры подходящих гетерофазных полипропиленов включают, не ограничиваясь указанным, BG055AI, BF970MO, BJ400HP, ED007HP, EF015AE и EG050AE, которые коммерчески доступны от компании Borealis AG, Austria. Гетерофазный полипропилен также может быть первичным гетерофазный полипропиленом, полученным в реакторе.

По меньшей мере один эластомерный полиолефин также не ограничивают особым образом.

Подходящие эластомерные полиолефины часто представляют собой сополимеры этилена с α-олефиновыми сомономерами, например, октеном.

Примеры подходящих эластомерных полиолефинов включают Engage 7220, Engage 8100, Engage 8200 и Engage 8401 от Dow Chemical, USA, а также Queo 8201, Queo 8203 и Queo 8210 от Borealis AG, Austria. По меньшей мере один эластомерный полиолефин также может быть первичным эластомерным полиолефином, полученным в реакторе.

По меньшей мере один наполнитель выбран из группы природных или синтетических нетермопластических наполнителей или усилителей. Предпочтительно по меньшей мере один наполнитель представляет собой минеральный наполнитель. Понятно, что по меньшей мере один наполнитель представляет собой филлосиликат, слюду или волластонит. Еще более предпочтительно по меньшей мере один наполнитель выбирают из группы, состоящей из слюды, волластонита, каолинита, смектита, монтмориллонита и талька. Наиболее предпочтительным по меньшей мере одним наполнителем является тальк.

Необязательный полиэтилен обычно (когда присутствует) находится в форме маточной смеси для добавления различных добавок и стабилизаторов. Необязательные добавки для гетерофазной полипропиленовой композиции хорошо известны в данной области техники и могут включать (не ограничиваясь указанным) группу антиоксидантов, пигментов, зародышеобразователей и специфических добавок для повышения устойчивости к УФ-излучению и/или стойкости к царапинам. Добавки, которые, как известно, улучшают стойкость полипропиленовых соединений к царапинам, включают, среди прочего, эрукамид, стеарат и моностеарат глицерина.

Дополнительные полиолефины не ограничены и могут, например, быть дополнительными гетерофазными полипропиленами, описанными выше.

Температура плавления (Т_пл) сырьевого первого гетерофазного полипропилена и всех дополнительных полиолефиновых компонентов, подлежащих аэрации, предпочтительно больше 150°С, более предпочтительно больше 160°С. После аэрации может наблюдаться незначительное изменение температуры плавления (Т_пл) полипропиленовой композиции, такое, например, как снижение значения температуры плавления (Т_пл) менее чем на 10%, или снижение значения температуры плавления (Т_пл) менее чем на 5%, или снижение значения температуры плавления (Т_пл) менее чем на 2,5%. Температура плавления (Т_пл) каждого отдельного компонента после аэрации, следовательно, больше 150°С, предпочтительно больше 160°С. Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что способ аэрации согласно настоящему изобретению не приводит к существенному изменению свойств отдельных компонентов, таких, например, как Т_пл, и, следовательно, не будет существенного изменения свойств конечной гетерофазной полипропиленовой композиции по настоящему изобретению в сравнении с идентичной гетерофазной полипропиленовой композицией, в которой ни один отдельный компонент не подвергался аэрации.

Отдельные аэрированные компоненты гетерофазной полипропиленовой композиции по изобретению могут демонстрировать значения ЖМС 500 мкг/г или менее, предпочтительно 450 мкг/г или менее, более предпочтительно 400 мкг/г или менее и наиболее предпочтительно 380 мкг/г или менее. Кроме того, отдельные аэрированные компоненты, полученные в результате способа согласно стадиям a1) - а5), могут демонстрировать значения ЛОВ 150 мкг/г или менее, предпочтительно 100 мкг/г или менее, более предпочтительно 80 мкг/г или менее и наиболее предпочтительно 60 мкг/г или менее (значения ЛОВ и значения ЖМС согласно VDA 278, октябрь 2011).

В некоторых воплощениях способ по изобретению приводит к снижению значений ЛОВ (VDA 278, октябрь 2011) аэрированных компонентов гетерофазной полипропиленовой композиции в сравнении с указанными аэрированными компонентами до аэрации, более чем на 50%, предпочтительно более чем на 60%, более предпочтительно более чем на 70%.

В некоторых воплощениях способ по изобретению приводит к снижению значений ЖМС (VDA 289, октябрь 2011) аэрированных компонентов гетерофазной полипропиленовой композиции, в сравнении с указанными аэрированными компонентами до аэрации, более чем на 10%, предпочтительно более чем на 20%, более предпочтительно более чем на 30%.

В некоторых таких воплощениях способ по изобретению приводит к снижению, в сравнении с указанными аэрированными компонентами до аэрации, значений ЛОВ (VDA 278, октябрь 2011) аэрированных компонентов полипропиленовой композиции более чем на 50% и снижению значений ЖМС (VDA 278, октябрь 2011) более чем на 10%, более предпочтительно снижению более чем на 60% и 20%, соответственно, наиболее предпочтительно снижению значений ЛОВ (VDA 278, октябрь 2011) аэрированных компонентов полипропиленовой композиции более чем на 70% и снижению значений ЖМС (VDA 278, октябрь 2011) более чем на 30%.

Гетерофазная полипропиленовая композиция по изобретению может демонстрировать значения ЖМС 390 мкг/г или менее, предпочтительно 380 мкг/г или менее и наиболее предпочтительно 370 мкг/г или менее. Кроме того, гетерофазные полипропиленовые композиции, полученные в результате способа по настоящему изобретению, могут демонстрировать значения ЛОВ 100 мкг/г или менее, предпочтительно 90 мкг/г или менее (значения ЛОВ и значения ЖМС согласно VDA 278, октябрь 2011).

В некоторых воплощениях способ по изобретению приводит к снижению значений ЛОВ (VDA 278, октябрь 2011) гетерофазной полипропиленовой композиции, в сравнении со сравнительной гетерофазной полипропиленовой композицией, в которой ни один из компонентов не подвергали аэрации, более чем на 30%, предпочтительно более чем на 40%, более предпочтительно более чем на 50%.

В некоторых воплощениях способ по изобретению приводит к снижению значений ЖМС (VDA 289, октябрь 2011) гетерофазной полипропиленовой композиции, в сравнении со сравнительной гетерофазной полипропиленовой композицией, в которой ни один из компонентов не подвергали аэрации, более чем на 10%, предпочтительно более чем на 30%, более предпочтительно более чем на 20%, наиболее предпочтительно более чем на 30%.

В некоторых таких воплощениях способ по изобретению приводит к снижению, в сравнении со сравнительной гетерофазной полипропиленовой композицией, описанной выше, значений ЛОВ (VDA 278, октябрь 2011) в полипропиленовой композиции более чем на 30% и снижению значений ЖМС (VDA 278, октябрь 2011) более чем на 10%, более предпочтительно снижению более чем на 40% и 20%, соответственно, наиболее предпочтительно снижению значений ЛОВ (VDA 278, октябрь 2011) полипропиленовой композиции более чем на 50% и снижению значений ЖМС (VDA 278, октябрь 2011) более чем на 30%.

Кроме того, способ согласно настоящему изобретению не приводит к истощению «добавок, улучшающих скольжение», таких, например, как эрукамид. Во время производства полипропилена в полипропиленовую смесь часто вносят добавки, улучшающие скольжение, чтобы снизить коэффициент трения этих полипропиленовых материалов. Наиболее популярные добавки, улучшающие скольжение, используемые в промышленности, относятся к химической группе амидов жирных кислот, как, например, эрукамид. Когда добавку, улучшающую скольжение, смешивают с расплавом полипропиленового полимера, он абсорбируется в аморфных областях полипропиленового полимера.

При охлаждении добавка, улучшающая скольжение, становится несовместимой с полипропиленовым материалом из-за разной поверхностной энергии двух материалов и мигрирует к поверхности материала. Скорость миграции зависит от разницы между поверхностными энергиями полипропилена и добавки, улучшающей скольжение, (чем больше разница, тем быстрее миграция). Сначала это приводит к образованию монослоя на поверхности полимера, а затем к осаждению последующих слоев, когда на поверхность прибывают новые молекулы добавки, улучшающей скольжение, что приводит к образованию двойного слоя. Из-за слабой связи между слоями амидов жирных кислот материалы, полученные из полипропилена, содержащего амиды жирных кислот, будут легко скользить друг по другу. Наличие слоя добавки, улучшающей скольжение, также снижает трение на поверхности полипропиленовой композиции. Это свойство также важно, например, при производстве изделий, полученных литьем под давлением, так как добавки, улучшающие скольжение, могут использоваться для облегчения извлечения изделий, полученных литьем под давлением, из формы. Амиды жирных кислот выходят на поверхность изделий из полипропилена при охлаждении полипропилена; следовательно, снижается коэффициент трения между изделием из полипропилена и формой. Это означает, что изделие из полипропилена может быть извлечено из формы с относительно небольшим усилием и что полипропилен не прилипает к форме при извлечении формованного изделия. Многие добавки, улучшающие скольжение, в частности амиды жирных кислот, такие, например, как эрукамид, являются относительно летучими, и, следовательно, необходимо соблюдать осторожность, чтобы не допустить утечки этих материалов во время стадий обработки при производстве полимеров. Способ согласно настоящему изобретению не приводит к истощению добавок, улучшающих скольжение, в частности амидов жирных кислот, таких, например, как эрукамид. Следовательно, способ согласно настоящему изобретению позволяет с преимуществом удалять летучие и малолетучие вещества, без удаления добавок, улучшающих скольжение, из полипропиленовой композиции. Таким образом, в способе согласно настоящему изобретению полипропиленовая композиция предпочтительно содержит по меньшей мере одну добавку, улучшающую скольжение, более предпочтительно по меньшей мере одну добавку, улучшающую скольжение, выбранную из группы амидов жирных кислот, которая наиболее предпочтительно представляет собой эрукамид.

Поток аэрирующего газа

В способе согласно настоящему изобретению полиолефин, предпочтительно в форме гранул, предпочтительно подвергают воздействию потока теплого газа.

В настоящем изобретении предложен предпочтительный способ, в котором используемый суммарный нормализованный объемный расход воздуха составляет от 1 до 5 Нм³/кг, такой как по меньшей мере примерно 1,5 Нм³/кг, предпочтительно по меньшей мере примерно 2 Нм³/кг, например, около 2,6 Нм³/кг.

Согласно настоящему изобретению ввод газа происходит в нижней части емкости для аэрации, что приводит к потоку газа из нижней части в верхнюю часть через слой полиолефиновой композиции. В настоящем изобретении вход для газа предпочтительно может быть выбран из следующей группы: сопло, ряд сопел, газораспределительное кольцо и газораспределительная пластина.

Способ согласно настоящему изобретению включает стадию необязательного воздействия на газ ниже по потоку от емкости для аэрации средствами для удаления углеводородов. Предпочтительно эти средства выбирают из одного или более блоков каталитического окисления, одной или более абсорбционных колонн (барабанов) для связывания углерода и/или любой обработки выпускаемых газов, принятой в уровне техники. Еще более предпочтительно эти средства представляют собой абсорбционные колонны (барабаны) для связывания углерода. Предпочтительно, когда аэрирующий газ представляют собой воздух и/или азот, его можно сбрасывать в атмосферу после удаления углеводородов. Кроме того, аэрирующий газ можно обрабатывать и возвращать рециклом обратно в емкость для аэрации.

Более того, тепло, все еще содержащееся в выпускаемом газе, может быть передано газу, используемому для аэрации, через теплообменники, известные в данной области техники, если газ, взятый из окружающей среды, имеет температуру ниже, чем температура, необходимая для способа.

В способе согласно настоящему изобретению выпускаемый газ предпочтительно сбрасывают в атмосферу. Альтернативно, но менее предпочтительно, выпускаемый газ используют снова после отделения летучих и малолетучих веществ.

Способ аэрации

В настоящем изобретении предпочтительно предложен способ аэрации, который осуществляют в течение менее 24 часов, предпочтительно менее 12 часов, более предпочтительно менее 10 часов, наиболее предпочтительно от 3 до 9 часов. Как правило, время аэрации обратно пропорционально температуре газа, а это означает, что необходимо найти компромисс, чтобы избежать плавления и слипания гранул. Типичные значения температуры и времени пребывания для полипропилена согласно ЕР 1 671 773 А1 составляют от 80 до 110°С в течение периода времени от 10 до 50 часов. Полагают, что снижение значений ЛОВ достигает плато после продолжительных времен аэрации, превышающих 5 часов, в условиях, описанных в данной заявке; напротив, для значений ЖМС наблюдается более слабая зависимость от времени аэрации в течение периода времени от 0 до 5 часов. Полагают, что это происходит из-за медленной диффузии алканов с более высокой молекулярной массой (C₁₆ - С₃₂), которые вносят большой вклад в значения ЖМС, в отличие от быстрой диффузии ≤С₂₅ алканов, которые рассматривают для значений ЛОВ.

В способе согласно настоящему изобретению полиолефин предпочтительно не смешивают или не перемещают в процессе обработки с помощью механических средств. Соответственно, во время способа аэрации полиолефиновая композиция фактически неподвижна (за исключением ее вертикального прохождения через емкость для аэрации). Следовательно, настоящее изобретение предпочтительно исключает способы, в которых полимерную композицию перемешивают во время аэрации; эти способы не попадают в объем данного изобретения, например, способы с псевдоожиженным слоем. Отсутствие механического перемешивания и аналогичных мер, таких как повторное заполнение или тому подобное, является особенно преимущественным, поскольку исключается образование мелких частиц. Кроме того, степень заполнения выше в отсутствие необходимости механического перемешивания или необходимости переноса полиолефиновой композиции в другую емкость/бак для обработки.

В настоящем изобретении предложен необязательный способ, в котором гранулы предварительно нагревают перед добавлением в емкость для аэрации, так что их предварительно нагревают до по меньшей мере 40°С, более предпочтительно предварительно нагревают до температур от 80°С до 100°С перед добавлением в емкость для аэрации.

Поскольку удельная теплоемкость полиолефиновой композиции вместе с массой полиолефиновой композиции значительна по сравнению с удельной теплоемкостью газа вместе с массой газа, необходимо следить за тем, чтобы температуры потока газа соответствовали температурам для входа и выхода аэрации. Таким образом, если полиолефиновая композиция предоставляется при относительно низких температурах в баке, потребуется стадия предварительного нагревания. Кроме того, предварительное нагревание, естественно, можно осуществлять за счет потока газа и температур, как указано выше. Однако во время такого предварительного нагревания температура на выходе будет ниже, поскольку тепло передается полиолефиновой композиции.

Полиолефиновую композицию необязательно предварительно нагревают до начала времени аэрации для ускорения способа. Как правило, для предварительного нагрева можно применять любые меры для нагревания, известные в уровне техники. Полиолефиновая композиция может быть предварительно нагрета до температур 40°С или более, предпочтительно 50°С или более.

Предварительное нагревание также можно рассматривать в качестве операции, не позволяющей остыть гранулам, которые производят, экструдируют и гранулируют незадолго до этого. Такие гранулы обычно имеют температуру примерно 40°С или выше, предпочтительно 50°С или выше. Следовательно, способ производства полиолефиновой композиции и способ по настоящему изобретению можно осуществлять как интегрированный процесс.

С другой стороны, в настоящем изобретении может быть предложен способ, в котором полиолефиновую композицию не нагревают предварительно перед добавлением в емкость для аэрации и в котором полиолефин просто нагревают потоком нагретого аэрирующего газа в баке. Без ограничения какой-либо конкретной теорией, полагают, что при довольно небольшом размере гранул (диаметр около 3,5 мм) композиция быстро достигает желаемой температуры аэрации после добавления в емкость для аэрации.

Емкость для аэрации, используемая в способе по настоящему изобретению, особо не ограничивают, и, в принципе, можно использовать любую имеющуюся в продаже емкость для аэрации или бак для аэрации; кроме того, можно использовать специальные емкости для аэрации, которые были специально сконструированы для аэрации.

Для сокращения фазы предварительного нагревания, предотвращения потерь энергии во время аэрации и/или также увеличенной однородности в поперечном сечении, предпочтительно применять изолированную емкость для обработки, предпочтительно изолированный бак. Бак может, например, быть стальным. Кроме того, бак может иметь цилиндрическую или коническую форму.

Продукты и изделия

Один аспект настоящего изобретения также относится к продуктам, получаемым способами, описанными выше, и изделиям, произведенным с их помощью. Полипропилен является универсальным материалом, который легко перерабатывать и который находит множество применений в автомобильной промышленности, например, для компонентов, изготовленных литьем под давлением, таких, например, как приборные панели или предметы интерьера дверей автомобиля. Полипропиленовые композиции также используют в качестве покрытия для блистерной упаковки.

Все предпочтительные диапазоны и воплощения, описанные выше, также применимы для этих продуктов и изделий и включены в них посредством ссылки.

Экспериментальная часть

Следующие ниже примеры включены для демонстрации определенных аспектов и воплощений изобретения, описанных в формуле изобретения. Однако специалистам в данной области техники должно быть понятно, что нижеследующее описание представлено лишь в целях иллюстрации и никоим образом не должно восприниматься как ограничение изобретения.

Методы испытаний

Подготовка образцов

Значения ЛОВ, значения ЖМС и значения ВЛОВ (всех летучих органических веществ) (англ. - TVOC (Total Volatile Organic Compounds)) определяли, как описано ниже, после подготовки образца, состоящей в литье пластин под давлением в соответствии с EN ISO 19069-2:2016. Эти пластины упаковывали в алюминиевую композитную фольгу сразу после изготовления и фольгу запечатывали.

Для термодесорбционного анализа согласно VDA 278 (Октябрь 2011) образцы хранили без покрытия при комнатной температуре (макс. 23°С) в течение 7 дней непосредственно перед началом анализа.

Что касается измерений VDA 277 (Январь 1995), никакой дополнительной выдержки без покрытия или другого кондиционирования не происходило. Вместо этого, пластины, полученные методом литья под давлением, разрезали и измельчали в мельнице Retsch SM-2000.

В обоих случаях (VDA 277 и VDA 278) записывали дату изготовления пластин, полученных методом литья под давлением, время, когда образец прибыл в лабоработрию, а также дату анализа.

ЛОВ и ЖМС согласно VDA278

Значение ЛОВ:

определено согласно VDA 278, октябрь 2011 на пластинах, полученных методом литья под давлением. VDA 278, октябрь 2011, Thermal Desorption Analysis of Organic Emissions for the Characterization of Non-Metallic Materials for Automobiles [Термодесорбционный анализ органических выбросов для определения характеристик неметаллических материалов для автомобилей], VDA Verband der Automobilindustrie. Согласно VDA 278, октябрь 2011, значение ЛОВ определяют как «общее количество от легколетучих до умеренно летучих веществ. Его рассчитывают как эквивалент толуола. Способ, описанный в указанных Рекомендациях, позволяет определять и анализаировать вещества в диапазоне кипения/элюирования вплоть до н-пентакозана (С25).»

Значение ЖМС:

определено согласно VDA 278, октябрь 2011 на пластинах, полученных методом литья под давлением. Согласно VDA 278, октябрь 2011 значение ЖМС определяют как «общее количество веществ с низкой летучестью, которые элюируются от времени удерживания н-тетрадекана (включительно). Его рассчитывают как эквивалент гексадекана. Определяют и анализируют вещества, имеющие температуру кипения в интервале кипения н-алканов от «С16» до «С32».»

Показатель текучести расплава (ПТР₂):

Показатели текучести расплава определяли с нагрузкой 2,16 кг (ПТР₂) при температуре 230°С. Показатель текучести расплава - это количество полимера в граммах, которое экструдирует испытательное устройство, стандартизованное в соответствии с ISO 1133 в течение 10 минут при температуре 230°С под нагрузкой 2,16 кг.

Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS % (масс.)):

Фракцию, растовримую в холодном ксилоле, (XCS) определяют при температуре 23°С согласно ISO 6427.

Инструментальное испытание на прокол пластины из полимера:

Энергию прокола определяют в инструментальном испытании с падающим грузом согласно ISO 6603-2 с использованием отлитых под давлением пластин размером 60×60×1 мм и скоростью испытания 2,2 м/с с зажатым смазанным острием диаметром 20 мм. Регистрируемую энергию прокола получают как интеграл кривой энергии разрушения, измеренной на образцах размером (60×60×1 мм).

Диаметр D

Проводили ситовой анализ согласно ISO 3310. В ситовом анализе использовали вложенную колонку сит с экраном из проводолочной сетки со следующими размерами: >20 мкм, >32 мкм, >63 мкм, >100 мкм, >125 мкм, >160 мкм, >200 мкм, >250 мкм, >315 мкм, >400 мкм, >500 мкм, >710 мкм, >1 мм,>1,4 мм, >2 мм, >2,8 мм, >4 мм. Образцы засыпали в верхнее сито, которое имеет наибольшие отверстия экрана. Каждое сито, расположенное в колонке ниже, имеет более мелкие отверстия, чем то, что расположено выше (см. размеры, указанные выше). В основании расположен приемный резервуар. Колонку помещали в механический шейкер. Шейкер встряхивал колонку. После завершения встряхивания материал на каждом сите взвешивали. Массу материала на каждом сите затем делил на общую массу для получения процентной доли, оставшейся на каждом сите. Распределение по размеру частиц и характерный средний размер частиц d50 определяли из результатов ситового анализа согласно ISO 9276-2.

Примеры

Полимерная композиция

Следующие компоненты смешивали с образованием наполненной гетерофазной полипропиленовой композиции.

НЕСО 1: Коммерческий гетерофазный пропиленовый сополимер BJ400HP от Borealis AG, Austria, имеющий показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) 100 г/10 мин и содержание растворимых в ксилоле веществ (XCS) 14% (масс.).

НЕСО 2: Коммерческий гетерофазный пропиленовый сополимер EF015AE от Borealis AG, Austria, имеющий показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) 18 г/10 мин и содержание растворимых в ксилоле веществ (XCS) 31% (масс.).

НЕСО 3: Коммерческий гетерофазный пропиленовый сополимер ED007HP от Borealis AG, Austria, имеющий показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) 7 г/10 мин и содержание растворимых в ксилоле веществ (XCS) 25% (масс.).

ЕР: Коммерческий эластомерный этилен-октеновый сополимер Engage 8200 от Dow Chemical, USA, имеющий показатель текучести расплава ПТР₂ (190°С) 5 г/10 мин и плотность 870 кг/м³.

Тальк: Коммерческий тальк Jetfine 3 СА от Imerys, UK.

РЕ: Коммерческий полиэтилен высокой плотности BorPure™ МВ7541 от Borealis, имеющий показатель текучести расплава ПТР₂ (190°С) или 4 г/10 мин и плотность 954 кг/м³.

РР: Коммерческий пропиленовый гомополимер НА001А-В1 от Borealis, имеющий показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) 0,6 г/10 мин.

Эпоксидная смола: Коммерческая твердая эпоксидная смола на основе бисфенола со средней молекулярной массой NPES-902 от Nan Ya Plastics Corporation, Taiwan.

Компаундирование осуществляли в двухшнековом экструдере Coperion W&P ZSK40 в диапазоне температур 220-240°С с последующим отверждением полученной расплавленной нити в водяной бане и гранулированием.

Сравнительный пример 1 (СЕ1):

В СЕ1 представлена полимерная композиция, описанная выше, в которой ни отдельные компоненты, ни конечная композиция не подвергались аэрации.

Сравнительный пример 2 (СЕ2):

В СЕ2 представлена полимерная композиция, описанная выше, в которой конечную композицию подвергли аэрации после компаундирования.

Аэрацию проводили в изолированном баке цилиндрической формы объемом 1,5 м³. Гранулы имели средний размер частиц d50 3,5 мм (ISO 3310, оценка согласно ISO 9276-2).

Гранулы находились при комнатной температуре (примерно 25°С) перед тем, как подвергнуться аэрации, то есть не применяли стадию предварительного нагревания.

Способ аэрации проводили в течение 7 часов при температуре 140°С. Использовали расход газа 260 м³/ч. Это соответствует нормализованному потоку газа 2,6 Нм³/кг. Гранулы не смешивали и не перемешивали в процессе способа, а, вместо этого, просто перемещали вертикально через бак со скоростью 100 кг/ч.

Способ проводили в масштабе 1000 кг. В цилиндрическом баке объемом 1,5 м³. В процессе способа аэрации поддерживали относительную скорость потока гранул полипропиленовой композиции 100 кг/ч.

Пример 1 по изобретению (IE1):

В IE1 представлена полимерная композиция, описанная выше, в которой НЕСО 1, НЕСО 2 и НЕСО 3 по отдельности подвергали аэрации перед стадией компаундирования, на которой смешивали описанную полимерную композицию.

Условия аэрации для отдельных компонентов такие же, как описанные выше для СЕ2.

Значения ЛОВ и ЖМС, полученные для НЕСО 1, НЕСО 2, НЕСО 3 и каждой конечной композиции, приведены в таблице 2. Значения в скобках представляют собой значения ЛОВ и ЖМС для неаэрированных отдельных НЕСО компонентов.

Как видно из данных в таблице 2, хотя снижение значений ЛОВ и ЖМС выше для СЕ2, чем для IE1, эффективность (то есть пространственно-временной выход) в IE1 улучшается. В способе в IE1 было аэрировано лишь примерно 62% композиции, а снижение содержания ЛОВ составляет 73,6% от такового в СЕ2 (то есть 59%/80%) и снижение содержания ЖМС составляет по эффективности 69,5%.

Как обсуждалось ранее, этот улучшенный пространственно-временной выход имеет очевидные экономические преимущества, поскольку аэрация в течение относительно коротких периодов времени требует меньше энергии для подачи нагретого газа. Кроме того, бакам для размещения полимерной композиции требуется меньше места, чем для более длительных способов аэрации, когда во время способа аэрации необходимо хранить более высокие количества полимерной композиции в течение более длительных периодов времени.

Можно предусмотреть дальнейшие улучшения, если аэрацию каждого отдельного компонента оптимизировать по отдельности, а не проводить ее в одинаковых условиях, используемых для каждого полимера.

Изобретение относится к способам получения композиций гетерофазного полипропилена с наполнителем с низким содержанием летучих органических и малолетучих конденсирующихся веществ. Предложен способ снижения содержания летучих (ЛОВ) и малолетучих органических веществ, представляющих собой жиры, масла и смазки (ЖМС) в гетерофазной полипропиленовой композиции, которая содержит: (i) по меньшей мере 15% масс. по меньшей мере первого гетерофазного полипропилена; (ii) менее 15% масс. по меньшей мере одного эластомерного полиолефина и (iii) по меньшей мере один наполнитель; до уровня ЛОВ ниже 100 мкг/г и ЖМС ниже 390 мкг/г, где способ включает аэрацию первого гетерофазного полипропилена перед экструзией с по меньшей мере одним эластомерным полиолефином и по меньшей мере одним наполнителем. Предложен также вариант способа при наличии в составе композиции полиэтилена и дополнительных полиолефинов. Предложенный способ экономичен, так как не требует аэрирования всего композита, позволяет использовать широкий диапазон температур и снижает расход наполнителя и других композиционных добавок. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. Способ снижения содержания летучих и малолетучих органических веществ - значения ЛОВ и жиров, масел, смазок - значения ЖМС в гетерофазной полипропиленовой композиции, которая содержит:

(i) по меньшей мере 15% масс. по меньшей мере первого гетерофазного полипропилена;

(ii) менее 15% масс. по меньшей мере одного эластомерного полиолефина,

(iii) по меньшей мере один наполнитель;

до уровня ниже 100 мкг/г ЛОВ, измеренного согласно VDA 278:2011, и ниже 390 мкг/г ЖМС, измеренного согласно VDA 278:2011,

где способ включает следующие стадии:

а) аэрацию первого гетерофазного полипропилена посредством стадий a1)-а5), где полиолефин на указанных стадиях представляет собой первый гетерофазный полипропилен:

a1) предоставление емкости для аэрации, имеющей:

- по меньшей мере один вход для аэрирующего газа,

- по меньшей мере один выход для выпускаемого газа,

- вход для полиолефина в верхней части емкости для аэрации,

- выход для полиолефина в нижней части емкости для аэрации;

при этом полиолефин находится в виде уплотненного слоя;

а2) инициирование противоточного потока полиолефина и аэрирующего газа

а3) путем

- подачи сырьевого полиолефина, имеющего значение ЛОВ больше 100 мкг/г, и значение ЖМС больше 390 мкг/г, измеренные согласно VDA 278:2011, сверху в указанную емкость для аэрации,

- подачи аэрирующего газа в указанную емкость для аэрации через по меньшей мере один вход в нижней части;

- извлечения выпускаемого газа через выход для выпускаемого газа;

а4) выдержку указанного потока аэрирующего газа в течение времени аэрации менее 24 часов;

а5) извлечение аэрированного полиолефина, имеющего значение ЛОВ ниже 100 мкг/г и значение ЖМС ниже 390 мкг/г, измеренные согласно VDA 278:2011, через выход в нижней части емкости для аэрации;

b) экструзию извлеченного первого гетерофазного полипропилена с по меньшей мере одним эластомерным полиолефином и по меньшей мере одним наполнителем с получением гетерофазной полипропиленовой композиции, имеющей значение ЛОВ ниже 100 мкг/г, измеренное согласно VDA 278: 2011, и значение ЖМС ниже 390 мкг/г, измеренное согласно VDA 278: 2011,

причем по меньшей мере один эластомерный полиолефин и по меньшей мере один наполнитель не аэрируют.

2. Способ снижения содержания летучих и малолетучих органических веществ – значения ЛОВ, и жиров, масел, смазок - значения ЖМС, в гетерофазной полипропиленовой композиции, которая содержит:

(i) по меньшей мере 15 % масс. по меньшей мере первого гетерофазного полипропилена;

(ii) менее 15 % масс. по меньшей мере одного эластомерного полиолефина,

(iii) по меньшей мере один наполнитель;

(iv) полиэтилен и

(v) дополнительные полиолефины,

до уровня ниже 100 мкг/г ЛОВ, измеренного согласно VDA 278:2011, и ниже 390 мкг/г ЖМС, измеренного согласно VDA 278:2011,

где способ включает следующие стадии:

a) аэрацию первого гетерофазного полипропилена посредством стадий a1) – a5), где полиолефин на указанных стадиях представляет собой первый гетерофазный полипропилен:

a1) предоставление емкости для аэрации, имеющей:

- по меньшей мере один вход для аэрирующего газа,

- по меньшей мере один выход для выпускаемого газа,

- вход для полиолефина в верхней части емкости для аэрации,

- выход для полиолефина в нижней части емкости для аэрации;

при этом полиолефин находится в виде уплотненного слоя;

a2) инициирование противоточного потока полиолефина и аэрирующего газа

a3) путем

- подачи сырьевого полиолефина, имеющего значение ЛОВ больше 100 мкг/г и значение ЖМС больше 390 мкг/г, измеренные согласно VDA 278:2011, сверху в указанную емкость для аэрации,

- подачи аэрирующего газа в указанную емкость для аэрации через по меньшей мере один вход в нижней части;

- извлечения выпускаемого газа через выход для выпускаемого газа;

a4) выдержку указанного потока аэрирующего газа в течение времени аэрации менее 24 часов;

a5) извлечение аэрированного полиолефина, имеющего значение ЛОВ ниже 100 мкг/г и значение ЖМС ниже 390 мкг/г, измеренные согласно VDA 278: 2011, через выход в нижней части емкости для аэрации;

b) повторение стадий a1)–a5) для соответствующей аэрации каждого дополнительного полиолефинового компонента, который присутствует в количестве по меньшей мере 15 % масс. относительно общей массы гетерофазной полипропиленовой композиции, так что аэрируют все полиолефиновые компоненты, которые по отдельности присутствуют в количестве по меньшей мере 15 % масс. относительно общей массы гетерофазной полипропиленовой композиции;

c) экструзию извлеченного первого гетерофазного полипропилена и любых дополнительных аэрированных полиолефиновых компонентов с по меньшей мере одним эластомерным полиолефином и по меньшей мере одним наполнителем и полиэтиленом и дополнительным полиолефином(ами) с получением гетерофазной полипропиленовой композиции, имеющей значение ЛОВ ниже 100 мкг/г, измеренное согласно VDA 278: 2011, и значение ЖМС ниже 390 мкг/г, измеренное согласно VDA 278: 2011,

причем по меньшей мере один эластомерный полиолефин и по меньшей мере один наполнитель не аэрируют.

3. Способ по п. 1, в котором первый гетерофазный полипропилен составляет от 50 до 90% масс. гетерофазной полипропиленовой композиции.

4. Способ по п. 2, в котором объединенные первый гетерофазный полипропилен и любые дополнительные аэрированные полиолефиновые компоненты составляют от 50 до 90% масс. гетерофазной полипропиленовой композиции.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором аэрирующим газом является воздух.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором способ является непрерывным.

7. Способ по любому из предшествующих пп. 1, 3, 5 или 6, в котором сырьевой первый гетерофазный полипропилен, подлежащий аэрации, предоставляют в форме гранул,

при этом гранулы необязательно имеют диаметр D в диапазоне от 2,5 мм до 5 мм.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов 2 или 4-6, в котором сырьевой первый гетерофазный полипропилен и любые дополнительные полиолефиновые компоненты, подлежащие аэрации, предоставляют в форме гранул,

при этом гранулы необязательно имеют диаметр D в диапазоне от 2,5 мм до 5 мм.

9. Способ по любому из пп. 7 или 8, в котором гранулы предварительно нагревают перед добавлением в емкость для аэрации, например, предварительно нагревают до 40°С перед добавлением в емкость для аэрации.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором поток аэрирующего газа поддерживают в течение времени аэрации менее 12 часов, предпочтительно менее 10 часов, наиболее предпочтительно от 3 до 9 часов.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температура аэрирующего газа составляет от 100°C до 140°C, или от 110°C до 135°C, или от 115°C до 130°C.

12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором выпускаемый газ подвергают стадии очистки и затем возвращают рециклом обратно во вход для аэрирующего газа.

13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором выпускаемый газ необязательно проходит через теплообменник перед выбросом в атмосферу.

14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором емкость для аэрации является цилиндрической, или конической, или цилиндрической с нижней частью в виде конуса.