Способ оценки качества потенциально пригодного сырья для получения игольчатого кокса по интегральным параметрам оптических спектров поглощения Российский патент 2023 года по МПК G01N21/25 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу оценки качества сырья для получения игольчатого кокса.

Игольчатый кокс - высокоструктурированный углеродный продукт, используемый для изготовления сверхнадежных графитированных электродов, обладающих такими свойствами как низкий коэффициент термического расширения (КТР), высокая электропроводимость, высокая удельная плотность, высокая механическая прочность, высокое содержание графита и низкий уровень содержания серы, азота и золы, и работающих при высоких удельных токовых нагрузках (до 35 А/см²).

Основным условием получения высококачественного игольчатого кокса является квалифицированный подбор и подготовка исходного сырья коксования. Получение игольчатого кокса с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами возможно лишь из специально подобранного и квалифицированно подготовленного малосернистого высокоароматизированного сырья.

Преимущественно, для получения нефтяных игольчатых коксов в качестве исходного сырья используются дистиллятные крекинг-остатки, получаемые при термическом крекинге малосернистых прямогонных или вторичных газойлевых фракций, тяжелые смолы пиролиза от производства моноолефинов, а также, так называемые, декантойли - освобожденные от катализаторной пыли гидроочищенные тяжелые газойли каталитического крекинга.

Все эти виды сырья для производства игольчатого кокса характеризуются высоким содержанием ароматических углеводородов, низким содержанием гетероциклических соединений с элементами S или N, достаточно высокой коксуемостью и низкой зольностью. Используемые стандартные методы оценки качественных характеристик нефтяного сырья (плотность, коксуемость, элементный и групповой углеводородный состав), не всегда позволяют оценить пригодность конкретных видов потенциально пригодного сырья для получения высококачественного игольчатого кокса. В связи с этим, традиционно, проводят коксование на пилотной установке коксования и опытным путем устанавливают корреляционные зависимости качества и эксплуатационных свойств получаемого углеродного материала (кокса, графита) от качественных характеристик используемого сырья коксования.

Известен способ оценки качества сырья, потенциально пригодного для получения высококачественного кокса, в котором для получения кокса с низким КТР (не превышающим значение 5⋅10^-7 °С) используют сырье с индексом корреляции (ИК) от 95 до 130 [Патент СССР №865132, кл. С10В 55/00, опубл. 15.09.81].

Недостатком данного способа является то, что величину ИК определяют не для свежего сырья, поступающего на установку замедленного коксования, а для вторичного сырья, поступающего в печь, то есть смеси свежего сырья с рециркулятом. В данном способе смешивание свежего сырья с рециркулятом позволяет в какой-то степени «исправить» качественные характеристики свежего сырья коксования для изменения величины индекса корреляции сырья, направляемого в печь и, далее, в камеры коксования с получением игольчатого кокса.

Кроме того, оценку качества кокса по данному способу осуществляют по значению показателя КТР полученного из него графита, то есть сначала кокс необходимо прокалить при температуре не менее 1300°С, затем графитировать при температуре выше 2500°С, изготовить изделие и только затем замерить КТР. Это достаточно длительный процесс. Хотя в патенте отмечено, что ИК от 95 до 130 указывает на возможность получения из данного сырья кокса с минимально возможным КТР, все же не всегда из сырья с ИК в данном интервале возможно получение игольчатого кокса требуемого качества.

Наиболее близким к заявляемому объекту является способ оценки качества сырья, потенциально пригодного для получения игольчатого кокса [Патент US №4490244, кл. C10G 9/14, опубл. 25.12.1984 г.], по которому в качестве исходного сырья для получения игольчатого кокса используют декантойли и тяжелые смолы пиролиза. Способ осуществляют следующим образом. Снимают спектр ЯМР'-Н сырья, и определяют распределение протонов в пяти областях химических сдвигов, рассчитывают (по методике Брауна и Ладнера) фактор ароматичности и степень замещения. Дополнительно, предварительным коксованием при 450°С в течение 2-х часов, определяют количество образовавшихся хинолиннерастворимых веществ (QI), что свидетельствует о реакционной способности конкретного вида сырья. Готовят графитовый образец из кокса и измеряют КТР. С использованием множественного корреляционного анализа устанавливают зависимость между характеристикой сырья (ЯМР'-Н и QI) и КТР графита, полученного из конкретного вида сырья. Зависимость имеет следующий вид:

КТР=-52,9251+ЯМР+0,2113QI,

где ЯМР=(0,4690AR₂+0,3649AL₁+0,7149AL₂-0,1373AL₃);

AL1, AL2, AL3 - алифатические водороды бензилового, метиленового и метального типов, соответственно, или αΗ, βΗ и γН в общепринятой терминологии ЯМР.

Достоверность предложенной множественной корреляционной зависимости определяют сравнением КТР, рассчитанного по формуле, со значением фактически замеренного КТР для кокса из конкретного вида сырья.

Недостаток данного способа заключается в длительности проведения анализов для оценки качественных характеристик сырья, что усложняет его из-за необходимости проведения дополнительных экспериментов по определению QI в остатке после коксования при 450°С в течение 2-х часов после снятия спектра ЯМР'-Н. При этом процесс подготовки образца графита из кокса для определения КТР еще более длителен.

Изобретение направлено на упрощение и ускорение процесса оценки качества сырья для получения игольчатого кокса.

Это достигается тем, что в способе оценки качества потенциально пригодного сырья для получения игольчатого кокса по интегральным параметрам оптических спектров поглощения, включающем коксование различных видов сырья с получением коксов, установление графической зависимости качества полученных коксов от параметров сырья, согласно изобретению определяют микроструктуру полученных коксов в баллах, для каждого вида сырья путем электронной спектроскопии измеряют оптическую плотность поглощения раствора сырья в органическом ароматическом растворителе в ультрафиолетовой и видимой (280-780 нм) областях спектра, по концентрации раствора сырья определяют коэффициент поглощения раствора каждого вида сырья, затем для каждого вида сырья определяют интегральную силу осциллятора (ИСО) в видимой области спектра поглощения и в ультрафиолетовой и видимой областях спектра поглощения, после чего для каждого вида сырья определяют интегральный фактор относительного поглощения спектра (m_k), представляющий собой отношение ИСО в видимой области спектра поглощения к ИСО в ультрафиолетовой и видимой областях спектра поглощения, и устанавливают график зависимости интегрального фактора относительного поглощения спектра (m_k) от микроструктуры кокса в баллах, а качество потенциально пригодного сырья для получения игольчатого кокса оценивают измерением оптической плотности поглощения раствора этого сырья в органическом ароматическом растворителе путем электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой (280-780 нм) областях спектра поглощения, с последующим определением коэффициента поглощения сырья по концентрации его раствора и расчетом интегрального фактора относительного поглощения спектра m_k сырья как отношение ИСО в видимой области спектра поглощения к ИСО в ультрафиолетовой и видимой областях спектра поглощения, и затем по полученному значению m_k сырья с использованием вышеустановленной графической зависимости оценивают качество сырья кокса в баллах.

На фиг. 1 представлены электронные спектры поглощения в диапазоне 280-780 нм для исходных образцов сырья; на фиг. 2 - зависимость качества игольчатого кокса от интегрального фактора относительного поглощения; на фиг. 3 - электронный спектр поглощения раствора смеси при концентрации с=0,111 г/л в диапазоне 280-780 нм; на фиг. 4 - электронный спектр поглощения раствора смеси при концентрации с=0,1201 г/л в диапазоне 280-780 нм.

Предлагаемый способ оценки качества потенциально пригодного сырья для получения игольчатого кокса осуществляют следующим образом.

Различные виды исходного сырья подвергают замедленному коксованию при одних и тех же условиях с получением игольчатых коксов. Затем для коксов, полученных из этих видов исходного сырья, определяют микроструктуру в баллах по ГОСТ 26132. Путем электронной спектроскопии для каждого вида исходного сырья измеряют оптическую плотность поглощения раствора сырья в органическом ароматическом растворителе в ультрафиолетовой и видимой (280-780 нм) областях спектра. По значениям оптической плотности и концентрации раствора, рассчитывают коэффициент поглощения раствора каждого вида исходного сырья по формуле:

D - оптическая плотность раствора исходного сырья,

с - концентрация раствора исходного сырья, г/л,

l - толщина кюветы, см.

Используя формулу трапеции, для каждого вида исходного сырья определяют интегральную силу осциллятора (ИСО) в видимом диапазоне 380-780 нм и в ультрафиолетовом и видимом диапазоне 280-780 нм спектра оптического поглощения, соответственно:

где θ_вид - ИСО в видимой области спектра поглощения,

θ_УФ+вид. - ИСО в ультрафиолетовой и видимой областях спектра поглощения,

k(λ) - коэффициент поглощения,

λ - длина волны, нм,

Δλ - шаг регистрации спектра, нм.

Затем для каждого вида исходного сырья коксования определяют интегральный фактор относительного поглощения спектра (m_k) как отношение ИСО в видимой области спектра поглощения к ИСО в ультрафиолетовой и видимой областях спектра поглощения по формуле:

Далее строят график зависимости интегрального фактора относительного поглощения спектра (m_k) от микроструктуры кокса в баллах, используя данные для исходных видов сырья.

Установленную графическую зависимость используют для оценки малосернистого ароматизированного сырья, потенциально пригодного для получения игольчатого кокса следующим образом:

Путем электронной спектроскопии измеряют оптическую плотность поглощения раствора малосернистого ароматизированного сырья в органическом ароматическом растворителе в ультрафиолетовой и видимой (280-780 нм) областях спектра поглощения с последующим расчетом коэффициента поглощения по формуле (1), а также ИСО по формуле трапеции (2) и (3) в областях поглощения спектра от 380 до 780 нм и от 280 до 780 нм, соответственно. Затем, для данного сырья определяют интегральный фактор относительного поглощения спектра m_k по формуле (4).

По ранее построенному графику, в зависимости от полученного значения m_k малосернистого ароматизированного сырья, определяют микроструктуру кокса в баллах, что дает возможность оценить качество сырья.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1. Была проведена оценка качества потенциально пригодного сырья, а именно: смеси декантойля и тяжелой смолы пиролиза в соотношении 70 к 30, для получения игольчатого кокса при помощи графической зависимости качества кокса от интегрального фактора относительного поглощения спектра следующим образом.

Для установления этой графической зависимости были взяты исходные образцы следующих видов сырья: два вида декантойля, тяжелая смола пиролиза и их смеси в различных соотношениях, характеристика которых приведена в таблице 1.

Исходные образцы сырья подвергали замедленному коксованию на пилотной установке при одних и тех же условиях. Условия коксования подбирались таким образом, чтобы выход продуктов коксования соответствовал выходу продуктов с промышленной установки. Была проведена оценка микроструктуры коксов, полученных из указанных видов сырья, в баллах по ГОСТ 26132. Данные также приведены в таблице 1.

Путем электронной спектроскопии измерили оптические плотности поглощения растворов взятых видов сырья в толуоле в ультрафиолетовой и видимой областях спектра поглощения 280-780 нм (см. фиг. 1) с последующим определением концентрации растворов и расчетом коэффициентов поглощения по формуле (1), где на фиг. 1: 1 - ТСП; 2 - смесь №1; 3 - смесь №2; 4 - смесь №3; 5 - декантойль I; 6 - декантойль II. Далее рассчитали ИСО по формуле трапеции в диапазонах от 380 до 780 нм и от 280 до 780 нм спектра оптического поглощения растворов исходных образцов сырья в толуоле по формулам (2) и (3), соответственно. Затем по формуле (4) рассчитали интегральные факторы относительного поглощения спектра m_k.

Полученные значения оценки микроструктуры полученных коксов и интегральных факторов относительного поглощения спектра m_k исходных видов сырья сведены в таблицу 2. С использованием оценки микроструктуры полученных коксов и полученных значений m_k был построен график зависимости качества игольчатого кокса от интегрального фактора относительного поглощения m_k - см. фиг. 2.

Далее полученная графическая зависимость (фиг. 2) была использована для оценки качества смеси декантойля и тяжелой смолы пиролиза в соотношении 70 к 30 для получения игольчатого кокса. Для этого приготовили раствор смеси в толуоле с концентрацией с=0,111 г/л. Путем электронной спектроскопии измерили оптическую плотность поглощения раствора указанной смеси в ультрафиолетовой и видимой (280-780 нм) областях спектра поглощения. Электронный спектр поглощения раствора смеси при концентрации с=0,111 г/л в диапазоне 280-780 нм представлен на фиг. 3.

По концентрации раствора смеси декантойля и тяжелой смолы пиролиза, определили коэффициент поглощения по формуле (1), а затем - ИСО по формулам (2) и (3) в видимой (380-780 нм) и в ультрафиолетовой и видимой (280 до 780 нм) областях спектра поглощения с шагом спектра Δλ=1 нм:

Затем был рассчитан интегральный фактор относительного поглощения спектра m_k смеси декантойля и тяжелой смолы пиролиза - 0,116:

Из установленной графической зависимости (см. фиг. 2) видно, что при использовании сырья с m_k равной 0,116 оценка микроструктуры кокса составит 4,4, что свидетельствует о том, что данное сырье пригодно для получения игольчатого кокса.

Пример 2. Была проведена оценка другого сырья - смеси декантойля и тяжелой смолы пиролиза в соотношении 90 к 10, концентрация которого в растворе толуоле составила с=0,1201 г/л. Путем электронной спектроскопии была измерена оптическая плотность поглощения раствора смеси в ультрафиолетовой и видимой (280-780 нм) областях спектра поглощения. Электронный спектр поглощения смеси при концентрации с=0,1201 г/л в диапазоне 280-780 нм приведен на фиг. 4. По значению оптической плотности и концентрации раствора этой смеси определили коэффициент поглощения по формуле (1), а затем - ИСО по формулам (2) и (3) в видимой (380-780 нм) и ультрафиолетовой и видимой (280 до 780 нм) областях поглощения спектра с шагом спектра Δλ = 1 нм:

Затем был рассчитан интегральный фактор относительного поглощения спектра m_k смеси - 0,088:

Из установленной графической зависимости (см. фиг. 1) видно, что при использовании сырья с m_k равным 0,088 оценка микроструктуры кокса составит 4,9, что свидетельствует о том, что данное сырье пригодно для получения игольчатого кокса.

Для подтверждения достоверности полученных данных, сырье по примерам 1 и 2 подвергали коксованию. Оценка микроструктуры полученных коксов в обоих случаях по ГОСТ 26132 составила 4,7, что в пределах погрешности (менее 10%) соответствует полученной по графической зависимости на фиг. 2 оценке микроструктуры: 4,4 и 4,9 соответственно.

Как видно, использование предлагаемого способа позволит по сравнению с прототипом упростить и ускорить оценку качества потенциально пригодного сырья для получения игольчатого кокса за счет исключения длительных и трудоемких операций проведения экспериментов для определения хинолиннерастворимых веществ и подготовки графитов из полученных коксов для измерения КТР.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу оценки качества сырья для получения игольчатого кокса, и направлено на упрощение и ускорение процесса оценки качества сырья для получения игольчатого кокса. Способ осуществляют следующим образом. Различные виды сырья подвергают коксованию с получением коксов и определяют микроструктуру полученных коксов в баллах. Для каждого вида сырья путем электронной спектроскопии измеряют оптическую плотность поглощения раствора сырья в органическом ароматическом растворителе в ультрафиолетовой и видимой (280-780 нм) областях спектра, по концентрации раствора сырья определяют коэффициент поглощения раствора каждого вида сырья, затем для каждого вида сырья определяют интегральную силу осциллятора (ИСО) в видимой области спектра поглощения и в ультрафиолетовой и видимой областях спектра поглощения, после чего для каждого вида сырья определяют интегральный фактор относительного поглощения спектра m_k, представляющий собой отношение ИСО в видимой области спектра поглощения к ИСО в ультрафиолетовой и видимой областях спектра поглощения, и устанавливают график зависимости интегрального фактора относительного поглощения спектра m_k от микроструктуры кокса в баллах. Качество потенциально пригодного сырья для получения игольчатого кокса оценивают измерением оптической плотности поглощения раствора этого сырья в органическом ароматическом растворителе путем электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой (280-780 нм) областях спектра поглощения, с последующим определением коэффициента поглощения сырья по концентрации его раствора и расчетом интегрального фактора относительного поглощения спектра m_k сырья как отношение ИСО в видимой области спектра поглощения к ИСО в ультрафиолетовой и видимой областях спектра поглощения, и затем по полученному значению m_k сырья с использованием вышеустановленной графической зависимости оценивают качество сырья кокса в баллах. Технический результат – ускорение процесса оценки качества сырья для получения игольчатого кокса. 4 ил., 2 табл.

Способ оценки качества потенциально пригодного сырья для получения игольчатого кокса по интегральным параметрам оптических спектров поглощения, включающий коксование различных видов сырья с получением коксов, установление графической зависимости качества полученных коксов от параметров сырья, отличающийся тем, что определяют микроструктуру полученных коксов в баллах, для каждого вида сырья путем электронной спектроскопии измеряют оптическую плотность поглощения раствора сырья в органическом ароматическом растворителе в ультрафиолетовой и видимой (280-780 нм) областях спектра, по концентрации раствора сырья определяют коэффициент поглощения раствора каждого вида сырья, затем для каждого вида сырья определяют интегральную силу осциллятора (ИСО) в видимой области спектра поглощения и в ультрафиолетовой и видимой областях спектра поглощения, после чего для каждого вида сырья определяют интегральный фактор относительного поглощения спектра m_k, представляющий собой отношение ИСО в видимой области спектра поглощения к ИСО в ультрафиолетовой и видимой областях спектра поглощения, и устанавливают график зависимости интегрального фактора относительного поглощения спектра m_k от микроструктуры кокса в баллах, а качество потенциально пригодного сырья для получения игольчатого кокса оценивают измерением оптической плотности поглощения раствора этого сырья в органическом ароматическом растворителе путем электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой (280-780 нм) областях спектра поглощения с последующим определением коэффициента поглощения сырья по концентрации его раствора и расчетом интегрального фактора относительного поглощения спектра m_k сырья как отношение ИСО в видимой области спектра поглощения к ИСО в ультрафиолетовой и видимой областях спектра поглощения, и затем по полученному значению m_к сырья с использованием вышеустановленной графической зависимости определяют микроструктуру кокса в баллах для оценки качества сырья.