СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОГО ПЕРЕПЛЁТНОГО МАТЕРИАЛА НА БУМАЖНОЙ ОСНОВЕ Российский патент 2023 года по МПК D21H19/82 D21H27/28 

Заявляемое изобретение относится к производству материалов, состоящих из волокнистой основы, покрытой слоем высокомолекулярного вещества, а более конкретно - к способам изготовления переплетных материалов на бумажной основе с нитратцеллюлозным покрытием.

Также материалы находят широкое применение в различных областях жизнедеятельности человека, например, в строительной индустрии как облицовочные, в полиграфии - для изготовления переплетов печатной продукции. По своей сути эти материалы являются многослойными.

Что касается переплетных материалов, то в качестве основы для их производства используют хлопчатобумажные ткани, техническую бумагу, картон, а для формирования покрытия - различные полимерные композиции, преимущественно на основе нитрата целлюлозы.

Известные способы изготовления переплетных материалов на бумажной основе различаются по использованию нитромастичных (нитратцеллюлозных) грунтов различного состава и нанесении их на предварительно подготовленную подложку (бумагу, картон).

Технология переплетных материалов отличается высокой материалоемкостью и использованием специфического оборудования.

В обобщенном виде технологический процесс изготовления переплетных материалов на бумажной основе с нитроцеллюлозным покрытием включает следующие основные операции:

- подготовка бумаги-основы - аппретирование путем нанесения адгезионного слоя или пропиткой смолами;

- изготовление нитратцеллюлозных грунтов - отделочного, красочного и лакового;

- наложение грунтов на изготовленную бумагу с последующей сушкой;

- поверхностная отделка материала;

- тиснение мелкого рельефного рисунка.

Все операции осуществляют на агрегатах, включающих в себя размоточное и намоточное устройства, грунтовальные станки (преимущественно ракельного типа), а также сушильные камеры. Отличие известных способов состоит в использовании оптимальных технологических режимов и составов нитратцеллюлозных грунтов. Бумагу-основу в ряде случаев не подвергают какой-либо обработке. Однако известны способы производства переплетных материалов, когда бумагу пропитывают латексами, растворами синтетических смол, акриловыми сополимерами, что улучшает физико-механические и эксплуатационные свойства готовой продукции [1]

Совершенствование производства переплетных материалов с нитратцеллюлозным покрытием и улучшение их деформационно-прочностных характеристик достигается за счет введения в состав грунта пластификаторов - касторового масла, дибутилфталата, оксидированного хлопкового масла в различных соотношениях [2]. Что касается модификации нитратцеллюлозных покрытий в производстве переплетных материалов, то такая информация практически отсутствует.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является технология, представленная в источнике [3], где с целью модификации нитратцеллюлозного покрытия используют наряду с касторовым маслом оксидированное касторовое масло в соотношении 2:1, а в качестве лака применяется 22% нитромастика с касторовым маслом в виде раствора в этил ацетате.

В научно-технической литературе приводятся способы структурно-механической модификации нитратцеллюлозных покрытий пленкообразующими веществами с целью улучшения деформационно-прочностных свойств. В частности, осуществляли модификацию полиэфирами, полиуретановыми олигомерами и привитым полиакрилонитрилом [1; 4], что способствовало снижению внутренних напряжений в покрытиях.

Основным недостатком переплетных материалов на бумажной основе с нитратцеллюлозным покрытием, произведенных известными способами, в том числе и изложенным в прототипе, является недостаточная устойчивость к многократному изгибу, особенно в случае когда в качестве основы используют жесткие виды бумаги или картон.

Согласно ГОСТ 9996-84 «Материал переплетный на бумажной основе. Общие технические условия» устойчивость переплетного материала к многократному изгибу должна составлять не менее 300 единиц.

Задачей настоящего изобретения является разработка усовершенствованного способа изготовления многослойного переплетного материала на бумаге-основе с нитратцеллюлозным покрытием с улучшенными деформационно-прочностными свойствами путем структурно-физической модификации композиции на основе нитрата целлюлозы, а также нанесения лака на нитропокрытие полиграфическим способом.

Решение вышеназванных задач достигается тем, что для получения нитроцеллюлозного покрытия использовали нитромастику «коллоксилин», изготовленную по ГОСТ 3864-75 «Мастика 22%-ная. Технические условия» с содержанием нитрата целлюлозы 22% масс., структурно модифицированную олигополиенмалеинатом, полученным на основе бутадиенпипериленового каучука марки СКДП-Н и малеинового ангидрида, а также неионогенным поверхностно-активным веществом (ПАВ) - препаратом ОС-20 (ГОСТ 10730-82 «Вещества текстильно-вспомогательные. Препарат ОС-20», марка А).

Ввести в композицию, содержащую нитрат целлюлозы, бутадиеновый каучук не представляется возможным из-за термодинамической несовместимости полимеров в связи с большой разницей их параметров растворимости [5]. Поэтому использовали в качестве модификатора малеинатное производное бутадиенпипериленового каучука марки СКДП-Н. Данный каучук имеет жидкую консистенцию. Химическая прививка малеинатных групп по методике, описанной в авторском свидетельстве №1123013 [6] повышает полярность каучука и параметр растворимости до необходимого значения. При совмещении малеинатного производного каучука СКДП-Н с нитратцеллюлозной композицией не наблюдается микрогетерогенного расслаивания системы, а на поверхности бумаги с подслоем из акрилового сополимера образуется монолитное покрытие.

В дополнение к основному модификатору в композицию вводили неионогенное ПАВ - препарат ОС-20, который снижает внутренние напряжения в покрытии на границе раздела «полимер-пигмент» и «полимер-наполнитель». Также ПАВ улучшает реологические характеристики композиции, способствует формированию однородной, упорядоченной структуры и ускорению релаксационных процессов полимера, в связи с чем происходит уменьшение внутренних напряжений и повышение прочности пигментированного покрытия. Кроме этого, ПАВ имеет низкую миграционную подвижность и, соответственно, длительную сохранность в переплетном материале.

Оптимизацию состава модифицированного нитратцеллюлозного состава переплетного материала проводили по методу ортогонального планирования эксперимента [7] при условии обеспечения 2,5-3,0 кратного запаса устойчивости к двойным перегибам по отношению к гостированному значению, т.е. в пределах 800-900 единиц.

Таким образом, оптимальная рецептура модифицированной нитратцеллюлозной композиции для переплетного материала с улучшенными деформационно-прочностными свойствами содержит названные ингредиенты в следующих количествах (масс. %):

- нитромастика, содержащая 22% нитратцеллюлозы 15,5 - касторовое масло 15,5 - олигополиенмалеинат каучука СКДП-Н (50% вес. раствор в дибутилфталате) 6,5 - поверхностно-активное вещество ОС-20 (10% вес. раствор в этаноле) 8,0 - пигменты 8,0 - диоксид титана (рутильная форма) 1,7 - этилацетат остальное

Процесс нанесения лака на нитратцеллюлозное покрытие переплетного материала преследует цель придать материалу привлекательный декоративно-эстетический вид, предотвратить миграцию пластификатора в поверхностный слой. Как правило, толщина лакового слоя составляет 5-8 мкм. В известных способах производства переплетных материалов обычно используют спирторастворимые полиамиды, акриловые сополимеры. Необходимо отметить применение полиуретановых лаков, отличающихся высокой эластичностью и прочностью.

Лакировку переплетных материалов производят методом полива растворов названных полимеров на нитратцеллюлозное покрытие с последующей сушкой в специальных камерах до образования твердой пленки.

Известны УФ-отверждаемые лаки на основе акриловых сополимеров, которые наносят на грунтовые покрытия материалов печатным способом. Они обеспечивают быстрое закрепление, высокую адгезию к грунтовым покрытиям и эластичность [8].

Применительно к процессу лакирования переплетного материала с нитратцеллюлозным покрытием УФ-отверждаемые лаки не пригодны. Это связано с тем, что при УФ-облучении нитратцеллюлозного покрытия наблюдается повышенная миграция пластификатора в лаковый слой. Пластификатор затормаживает процесс полимеризации и даже останавливает его. При этом твердая поверхностная пленка не образуется или она получается мягкая и липкая на ощупь.

Решение задачи настоящего изобретения нанесения лака УФ-отверждения печатным способом на нитратцеллюлозное покрытие переплетного материала с высокими деформационно-прочностными свойствами достигается тем, что лак готовили на основе УФ-полимеризуемой олигомерной композиции «Ликофот-Тр». «Ликофот-Тр» содержит олигоэфирмалеинат, полученный на основе диэтиленгликоля, триметилолпропана и адипиновой кислоты, а также малеинового и фталевого ангидридов. Данный олигомер способен полимеризовываться при облучении УФ светом с образованием сшитой структуры, а также структурироваться по механизму поликонденсации гексаметилендиизоцианатом в присутствии катализатора - дибутилдилаурата олова, с образованием полиэфируретана.

Композиция лака содержит следующие ингредиенты, масс. %:

- «Ликофот-Тр» 51,0 - 75% вес. раствор гексаметилендиизоцианатав смеси этиленгликольацетата и ксилола (1:1) 28,0 - 1% вес. раствор дибутилдилаурата олова в тетраэтоксисилане 2,6 - смесь растворителей бутилацетата, ксилола, бутоксипропилацетата в соотношении 8,0:1,5:0,5 остальное

Композицию тщательно перемешивали и наносили на нитратцеллюлозное покрытие с помощью печатного станка офсетным способом.

Отверждение осуществляли ступенчато в две стадии. Сначала на воздухе до образования мягкой пленки, имеющей незначительную остаточную липкость, а затем проводили фотоотверждение в УФ-сушилке TX-UV 400L при облучении нефильтрованным световым потоком в диапазоне длин волн 240-450 нм с интенсивностью 2400 Вт/м². На поверхности нитратцеллюлозного покрытия переплетного материала была сформирована твердая, эластичная пленка. Толщина отвержденного лака составляла 6-8 мкм.

Сопоставительный анализ заявляемого технологического решения с аналогами и прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известных тем, что производство переплетного материала на бумажной основе с нитратцеллюлозным покрытием, обладающего высокими деформационными характеристиками, достигается за счет введения в нитратцеллюлозный грунт модификатора - малеинатного производного бутадиенпипериленового каучука марки СКДП-Н, а также неионогенного поверхностно-активного вещества - препарата ОС-20.

Другое отличие способа состоит в том, что для формирования лакового слоя на модифицированном нитратцеллюлозном покрытии переплетного материала использовали фотополимеризуемую композицию - «Ликофот-Тр», которая обеспечивает возможность последовательно реализовать отверждение покровного лака как по фотополимеризуемому, так и по поликонденсационному механизму, что приводит к образованию взаимопроникающих сшитых полимерных сеток, обеспечивающих получение высокопрочных и эластичных покрытий.

Композиция предлагаемого лака позволяет наносить его на переплетный материал полиграфическим способом.

Пример.

Предлагаемый способ изготовления многослойного переплетного материала на бумажной основе с нитратцеллюлозным покрытием реализуется следующим образом.

В качестве основы выбран переплетный картон толщиной 0,250 мм без предварительной отделки. Для обеспечения необходимой адгезии к нему нитратцеллюлозного грунта на одну из сторон наносили ракельным способом водную акриловую дисперсию марки АК-238 в смеси с акриловым загустителем АК-630 при соотношении 4:1. Сушку проводили в потоке воздуха в термокамере при 70°С. Толщина подгрунтовочного слоя составляла 15±3 мкм.

После операции подготовки картона осуществляли приготовление грунта на основе нитромастики в соответствии с предлагаемой рецептурой. Рецептура грунта для переплетного материала, масс. %:

- нитромастика, содержащая 22% нитратцеллюлозы 15,5 - касторовое масло 15,5 - олигополиенмалеинат каучука СКДП-Н (50% вес. раствор в дибутилфталате) 6,5 - поверхностно-активное вещество ОС-20 (10% вес. раствор в этаноле) 8,0 - пигмент фиолетовый кубовый CI 73325 4,1 - пигмент красный кубовый CI 73300 2,4 - пигмент синий милори CI 77510 0,8 - молибдат свинца (PDMoO₄) CI 77605 красно-оранжевый 0,7 - диоксид титана (рутильная форма) 1,7 - этилацетат (хч) 44,8

Пигменты и диоксид титана затирали на дисковой краскотерке с касторовым маслом в соотношении 2:1. Вся композиция перемешивалась до гомогенного состояния.

Готовую модифицированную нитратцеллюлозную композицию наносили в два слоя ракельным способом на картоне с акриловой подгрунтовкой. Сушку материала проводили отдельно для каждого слоя в термокамере с обогревом ИК-лампами при 70°С±5°С. Общее время сушки составляло 80 минут. Толщина материала после сушки слоев составляла 45±5 мкм.

Для формирования прозрачного лакового слоя картоне с модифицированным окрашенным покрытием готовили композицию, содержащую, масс. %:

- «Ликофот-Тр» 51,0 - 75% вес. раствор гексаметилендиизоцианата в смеси этиленгликольацетата и ксилола (1:1) 28,0 - 1% вес. раствор дибутилдилаурата олова в тетраэтоксисилане 2,6 - смесь растворителей бутилацетата, ксилола, бутоксипропилацетата в соотношении 8,0:1,5:0,5 18,4

Композицию тщательно перемешивали, выдерживали на воздухе 15-20 минут с целью деаэрации и наносили на нитратцеллюлозное покрытие картона с помощью офсетного станка. Отверждение лакового слоя проводили в два этапа: сначала на воздухе в течение 1 суток при температуре 20°С и относительной влажности 65% до образования пленки с незначительной остаточной липкостью, а затем в УФ-сушилке TX-UV400L при облучении УФ-светом в диапазоне длин волн 240-450 нм, с интенсивностью светового потока ≈ 2400 Вт/см².

После отверждения на поверхности нитратцеллюлозного покрытия картона формировалась прочная эластичная пленка толщиной 5-7 мкм.

Заключительной операцией изготовления переплетного материала с модифицированным нитропокрытием на поверхности картона является поверхностная отделка, которую проводили путем тиснения мягкого рельефного рисунка на двухвалковом каландре при температуре металлического рисунчатого вала 60-70°С.

Как показано выше, устойчивость переплетного материала к многократному изгибу должна составлять не менее 300 единиц. Оценка деформационно-прочностных свойств изготовленного образца переплетного материала по заявленному способу путем проведения испытаний на число двойных перегибов (ЧДП) до разрушения покрытия показала, что ЧДП находится в пределах 600-800 единиц при оптимальных значениях рецептур нитратцеллюлозного и лакового полиуретанового покрытий. Испытания проводили на приборе И-2-1 по ГОСТ 13525.2-80 «Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Метод определения прочности на излом при многократных перегибах» для образцов картона и бумаги при влажности воздуха 51% и температуре 23,5°С. Для испытаний использовали прямоугольные полоски материала (15x150) мм, усилие натяжения образца 9,81±0,05 Н, угол его изгиба 90±1° от вертикали, скорость ЧДП/мин - 120±5 единиц. Длина, подвергавшаяся непосредственно перегибам - 50±5 мм.

Использование предлагаемого способа изготовления многослойного переплетного материала на бумажной основе обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:

- возможность изготовления переплетных материалов на жестких типах бумаги, картоне с нитратцеллюлозным покрытием с высокими деформационно-прочностными характеристиками;

- достижение требуемых физико-химических свойств за счет объемной структурной модификации состава нитратцеллюлозного покрытия картона и бумаги;

- повышение надежности и долговечности переплетов полиграфической продукции;

- обеспечивается возможность применения переплетного материала, изготовленного в соответствии с заявляемым способом, в качестве обивочного, облицовочного в других областях техники, где требуются его высокие деформационно-прочностные свойства.

Список использованных источников литературы

1. Сухарева Л.А., Кипнис Ю.Б. Защитные полимерные покрытия в производстве искусственной кожи. - М.,: Химия, 1989 г., с. 256.

2. П.В. Козлов, С.П. Папков. Физико-химические основы пластификации полимеров. - М.,: Химия, 1982 г., с. 224.

3. М.С. Монастырская, Т.П. Швецова Технология полимерных и пленочных материалов и искусственных кож. Москва. Легкая индустрия. 1974 г.

4. Зубов П.И. и др. Высокомолекулярные соединения. - Серия А. №10, 1968 г., с. 2629-2634.

5. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. - М.,: Химия, 1972 г., с. 217.

6. А.с. №1123013, МКИ³ G03C 1/68, Жидкая фотополимеризующаяся композиция для изготовления печатных форм / В.С. Шур, И.М. Тучапский, А.Ф. Остапчук (СССР). - №3524644, заявл. 20.12.1982 г., бюл. 12, опубл. 07.11.1984 г.

7. Под редакцией Виноградова В.М., Головкина Г.С. Практикум по технологии переработки пластических масс. - М.,: Химия, 1973 г., с. 229;

8. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. - М.,: Высшая школа, 1985 г., с. 327.

9. Бобров В.И., Горшкова Л.О. Технология лакирования печатной продукции: учеб. пособие / В.И. Бобров, Л.О. Горшкова; Моск. гос. ун-т печати имени Ивана Федорова / под общ. ред. В.И. Боброва. - М. МГУП, 2015. - 286 с.

Изобретение относится к производству материалов, состоящих из волокнистой основы, покрытой слоем высокомолекулярного вещества, и касается способа изготовления переплетного материала на бумажной основе с нитратцеллюлозным покрытием. Технологический цикл производства переплетного материала на стадии приготовления композиции нитратцеллюлозного покрытия включает его модификацию малеинатным производным бутадиенпипериленового каучука марки СКДП-Н в сочетании с неионогенным поверхностно-активным веществом - препаратом ОС-20. Также проводят модификацию прозрачного покровного лака путем использования жидкой фотополимеризуемой композиции «Ликофот-Тр», которая обеспечивает последовательное отверждение лака по двум механизмам - поликонденсационному и полимеризационному с формированием сшитых структур типа взаимопроникающих полимерных сеток. Такие лаковые покрытия обладают эластичностью и высокой прочностью, значительно снижают миграцию пластификаторов из нитратцеллюлозного слоя переплетного материала. Изобретение обеспечивает усовершенствование способа изготовления многослойного переплетного материала на бумаге-основе с нитратцеллюлозным покрытием с высокими деформационно-прочностными свойствами и повышение степени эксплуатационной надежности переплетов полиграфической продукции. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления многослойного переплетного материала на бумажной основе, включающий операции приготовления полимерных композиций для формирования из них на бумаге-основе подгрунтовочного слоя из акриловых сополимеров, нитроцеллюлозного окрашенного грунта и прозрачного УФ-отверждаемого лакового слоя, отличающийся тем, что нитратцеллюлозный грунт модифицируют путем введения в композицию олигополиенмалеината каучука СКДП-Н в виде 50% (вес.) раствора в дибутилфталате и неионогенного поверхностно-активного вещества ОС-20 в виде 10% (вес.) раствора в этаноле при следующем соотношении ингредиентов в композиции, мас. %:

нитромастика, содержащая 22% нитратцеллюлозы 15,5 касторовое масло 15,5 олигополиенмалеинат каучука СКДП-Н (50% вес. раствор в дибутилфталате) 6,5 поверхностно-активное вещество ОС-20 (10% вес. раствор в этаноле) 8,0 пигменты 8,0 диоксид титана (рутильная форма) 1,7 этилацетат остальное

2. Способ изготовления многослойного переплетного материала по п. 1, отличающийся тем, что прозрачный лаковый слой на нитратцеллюлозный грунт наносят путем офсетной печати жидкой УФ-полимеризуемой композиции, содержащей, мас. %:

«Ликофот-Тр» 51,0 75% вес. раствор гексаметилендиизоцианата в смеси этиленгликольацетата и ксилола (1:1) 28,0 1% вес. раствор дибутилдилаурата олова в тетраэтоксисилане 2,6 смесь растворителей бутилацетата, ксилола, бутоксипропилацетата в соотношении 8,0:1,5:0,5 остальное,

которую отверждают предварительно при температуре 20°С и относительной влажности 65% в течение 1 суток и окончательно при облучении нефильтрованным световым потоком в диапазоне длин волн 240-450 нм с интенсивностью 2400 Вт/м².