Двухслойное прозрачное проводящее покрытие и способ его получения Российский патент 2023 года по МПК H01B1/00 C09D5/24 C09D11/00 B82Y30/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к оптоэлектронике и предназначено для получения прозрачных проводящих покрытий методом микроплоттерной печати. Изобретение может быть использовано при создании оптоэлектронных устройств, таких как фотодетекторы и органические светодиоды.

Известен способ получения прозрачного проводящего покрытия на основе серебряных нанопроволок методом глубокой печати, описанный в патенте CN110774791B [1]. Сначала согласно требуемому паттерну изготавливается трафаретная пластина (печатная форма), которая крепится к валику для глубокой печати. Далее в соответствии с паттерном при помощи оборудования для глубокой печати происходит перенос чернил на основе серебряных нанопроволок на подложку. Затем полученный образец подвергается термической обработке в печи при температуре 100°С в течение 1 минуты. Затем образец нагревают при помощи теплового излучения еще в течение 2 минут для стабилизации структуры массива серебряных нанопроволок на поверхности подложки. К недостаткам данного метода следует отнести высокую технологическую сложность процесса и значительные временные затраты, связанные с изготовлением печатных форм для процесса глубокой печати. Кроме того, многослойная печать в случае использования данного метода неэффективна, так как после формирования каждого слоя необходимо производить дополнительную калибровку оборудования для обеспечения требуемой точности совмещения элементов паттерна. Также в качестве недостатка данного метода следует отметить невозможность обеспечения долговременной стабильности проводимости получаемых покрытий из-за отсутствия защитного слоя.

Также известен способ получения прозрачного проводящего покрытия, в том числе на основе серебряных нанопроволок, с использованием стержня Мейера, который применяется в патентах US7727578 и US20090056589 [2-3]. В данном способе происходит нанесение функциональных чернил на стержень с навитой проволокой, после чего чернила переносятся на поверхность подложки (в том числе гибкой) путем прокатки стержня по поверхности. Основными недостатками этого метода, как и валкового метода формирования покрытий, применяемого в патенте EP3594298 [4] для создания прозрачных проводящих покрытий на основе серебряных нанопроволок, являются невозможность адресного нанесения функциональных чернил и, как следствие, значительный расход серебряных нанопроволок, которые являются дорогостоящим материалом. Также в качестве недостатка данных методов следует отметить невозможность обеспечения долговременной стабильности проводимости получаемых покрытий из-за отсутствия защитного слоя.

Известен способ получения прозрачного проводящего покрытия на основе серебряных нанопроволок с добавкой медных наночастиц посредством нанесения соответствующих чернил в поле центробежных сил, описанный в патенте DE202021105684 [5]. Чернила, представляющие собой дисперсию серебряных нанопроволок с медными наночастицами в изопропаноле, наносят на подложку из полиимида, полиметилметакрилата, поликарбоната или другого материала, с помощью центрифуги при частоте вращения 2500 об./мин. После нанесения чернил на подложку полученное покрытие отжигается в печи в воздушной атмосфере при 50°С в течение 10 минут, что обеспечивает хорошую адгезию сформированного покрытия к подложке. К недостаткам данного подхода следует отнести невозможность адресного нанесения чернил на подложку и, как следствие, значительный расход серебряных нанопроволок, которые, как было сказано выше, являются дорогостоящим материалом, а также невозможность обеспечения долговременной стабильности проводимости получаемых покрытий из-за отсутствия защитного слоя.

Известен также способ получения прозрачного проводящего покрытия на основе серебряных нанопроволок методом струйной печати, описанный в работе [6]. Для печати используется коммерческий струйный принтер компании Shanghai Mifang Electronic Technology Co., имеющий в печатной головке 16 дюз диаметром 20 мкм, выброс чернил из которых осуществляется с помощью пьезоэлектрических элементов посредством подачи на них управляющих импульсов напряжения. В качестве функциональных чернил используется коллоидный раствор серебряных нанопроволок с концентрацией 0,38 мг/мл в смеси изопропанола и этиленгликоля с добавлением смачивающего агента, предварительно обработанный ультразвуком в течение 15 минут. В процессе печати подложку из полиэтилентерефталата нагревают до 40°С, тогда как температуру дюз поддерживают на уровне 35°С. После печати каждого слоя образец выдерживают при 80°С в течение 10 минут, после чего охлаждают до 40°С для печати следующего слоя. В качестве недостатка данного подхода следует отметить высокие требования к размерным параметрам коллоидных объектов используемых дисперсий, что, в частности, не позволяет работать с чернилами на основе металлических нанопроволок, длина которых превышает 5 мкм. Также недостатком является недостаточная степень контроля процесса нанесения чернил вследствие возможного образования капель-спутников. Это, в свою очередь, приводит к снижению воспроизводимости дозирования чернил и, следовательно, к снижению однородности толщины формируемых покрытий, что увеличивает коэффициент вариации их ключевых характеристик, таких как слоевое сопротивление и прозрачность. Невозможность обеспечения долговременной стабильности проводимости получаемых покрытий из-за отсутствия защитного слоя также является недостатком данного подхода.

Известны варианты защиты прозрачных проводящих покрытий, в том числе на основе серебряных нанопроволок, посредством нанесения на них слоя полимера, обеспечивающего повышение стабильности их химического состава, устойчивость к механическим воздействиям, или служащего антибликовым покрытием [7-9]. В качестве материалов защитного слоя в основном предлагается использовать такие полимеры как полиуретан, нейлон, полистирол, полиэтилентерефталат, полиметилметакрилат, полиэтилен, полистирол. Недостатком данных подходов является снижение проводимости получаемых покрытий вследствие того, что наносимый полимер является диэлектриком.

Также известно техническое решение, описанное в патенте US20210285091 [10], в котором осаждение чернил на основе наночастиц серебра или меди на подложку производится при помощи пневматической системы печати. Поверх первого прозрачного проводящего слоя на основе, например, оксида индия-олова или оксида индия-цинка, полученного методом магнетронного напыления, формируют дополнительные проводящие элементы, состоящие из наночастиц серебра или меди, которые увеличивают проводимость получаемых покрытий. Далее методом магнетронного напыления формируют второй слой прозрачного проводника. В данном техническом решении для формирования дополнительных проводящих элементов используется прибор, печатная головка которого включает стеклянный капилляр или иглу из нержавеющей стали, связанную с пневматической системой, включающей насос и регулятор давления. В процессе печати капилляр располагается над подложкой на расстоянии 1-10 мкм под углом от 40° до 50° относительно нормали к подложке. В качестве недостатка этого способа следует отметить недостаточную степень контроля дозирования дисперсий с невысокой вязкостью, влияющую на однородность толщины формируемых проводящих элементов и, как следствие, на коэффициент вариации слоевого сопротивления получаемых покрытий.

Наиболее близким к предлагаемому способу формирования прозрачных проводящих покрытий является техническое решение, описанное в патенте [11], которое было выбрано в качестве прототипа способа. В данном решении используется метод электрогидродинамической печати для формирования проводящих паттернов из серебряных нанопроволок. Чернила, используемые для печати, представляют собой дисперсию на основе серебряных нанопроволок со средним диаметром 125 нм и средней длиной 20-25 мкм в деионизированной воде или этаноле с добавкой полиэтиленгликоля. Концентрация нанопроволок составляет 15 мг/мл. В качестве материалов подложек используют стекло, полидиметилсилоксан, полиэтилентерефталат, бумагу или поликарбонатные фильтры. Печать осуществляют следующим образом. В сопле с внутренним диаметром 150 мкм, заполненном чернилами, создают избыточное давление около 2760 Па, что приводит к образованию мениска на кончике сопла. При этом между соплом и вторым электродом, расположенным под подложкой, прикладывают напряжение 1500 В. Расстояние между иглой и поверхностью подложки составляет 75 мкм, скорость движения подложки 1-10 мм/с. После завершения печати полученные образцы промывают деионизированной водой, после чего сушат при 50°С. К недостаткам данного метода следует отнести сложности управления расходом чернил с низкой проводимостью, а также при использовании подложек из материалов с низкой проводимостью [12].

Задачей изобретения является разработка структуры и состава прозрачного проводящего покрытия на основе серебряных нанопроволок и одностенных углеродных нанотрубок и способа получения данного покрытия методом микроплоттерной печати.

Техническим результатом изобретения является:

- обеспечение возможности формирования паттернов прозрачных проводников с требуемыми латеральными размерами в заданных местах на подложке за счет адресного нанесения дисперсий (функциональных чернил), содержащих серебряные нанопроволоки и одностенные углеродные нанотрубки, методом микроплоттерной печати;

- повышение однородности толщины получаемых покрытий и, как следствие, снижение коэффициента вариации их ключевых характеристик (слоевого сопротивления и прозрачности);

- обеспечение долговременной стабильности слоевого сопротивления получаемых покрытий и инкапсуляции нижележащих функциональных слоев изготавливаемого устройства (например, фотодетектора), поверх которых формируется прозрачный проводник, благодаря использованию в составе последнего полимерного связующего;

- повышение экономичности изготавливаемого устройства за счет уменьшения расхода серебряных нанопроволок, благодаря использованию метода микроплоттерной печати в качестве способа нанесения функциональных чернил.

Технический результат достигается тем, что прозрачное проводящее покрытие представляет собой двухслойную систему, получаемую методом микроплоттерной печати. При этом нижний слой покрытия (до формирования верхнего слоя) представляет собой массив серебряных нанопроволок, обеспечивающий основной вклад в проводимость двухслойного покрытия, а верхний слой представляет собой полимерный композит на основе одностенных углеродных нанотрубок, выполняющий защитную функцию (обеспечение долговременной стабильности слоевого сопротивления покрытия и устойчивости к механическому воздействию). Метод микроплоттерной печати позволяет осуществлять адресное нанесение функциональных чернил с точностью позиционирования элемента паттерна на подложке на уровне 5 мкм. Данный метод характеризуется высокой стабильностью дозирования чернил, что обеспечивает высокую однородность толщины получаемых покрытий и, как следствие, низкий разброс их ключевых характеристик: коэффициент вариации слоевого сопротивления в серии образцов, полученных в заданных условиях, не превышает 3 %, а коэффициент вариации прозрачности не превышает 1 %. Кроме того, возможность адресного нанесения чернил минимизирует расход серебряных нанопроволок, являющихся дорогостоящим материалом, снижая тем самым себестоимость изготавливаемых устройств.

Чернила для печати нижнего слоя представляют собой дисперсию на основе серебряных нанопроволок со средним диаметром 20-200 нм. Перед печатью исходные чернила на основе серебряных нанопроволок разбавляют изопропиловым спиртом для получения чернил с концентрацией нанопроволок не более 0,5 масс.%. Чернила для печати верхнего слоя представляют собой дисперсию на основе одностенных углеродных нанотрубок, содержащую полимерное связующее в растворенном виде. Данные чернила получают следующим образом. Порошковый продукт, содержащий не менее 75 масс.% одностенных углеродных нанотрубок, помещают в дисперсионную среду, представляющую собой раствор полимерного связующего в бутаноле-2, после чего полученную смесь обрабатывают ультразвуком при помощи диспергатора, получая дисперсию с концентрацией нанотрубок не более 0,1 масс.%.

На поверхность предварительно очищенной подложки (например, из кварца или оксидированного кремния) методом микроплоттерной печати сначала наносится слой чернил на основе серебряных нанопроволок, который сушится при комнатной температуре. Затем поверх сформированного массива серебряных нанопроволок методом микроплоттерной печати наносится слой чернил на основе одностенных углеродных нанотрубок. В предложенном способе формирования двухслойных прозрачных проводящих покрытий может быть использован, например, специализированный коммерческий микроплоттер SonoPlot GIX Microplotter II, позволяющий осуществлять контролируемое осаждение функциональных чернил на подложку при помощи тонкого стеклянного капилляра, присоединенного к пьезоэлектрическому элементу. Нанесение чернил на подложку производится в контактном режиме, для реализации которого на кончике капилляра, заполненного чернилами, обеспечивается образование осциллирующего мениска посредством приложения к пьезоэлектрическому элементу переменного напряжения. При достаточной амплитуде (5-10 В) приложенного переменного напряжения и незначительном расстоянии между кончиком капилляра и поверхностью подложки (10-20 мкм) образуется контакт чернил с подложкой. После образования контакта чернил с подложкой их нанесение на требуемый участок подложки производится посредством перемещения капилляра по заданной траектории при приложении к пьезоэлектрическому элементу переменного напряжения меньшей амплитуды. После завершения печати производится термообработка сформированного двухслойного покрытия с целью удаления остаточного растворителя.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Способ осуществляется следующим образом. Исходные чернила на основе серебряных нанопроволок со средним диаметром 50 нм разбавляют изопропиловым спиртом таким образом, чтобы получить чернила с концентрацией нанопроволок 0,1 масс.%. Для получения чернил на основе одностенных углеродных нанотрубок порошковый продукт, содержащий не менее 75 масс.% одностенных углеродных нанотрубок, помещают в дисперсионную среду, представляющую собой раствор полимерного связующего в бутаноле-2. Полученную смесь обрабатывают ультразвуком с удельной мощностью 1 Вт/см³ в течение 2 часов с использованием системы охлаждения, обеспечивающей поддержание температуры обрабатываемой дисперсии не выше 30°C. Концентрация нанотрубок в полученных чернилах составляет 0,03 масс.%.

Перед микроплоттерной печатью кварцевую подложку очищают при помощи изопропилового спирта. Далее чернила на основе серебряных нанопроволок загружают в капилляр микроплоттера SonoPlot GIX Microplotter II с внутренним диаметром выходного отверстия 100 мкм. Для образования контакта функциональных чернил с поверхностью кварцевой подложки кончик капилляра, наполненного чернилами, приближают к поверхности подложки на расстояние 10 мкм, после чего к пьезоэлектрическому элементу, соединенному с капилляром, прикладывают переменное напряжение амплитудой 10 В. После образования контакта чернил с подложкой амплитуду переменного напряжения снижают до 1 В. Нанесение чернил производят путем перемещения капилляра по заданной траектории, представляющей собой меандр, в котором расстояние между длинными отрезками (длиной 10 мм) составляет 300 мкм, что обеспечивает равномерное распределение чернил по подложке в зоне с размерами 10 х 10 мм. Скорость перемещения капилляра составляет 10 мм/с. После печати первого слоя серебряных нанопроволок капилляр возвращают в начальное положение и снова проводят процедуру, обеспечивающую образование контакта чернил с подложкой, как это описано выше. Затем процедуру микроплоттерной печати проводят второй раз для формирования второго слоя серебряных нанопроволок. После печати проводят сушку полученного массива серебряных нанопроволок в воздушной атмосфере при комнатной температуре в течение 15 минут.

Далее промытый изопропиловым спиртом капилляр заполняют чернилами на основе одностенных углеродных нанотрубок и позиционируют в точке, плоскостные координаты которой смещены на 1 мм относительно плоскостных координат соответствующей вершины сформированного массива серебряных нанопроволок, чтобы обеспечить его полное покрытие защитным слоем. Затем производят процедуру, обеспечивающую образование контакта чернил с подложкой, как это описано выше. После образования контакта чернил с подложкой амплитуду переменного напряжения снижают до 2 В. Нанесение чернил производят путем перемещения капилляра по заданной траектории, представляющей собой меандр, в котором расстояние между длинными отрезками (длиной 12 мм) составляет 300 мкм. Скорость перемещения капилляра составляет 10 мм/с. После печати защитного слоя производится термообработка сформированного двухслойного покрытия в воздушной атмосфере при температуре 120°С в течение 1 часа с целью удаления остаточного растворителя.

Таким образом, получают двухслойное прозрачное проводящее покрытие на основе серебряных нанопроволок и одностенных углеродных нанотрубок. Данное покрытие имеет коэффициент пропускания (прозрачность) 91,6% на длине волны 550 нм и слоевое сопротивление 519 Ом.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1, но формируют три слоя серебряных нанопроволок. В результате получают покрытие с прозрачностью 90,8% на длине волны 550 нм и слоевым сопротивлением 106 Ом.

Пример 3. Проводят аналогично примеру 1, но формируют четыре слоя серебряных нанопроволок. В результате получают покрытие с прозрачностью 90,0 % на длине волны 550 нм и слоевым сопротивлением 64 Ом.

Пример 4. Проводят аналогично примеру 1, но формируют шесть слоев серебряных нанопроволок. В результате получают покрытие с прозрачностью 88,1% на длине волны 550 нм и слоевым сопротивлением 36 Ом.

Пример 5. Проводят аналогично примеру 1, но формируют восемь слоев серебряных нанопроволок. В результате получают покрытие с прозрачностью 83,9% на длине волны 550 нм и слоевым сопротивлением 23 Ом.

Полученные в соответствии с приведенными примерами двухслойные покрытия демонстрируют корреляцию между прозрачностью (550 нм) и слоевым сопротивлением, характерную для наноструктурированных прозрачных проводников [13]. Данная корреляция представлена на фиг. 1.

Источники информации:

[1] Патент CN110774791B «Method for manufacturing silver nano-wire transparent conductive film conductor pattern with gravure transfer printing method», 2019.

[2] Патент US7727578 «Transparent conductors and methods for fabricating transparent conductors», 2007.

[3] Патент US20090056589 «Transparent conductors having stretched transparent conductive coatings and methods for fabricating the same», 2007.

[4] Патент EP3594298 «Method for producing silver nanowire ink, silver nanowire ink and transparent conductive coating film», 2018.

[5] Патент DE202021105684 «A system for producing a transparent conductive film», 2021.

[6] Wang Y. et al. Novel insights into inkjet printed silver nanowires flexible transparent conductive films //International journal of molecular sciences. - 2021. - Т. 22. - №. 14. - С. 7719.

[7] Патент WO2021222887 «Method for electric field assisted, non-contact printing and printed sensors», 2021.

[8] Патент EP2477229 «Composite transparent conductors and methods of forming the same», 2008.

[9] Патент EP2539943 «Nanowire-based transparent conductors and methods of patterning same», 2011.

[10] Патент US20210285091 «Method of decreasing a sheet resistance of a transparent conductor and a method of forming a multilayer transparent conductor», 2021.

[11] Патент US11230134 «Electrohydrodynamic printing of nanomaterials for flexible and stretchable electronics», 2020.

[12] Mkhize N., Bhaskaran H. Electrohydrodynamic jet printing: Introductory concepts and considerations //Small Science. - 2022. - Т. 2. - №. 2. - С. 2100073.

[13] De S., Coleman J. N. The effects of percolation in nanostructured transparent conductors //Mrs Bulletin. - 2011. - Т. 36. - №. 10. - С. 774-781.

Изобретение создано в ходе выполнения Государственного задания № 075-03-2022-107 от 14.01.2022 г. (проект 0714-2020-0007) по теме «Разработка функциональных материалов с управляемыми электрическими, хеморезистивными и каталитическими свойствами для создания сенсорных микросистем с применением методов печатной электроники», номер государственного учета НИОКР АААА-А20-120122290020-1, уникальный идентификатор проекта 0714-2020-0007.

Изобретение относится к оптоэлектронике и предназначено для получения прозрачных проводящих покрытий методом микроплоттерной печати. Изобретение может быть использовано при создании оптоэлектронных устройств, таких как фотодетекторы и органические светодиоды. Прозрачное проводящее покрытие представляет собой двухслойную систему, получаемую методом микроплоттерной печати. Нижний слой покрытия до формирования верхнего слоя представляет собой массив серебряных нанопроволок, обеспечивающий основной вклад в проводимость двухслойного покрытия, а верхний слой представляет собой полимерный композит на основе одностенных углеродных нанотрубок, выполняющий защитную функцию - обеспечение долговременной стабильности слоевого сопротивления покрытия и устойчивости к механическому воздействию. Изобретение позволяет осуществить адресное нанесение функциональных чернил с точностью позиционирования элемента паттерна на подложке на уровне 5 мкм, обеспечивает высокую однородность толщины получаемых покрытий, минимизирует расход серебряных нанопроволок, являющихся дорогостоящим материалом, снижая тем самым себестоимость изготавливаемых устройств. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 пр.

1. Двухслойное прозрачное проводящее покрытие, нижний слой которого представляет собой массив серебряных нанопроволок, обеспечивающий основной вклад в проводимость двухслойного покрытия, а верхний слой представляет собой полимерный композит на основе одностенных углеродных нанотрубок, выполняющий защитную функцию, причем оба слоя сформированы методом микроплоттерной печати.

2. Покрытие по п. 1, характеризующееся тем, что для реализации метода микроплоттерной печати используют полый капилляр, заполненный наносимыми на подложку чернилами, который присоединен к пьезоэлектрическому элементу, при этом нанесение чернил на подложку производится в контактном режиме при приложенном к пьезоэлектрическому элементу переменном напряжении заданной амплитуды, за счет чего обеспечивается управление расходом вытекающих из капилляра чернил.

3. Способ получения покрытия методом микроплоттерной печати по п. 1, характеризующийся тем, что нижний слой формируют посредством нанесения на подложку чернил, представляющих собой дисперсию на основе серебряных нанопроволок со средним диаметром в диапазоне 20-200 нм с концентрацией нанопроволок не более 0,5 масс.%, затем поверх сформированного массива серебряных нанопроволок формируют слой полимерного композита посредством нанесения чернил, представляющих собой дисперсию на основе одностенных углеродных нанотрубок, содержащую полимерное связующее в растворенном виде, с концентрацией нанотрубок не более 0,1 масс.%.