Способ получения прозрачных высокопроводящих покрытий на основе серебряных нанопроволок методом аэрозольной печати Российский патент 2024 года по МПК G02B1/10 

Изобретение относится к способу получения прозрачных выскопроводящих покрытий с использованием функциональных чернил на основе серебряных нанопроволок и аэрозольной печати. Изобретение может быть использовано при создании прозрачных электродов для различных оптоэлектронных устройств, например, солнечных элементов, гибких оптических сенсоров и фотодиодов.

Известен способ изготовления прозрачных проводящих электродов методом струйной печати с использованием функциональных чернил на основе серебряных нанопроволок (AgNW) [1]. В данном способе для печати используют коммерческий струйный принтер Prtronic Scientific 3 компании Shanghai Mifang Electronic Technology Co., Ltd., работающий по принципу drop-on-demand с использованием пьезоэлектрических элементов, на которые подаётся управляющее напряжение, для контроля дозирования чернил через сопла дюз. В работе используют проводящие чернила на основе серебряных нанопроволок с высокой концентрацией AgNW (0,74 мг/мл) в смеси изопропанола с этиленликолем с добавлением смачивающего агента. Печать производят на нагретые до 40 °С подложки из полиэтилентерефталата в несколько слоёв при напряжении, подаваемом на пьезоэлектрический элемент, равном 20 В, частоте выброса капель 7.5 кГц и разрешении печати 10 мкм. После осаждения каждого слоя образцы сушат при 60 °С в течение 10 минут. В результате получают прозрачные проводящие электроды с поверхностным (слоевым) сопротивлением 32-291 Ом/кв и коэффициентом пропускания 72,5-86,3% на длине волны 550 нм. К недостаткам данного способа стоит отнести невозможность использования проводящих чернил на основе серебряных нанопроволок с высоким аспектным отношением сторон (т.е. отношением длины к диаметру), так как протяжённые коллоидные объекты вызывают засорение дюз струйного принтера в процессе печати, что негативным образом сказывается на стабильности процесса печати и воспроизводимости дозирования чернил. Как следствие, это приводит к увеличению коэффициента вариации ключевых характеристик покрытий вследствие снижения однородности толщины осаждённых структур.

Известен способ получения проводящих структур (в том числе со сложной геометрией) на основе серебряных нанопроволок на гибких подложках [2]. В данном способе чернила на основе серебряных нанопроволок осаждают на подложку, после чего подвергают термической обработке при температуре 100 °С и более для формирования серебряного покрытия. Далее поверх полученной проводящей плёнки наносят фотоотверждаемую смолу, которую закрывают маской с гидрофобной поверхностью. После этого облучают покрытие ультрафиолетом в течение 5 секунд, в результате чего покрытие на основе серебряных нанопроволок и светоотверждаемая смола в облучённой области формируют прочное соединение, тогда как светоотверждаемая смола в необлучённой области остаётся в жидком состоянии. Затем полученный образец вымачивают в растворе этанола в течение нескольких минут с целью очистки от оставшейся в жидком виде смолы, а после оставшуюся структуру промывают водой. В результате получают проводящую структуру на основе серебряных нанопроволок с требуемой геометрией, осаждённую на гибкую подложку. К недостаткам данного метода следует отнести повышенную технологическую сложность процесса изготовления, связанную в том числе с необходимостью изготовления отдельных масок под каждую требуемую геометрию покрытия. Кроме того, в процессе реализации метода происходит потеря дорогостоящего материала (серебряных нанопроволок), что в совокупности с дороговизной используемого оборудования, влечёт за собой повышение себестоимости получаемых устройств.

Известен также способ получения прозрачного проводящего покрытия методом трафаретной печати [3] с использованием чернил на основе серебряных нанопроволок (AgNW) с относительно низкой концентрацией нанопроволок - 7 мас.%. Функциональные чернила на основе серебряных нанопроволок содержат связующее (полиэтиленоксид) и растворитель (смесь воды и этанола). Разработанные в ходе работы чернила подходят для печати на подложках из различных материалов, таких как полидиметилсилоксан (ПДМС), полиэтилентерефталат (ПЭТ), полиимидная (ПИ) лента, стекло и текстиль. С использованием метода трафаретной печати получают проводящие покрытия в том числе со сложной геометрией с минимальным размером элементов до 50 мкм. После печати образцы подвергают термической обработке при температуре 150°C в течение 30 минут, получая функциональные слои с показателем удельной проводимости до 6,70×10⁶ См/м. В качестве недостатка данного метода следует отметить использование связующего в составе чернил, использующегося для повышения вязкости, что влечет за собой ухудшение проводимости формируемых пленок за счет присутствия полимерного материала. Как следствие, это приводит к повышению температуры термической обработки осаждаемых покрытий на основе серебряных нанопроволок, что делает недопустимым применение данного способа для получения многих оптоэлектронных компонентов светочувствительных элементов. Также к недостаткам метода следует отнести существенные потери дорогостоящих материалов (серебряных нанотрубок), что увеличивает себестоимость устройств.

Также известно техническое решение, описанное в патенте [4], в котором формируют прозрачные проводящие покрытия на основе наночастиц серебра с использованием пневматической системы печати. Слой на основе серебряных наночастиц формируют с целью увеличения проводимости покрытий между двумя прозрачными слоями оксида индия-олова (ITO), которые осаждают методом магнетронного напыления. В процессе печати производится адресное нанесение чернил с низкой вязкостью на подложку из стеклянного сопла, при этом расстояние между соплом и поверхностью подложки составляет до 10 мкм. Степень дозирования чернил на подложку обеспечивается регулированием давления через сопло при помощи пневматической системы. Недостатком данного решения является невозможность обеспечения точного контроля дозирования чернил в процессе печати, что приводит к значительному разбросу толщины формируемых покрытий между образцами и, как следствие, к разбросу значений их проводимости и прозрачности.

Известен способ формирования прозрачных проводящих покрытий на основе серебряных нанопроволок с использованием стержня [5]. Для приготовления чернил порошок гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПМЦ) добавляют в горячую воду, интенсивно перемешивая смесь в процессе, после чего остужают полученную смесь до 10 °С. Далее к полученному водному раствору ГПМЦ, взятому в количестве 0,2 г, добавляют 2,1 г чистой воды, 0,4 г пропанола, 0,1 г уретановой смолы и 1,2 г дисперсии серебряных нанопроволок (с водой в качестве дисперсионной среды), которые до этого подвергают поперечно-точной фильтрации. В данном способе осаждение плёнок на основе серебряных нанопроволок на подложки из полиэтилентерефталата производят при помощи стержня с навитой спиральной проволокой. При этом используется проволока различного диаметра (от 25,4 мкм) для получения плёнок различной толщины (как правило, чем больше диаметр проволоки, тем больше толщина получаемых покрытий). В качестве недостатков данного метода следует указать высокую технологическую сложность процесса получения чернил, а также невозможность адресного нанесения проводящих чернил, что приводит к значительному расходу дорогостоящего материала (серебряных нанопроволок) и к невозможности создания покрытий сложной геометрии без дополнительных материалов (масок, шаблонов и пр.).

В качестве прототипа способа формирования прозрачных проводящих электродов было выбрано техническое решение, описанное в работе [6]. В данном способе для формирования прозрачных электродов используют метод аэрозольной печати. Для печати используют коммерческие чернила на основе серебряных нанотрубок с концентрацией 10 мг/мл в растворе изопропанола (ИПС), модифицированные путем замены растворителя ИПС высококипящим спиртом 1-пентанолом. Перед началом печати чернила дополнительно разбавляют 1-пентанолом в соотношении 1:2. Модификация чернил производится с целью обеспечения стабильности процесса аэрозольной печати в ходе осаждения чернил на поверхность подложек. После печати производят термическую обработку печатных слоев на основе серебряных нанотрубок при температуре 120 °С. Слоевое сопротивление полученных покрытий составляет порядка 50 Ом/кв при прозрачности порядка 90 % в видимом диапазоне. К недостаткам данного метода следует отнести использование высококипящего растворителя в качестве основного (исходного) для печати, что приводит к растеканию чернил на подложке в процессе печати и влечет нарушение однородности и сплошности формируемых покрытий [7].

Задачей изобретения является разработка способа получения прозрачного проводящего покрытия на основе серебряных нанопроволок методом аэрозольной печати с использованием в качестве исходного материала функциональных чернил, содержащих нанопроволоки и смешанных с высококипящим растворителем, предотвращающим изменение состава чернил в процессе печати.

Техническим результатом изобретения является:

- повышение однородности толщины получаемых покрытий и, как следствие снижение разброса их ключевых характеристик (слоевого сопротивления и прозрачности) за счёт повышения воспроизводимости дозирования серебряных нанопроволок, благодаря использованию метода аэрозольной печати чернилами на основе низкокипящего растворителя в смеси с высококипящем растворителем, образующим защитную плёнку на поверхности чернил и предотвращающим испарение чернил в процессе печати;

- повышение производительности процесса формирования прозрачного проводящего покрытия за счет стабилизации расхода чернил при использовании высококипящего растворителя с целью образования защитной плёнки на поверхности чернил и, как следствие, уменьшение затрат времени на формирование покрытий с большой площадью (>5 см²);

- обеспечение возможности формирования прозрачных проводящих слоёв с требуемыми латеральными размерами и сложной геометрией, а также адресного нанесения за счет использования метода аэрозольной печати;

- повышение экономичности изготавливаемых устройств за счет уменьшения расхода серебряных нанопроволок, благодаря использованию метода аэрозольной печати в качестве способа нанесения функциональных чернил.

Технический результат достигается тем, что чернила на основе серебряных нанопроволок в низкокипящем растворителе изопропаноле смешивают с высококипящим растворителем, образующим защитную плёнку на поверхности чернил и предотвращающим изменение состава чернил в процессе печати, что необходимо при работе с низкокипящим растворителем [7]. После этого полученные функциональные чернила помещаются в пневматический атомайзер аэрозольного принтера и методом аэрозольной печати формируют прозрачные проводящие покрытия на поверхности предварительно очищенной подложки. После чего печатные покрытия подвергаются термической обработке в воздушной атмосфере при температуре 80-100 °С в течение 30-60 минут с целью удаления остаточного низкокипящего растворителя для улучшения их электрофизических характеристик.

Метод аэрозольной печати позволяет формировать покрытия с различной шириной печатной линии (от 10 мкм до 1 мм) с высокой точностью позиционирования, вплоть до 1 мкм. Предложенный способ аэрозольной печати с использованием высококипящего растворителя, образующего защитную плёнку на поверхности чернил, характеризуется стабильностью процесса дозирования чернил на подложку, что позволяет формировать однородные по толщине структуры с низким коэффициентом вариации ключевых характеристик (слоевого сопротивления и прозрачности) с высокой производительностью. Коэффициент вариации слоевого сопротивления, в серии полученных образцов прозрачных проводящих покрытий не превышает 7%, а коэффициент вариации прозрачности этих покрытий не превышает 11%. Также использование метода аэрозольной печати позволяет сократить количество используемого материала (за счёт возможности адресного нанесения), что позволяет снизить себестоимость получаемого оборудования по сравнению со стандартными способами нанесения функциональных слоёв (литография, трафаретная печать и пр.). Помимо этого, использование аэрозольной печати для создания проводящих прозрачных покрытий позволяет сократить затраты времени на каждый отдельный этап технологического процесса, а также сократить количество этапов до окончания изготовления прозрачного проводящего покрытия, что в свою очередь уменьшает общую технологическую сложность изготовления готового оптоэлектронного устройства.

Для печати используют чернила на основе серебряных нанопроволок со средним диаметром 80-100 нм и длиной 8-12 мкм в растворителе изопропаноле с массовым содержанием нанопроволок порядка 1 масс.%. При необходимости чернила дополнительно разбавляют изопропанолом в требуемом соотношении. В емкость с чернилами добавляют высококипящий растворитель 1-гексанол в соотношении 1:1 c чернилами. Таким образом получают плёнку на основе гексанола на поверхности функциональных чернил, которая предотвращает испарение и, как следствие, изменение состава чернил в процессе печати.

На поверхность предварительно очищенной подложки, методом аэрозольной печати осаждают слои на основе серебряных нанопроволок с требуемой геометрией. В предложенном способе для осаждения функциональных слоёв на поверхность подложек используется аэрозольный принтер (AJ 15XE, Neotech AMT). Осаждение производится благодаря контролируемому дозированию потока аэрозоля из выходного отверстия сопла, расположенного над подложкой. Для печати используют следующие параметры: расход аэрозоля 50-100 см³/мин, расход фокусирующего газа 100-150 см³/мин, скорость печати 50-100 мм/мин, диаметр выходного отверстия сопла 0,5 мм. Количество слоев, осаждаемых в процессе печати по заданной траектории варьируется в зависимости от необходимых характеристик слоевого сопротивления и прозрачности формируемых покрытий. После осаждения слой подвергается термообработке при температуре 80-100 °С в течение 30-60 минут для удаления остаточного растворителя и увеличения проводимости покрытия.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Способ осуществляют следующим образом. Чернила на основе серебряных нанопроволок со средним диаметром порядка 80 нм и длиной порядка 10 мкм с концентрацией нанопроволок порядка 1 масс.% в растворителе изопропаноле смешивают с высококипящим растворителем 1-гексанолом в соотношении 1:1 с целью предотвращения изменения состава чернил в процессе печати. Перед аэрозольной печатью кварцевую подложку очищают с использованием изопропилового спирта и ацетона. Далее полученные чернила помещают в пневматический атомайзер аэрозольного принтера (AJ 15XE, Neotech AMT). Для печати используют сопло с диаметром выходного отверстия 0,5 мм, при этом устанавливают расходы аэрозоля и фокусирующего газа равными 50 и 100 см³/мин, соответственно. Скорость печати устанавливают равной 100 мм/мин. Осаждение аэрозольных микрокапель осуществляют в один слой по траектории, заданной в CAD программе и представляющей собой меандр, в котором расстояние между длинными отрезками (длиной 20 мм) составляет 50 мкм, что обеспечивает равномерное покрытие подложки функциональными чернилами в рабочей зоне с размерами 20×20 мм. После окончания печати производят термообработку сформированного покрытия в воздушной атмосфере при температуре 100 °С в течение 30 минут с целью удаления остаточного растворителя.

Таким образом, получают однослойное прозрачное проводящее покрытие на основе серебряных нанопроволок. Данное покрытие имеет коэффициент пропускания (прозрачность) 94,7% на длине волны 550 нм и слоевое сопротивление 78 Ом/кв.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1, но формируют два слоя на основе чернил серебряных нанопроволок, дополнительно разбавленных 1:0,6 с изопропанолом. В результате получают покрытие с прозрачностью 89,7% на длине волны 550 нм и слоевым сопротивлением 34,4 Ом/кв.

Пример 3. Проводят аналогично примеру 1, но формируют три слоя на основе чернил серебряных нанопроволок, дополнительно разбавленных 1:0,6 с изопропанолом. В результате получают покрытие с прозрачностью 87,9% на длине волны 550 нм и слоевым сопротивлением 19,8 Ом/кв.

Пример 4. Проводят аналогично примеру 1, но формируют два слоя на основе серебряных нанопроволок. В результате получают покрытие с прозрачностью 83,8% на длине волны 550 нм и слоевым сопротивлением 11,5 Ом/кв.

Пример 5. Проводят аналогично примеру 1, но формируют три слоя на основе серебряных нанопроволок. В результате получают покрытие с прозрачностью 74,5% на длине волны 550 нм и слоевым сопротивлением 7,8 Ом/кв.

Пример 6. Проводят аналогично примеру 1, но формируют четыре слоя на основе серебряных нанопроволок. В результате получают покрытие с прозрачностью 65,9% на длине волны 550 нм и слоевым сопротивлением 5,2 Ом/кв.

Пример 7. Проводят аналогично примеру 1, но формируют пять слоёв на основе серебряных нанопроволок. В результате получают покрытие с прозрачностью 59,0% на длине волны 550 нм и слоевым сопротивлением 3,3 Ом/кв. РЭМ-изображение характерного покрытия представлено на рисунке 1.

Таким образом, получают прозрачные высокопроводящие покрытия на основе серебряных нанопроволок методом аэрозольной печати. Полученные в соответствии с приведёнными примерами покрытия демонстрируют корреляцию между прозрачностью и слоевым сопротивлением, характерную для типичных прозрачных проводящих покрытий на основе серебряных нанопроволок [8]. Данная корреляция представлена на рисунке 2.

Источники информации:

[1] Wang, S., Wu, X., Lu, J., Luo, Z., Xie, H., Zhang, X., Lin, K., Wang, Y. Inkjet-printed silver nanowire ink for flexible transparent conductive film applications //Nanomaterials. - 2022. - Т. 12. - №. 5. - С. 842.

[2] Патент CN114678173 A, «Patterning method of silver nanowire on rough substrate, flexible conductive material with silver nanowire pattern and application», 2022

[3] Shukla D., Liu Y., Zhu Y. Eco-friendly screen printing of silver nanowires for flexible and stretchable electronics //Nanoscale. - 2023. - Т. 15. - №. 6. - С. 2767-2778.

[4] Патент US20210285091 «Method of decreasing a sheet resistance of a transparent conductor and a method of forming a multilayer transparent conductor», 2021

[5] Патент US20190283128 A1 «Silver nanowires and method for producing same, and silver nanowire ink and transparent conductive film», 2017

[6] Hamjah M. K. et al. Aerosol jet printed AgNW electrode and PEDOT: PSS layers for organic light-emitting diode devices fabrication //2021 14th International Congress Molded Interconnect Devices (MID). - IEEE, 2021. - С. 1-4.

[7] Eckstein R. Aerosol jet printed electronic devices and systems : дис. - Dissertation, Karlsruhe, Karlsruher Institut für Technologie (KIT), 2016, 2016.

[8] Madeira A. et al. Rapid synthesis of ultra-long silver nanowires for high performance transparent electrodes //Nanoscale Advances. - 2020. - Т. 2. - №. 9. - С. 3804-3808.

Изобретение относится к области оптоэлектроники и касается способа получения прозрачных высокопроводящих покрытий на основе серебряных нанопроволок. Способ заключается в том, что чернила на основе серебряных нанопроволок в низкокипящем растворителе изопропаноле смешивают с высококипящим растворителем 1-гексанолом с целью образования защитной пленки на поверхности чернил, которая предотвращает изменение состава чернил в процессе аэрозольной печати. Полученные чернила помещают в пневматический атомайзер аэрозольного принтера и методом аэрозольной печати формируют прозрачные проводящие покрытия на поверхности предварительно очищенной подложки. Затем печатные покрытия подвергаются термической обработке в воздушной атмосфере при температуре 80-100°С в течение 30-60 минут с целью удаления остаточного низкокипящего растворителя. Технический результат заключается в обеспечении возможности формирования однородной по толщине структуры с низким коэффициентом вариации ключевых характеристик и повышении производительности способа. 2 ил.

Способ получения прозрачных высокопроводящих покрытий на основе серебряных нанопроволок, заключающийся в том, что чернила на основе серебряных нанопроволок в низкокипящем растворителе изопропаноле смешивают с высококипящим растворителем 1-гексанолом с целью образования защитной пленки на поверхности чернил, которая предотвращает изменение состава чернил в процессе аэрозольной печати, после этого полученные функциональные чернила помещают в пневматический атомайзер аэрозольного принтера и методом аэрозольной печати формируют прозрачные проводящие покрытия на поверхности предварительно очищенной подложки, затем печатные покрытия подвергаются термической обработке в воздушной атмосфере при температуре 80-100°С в течение 30-60 минут с целью удаления остаточного низкокипящего растворителя.