Способ получения токопроводящих плёнок на основе серебряных нанопроволок Российский патент 2024 года по МПК C23C18/08 C23C20/02 B22F9/24 B33Y70/10 B33Y40/00 B33Y30/00 

Изобретение относится к способу получения токопроводящих плёнок с применением функциональных чернил на основе серебряных нанопроволок и микроэкструзионной печати. Может быть использовано в электронике, приборостроении, радиотехнической промышленности, газовой сенсорике, оптике, плазмонике и других областях науки и техники при создании серебряных структур планарного типа, в том числе сложной геометрии.

Металлические плёнки и современные подходы к их нанесению на поверхность подложек различной природы на сегодняшний день являются очень востребованными в различных областях науки и техники. Так, полимерные водорастворимые покрытия, содержащие серебряные наночастицы, проявляют антимикробные характеристики [1]. Способ получения данных композитных плёнок заключается в приготовлении водного раствора нитрата серебра и L-цистеина и водного раствора поливинилового спирта, после чего их смешивают и методом налива на поверхности стеклянной подложки формируют плёнку, которую далее подвергают сушке при 60°С. Спектральные исследования в ультрафиолетовой и видимой области электромагнитного спектра для всех полученных образцов подтвердили наличие полос поглощения, относящихся к плазмонному резонансу наночастиц серебра. Тем не менее, наиболее востребованными для металлических плёнок являются их электрофизические свойства, которые особенно важны при изготовлении компонентов микроэлектроники, обладающих низким электрическим сопротивлением. При решении данной задачи, например, зачастую применяют материалы на основе металлической меди. В частности, один из способов нанесения медных покрытий [2] заключается в приготовлении пасты на основе оксалата меди, церезина и безводного тетрабората натрия, которую наносили на поверхность подложки и далее при атмосферном давлении нагревали при 340°С с целью разложения используемого карбоксилата и образования металлической меди. После охлаждения системы до температуры около 130°С жидкий церезин удаляют декантацией, а образовавшуюся медную плёнку очищают смесью безводных растворителей (бензин, толуол). В качестве недостатка данного способа следует отметить необходимость термообработки используемой пасты при достаточно высокой температуре, а также необходимость дополнительной очистки получаемого медного покрытия. Следует также отметить, что электродные структуры на основе металлической меди являются менее устойчивыми с химической точки зрения к эксплуатации в воздушной атмосфере и при повышенных температурах. В связи с этим для обеспечения более высокой стабильности и устойчивости к перепадам температур в наиболее ответственных узлах электронной техники применяют покрытия на основе благородных металлов, в частности, с использованием соединений серебра. Так, был предложен подход к изготовлению серебряного положительного электрода для щелочных аккумуляторных батарей с применением пасты на основе частиц металлического серебра и/или монооксида серебра, органического связующего, растворителя и порообразующей добавки в виде оксидов титана и цинка [3]. В качестве высокопористого коллектора при этом используют ткань, войлок подложки из вспененного металла. В качестве недостатка данного способа можно отметить ограничения при изготовлении токопроводящих плёнок сложной геометрии и необходимость высокотемпературной обработки. Имеются также подходы к формированию серебряных плёнок с применением растворных функциональных чернил [4], когда образование металлических структур происходит в результате термической деструкции входящих в состав раствора органометаллических прекурсоров. Достоинством данного метода является отсутствие в составе реакционной системы частиц твёрдой фазы, что снижает вероятность засорения сопел печатающих головок при формировании металлических плёнок с применением печатных технологий. Тем не менее, при этом для полного разложения ацетата серебра необходима достаточно высокая температура, что создаёт ограничения при нанесении серебряных плёнок, например, на поверхность полимерных подложек. Преимуществом же использования дисперсных систем, содержащих в качестве наполнителя частицы целевого химического состава и с необходимой кристаллической структурой, является возможность минимизации температуры дополнительной обработки формируемой плёнки, что значительно расширяет перечень возможных материалов подложки и снижает риски повреждения ранее нанесённых на поверхность подложки компонентов, чувствительных к повышенным температурам. В частности, способ [5] позволяет получать плёнку прозрачного электрода или прозрачного термокабеля на поверхности гибкой подложки. В данном случае на поверхность подложки из стекла или гранита наносят серебряные нанопроволоки методом налива, с помощью стержня, щелевой экструзионной головки, аппликатора, путём центрифугирования или распыления. Далее производят термообработку в интервале температур 100-300°С (предпочтительный температурный интервал 200-300°С) для обеспечения достаточно низкого электрического сопротивления слоя серебряных нанопроволок, после чего его переносят на поверхность полимерной подложки. В качестве преимущества описанного способа можно отметить применение одномерных серебряных наноструктур, что позволяет достигать высокой электропроводности получаемого металлического слоя при сочетании с высокой прозрачностью плёнки в видимом диапазоне излучения. Недостатком данного подхода являются ограничения при формировании серебряных плёнок сложной геометрии и при их точном расположении в необходимой области подложки. Способ [6] позволяет получать не только гибкие проводящие плёнки на основе наночастиц серебра, но обеспечивает их эластичность, сочетающуюся с электропроводностью. Подобные материалы являются востребованными при изготовлении так называемой эластичной электроники. В данном случае авторы сообщают о нескольких вариантах реализации формируемого изделия, которое может проявлять первую и/или вторую проводимость при растяжении плёнки по меньшей мере в одном направлении. В качестве недостатка данного подхода следует отметить достаточно сложный химический состав используемых композиций, а также ограничения в размерах серебряных наночастиц. В частности, указанные диапазоны размеров наночастиц серебра не предполагают применение нанопроволок, которые зачастую демонстрируют более высокую эффективность.

В качестве прототипа метода получения токопроводящих плёнок на основе наноструктур металлического серебра выбран способ [7], заключающийся в применении пасты на основе частиц металлического серебра, органического связующего, структурообразующего компонента и кремнийорганического соединения в качестве функциональной добавки. Данную пасту, содержащую 80-95 масс.% частиц серебра размером 0,5-5,0 мкм, 4-18 масс.% органического связующего и 0,1-2,0 масс.% функциональной добавки, с помощью трафаретной печати наносят на поверхность подложки с последующей термообработкой при температуре около 200°С. В качестве недостатка указанного способа можно выделить высокую концентрацию частиц серебра и относительно высокую температуру дополнительной обработки формируемой плёнки. Кроме того, в данном случае имеет место достаточно сложный состав получаемых токопроводящих паст и не применяются протяжённые серебряные наноструктуры, которые позволяют достигать целевого электрического сопротивления металлической плёнки при расходовании меньшего количества материала.

Задачей изобретения является разработка простого и экономичного способа получения токопроводящих плёнок с применением функциональных чернил на основе серебряных нанопроволок и микроэкструзионной печати.

Техническим результатом изобретения является:

- упрощение способа получения функциональных чернил на основе серебряных нанопроволок и, как следствие, повышение его экономичности;

- обеспечение возможности адресного нанесения микродоз функциональных чернил на заданную поверхность подложки и формирования токопроводящих серебряных плёнок сложной геометрии благодаря применению микроэкструзионной печати.

Технический результат достигается тем, что при постоянном перемешивании готовят раствор нитрата серебра, поливинилпирролидона и гексагидрата хлорида железа в этиленгликоле, после этого полученный раствор нагревают на масляной бане до образования серебряных нанопроволок, которые далее отделяют от маточного раствора, промывают дистиллированной водой и этиловом спиртом, диспергируют в этиленгликоле. На следующем этапе полученные функциональные чернила помещают в диспенсер микроэкструзионного принтера, осуществляют печать плёнки необходимой геометрии на поверхность предварительно очищенной и обезжиренной подложки и производят ступенчатую термообработку с целью испарения этиленгликоля и образования токопроводящей плёнки.

В предложенном способе при приготовлении раствора нитрата серебра в этиленгликоле концентрация соответствующей соли может находиться в диапазоне 0,001-0,05 моль/л, который является оптимальным для обеспечения микроструктурной однородности образующихся серебряных частиц. При последующем добавлении к реакционной системе поливинилпирролидона придерживаются концентрации мономерных звеньев в диапазоне 0,01-0,1 моль/л. В указанном диапазоне концентрации используемого полимера, выступающего в роли восстановителя и структурообразователя, происходит формирование серебряных нанопроволок. После этого к раствору добавляют гексагидрат хлорида железа до достижения его концентрации 0,00005-0,0005 моль/л. При введении в реакционную систему хлорид-ионов образуются первичные частицы хлорида серебра, кристаллическое строение которого способствует последующему направленному росту одномерных структур металлического серебра. Указанный же диапазон концентрации FeCl₃⋅6H₂O является оптимальным для формирования необходимого количества первичных частиц твёрдой фазы, обеспечивающих формирование нанопроволок серебра. Превышение верхнего значения концентрации хлорида железа может привести к избыточному образованию хлорида серебра и образованию неоднородного по химическому составу и микроструктуре материалу. Уменьшение концентрации данной соли ниже 0,00005 моль/л снижает эффективность структурообразующей роли введённых в раствор хлорид-ионов. Полученную таким образом реакционную систему при продолжающемся перемешивании нагревают на масляной бане при температуре 110-170°С до образования серебряных нанопроволок. При температуре ниже 110°С процесс образования частиц серебра существенно замедляется, а выше 170°С интенсифицируется процесс трансформации серебряных нанопроволок с образованием глобулярных частиц. Таким образом, выбор указанного температурного диапазона объясняется оптимизацией процесса структурообразования частиц металлического серебра. Образовавшиеся серебряные нанопроволоки отделяют от маточного раствора с помощью центрифугирования, промывают дистиллированной водой (трижды) и этиловым спиртом (однократно) для полного удаления оставшихся реагентов, побочных продуктов и полимера. После этого выделенные и очищенные серебряные нанопроволоки диспергируют в этиленгликоле при соблюдении концентрации твёрдой фазы на уровне 1-5 масс.%, которая является необходимой для обеспечения контакта между металлическими нанопроволоками в образующейся плёнке.

На следующем этапе очищают и обезжиривают модифицируемую подложку (например, из стекла, кварца, кремния, керамики, металла, полимера и др.), полученные функциональные чернила помещают в диспенсер микроэкструзионного принтера, позиционируют диспенсер над необходимой областью подложки и в соответствии с цифровой траекторией осуществляют его перемещение с одновременным дозированием чернил. Таким образом на поверхности подложки формируют плёнку функциональных чернил необходимой геометрии, после чего производят ступенчатую термообработку при температуре в интервале 70-150°С в течение 10-120 мин с целью испарения этиленгликоля и образования токопроводящей плёнки. При температуре ниже 70°С испарение этиленгликоля и стабилизация плёнки на основе серебряных нанопроволок существенно замедляются, что затрудняет достижение низкого электрического сопротивления формируемого металлического слоя, а выше 150°С существенно сокращается перечень возможных материалов подложки, повышается вероятность повреждения предварительно нанесённых на подложку компонентов и снижается энергоэффективность метода. Тем не менее, в случае использования устойчивых к повышенным температурам подложек плёнка может быть дополнительно обработана при температуре выше 150°С (до 300°С), что позволит дополнительно снизить электрическое сопротивление формируемого металлического слоя.

Таким образом, предложенный способ получения токопроводящих плёнок с применением функциональных чернил на основе серебряных нанопроволок не предполагает приготовление сложных реакционных систем и композитных чернил, а также позволяет достигать низкого электрического сопротивления металлического слоя при относительно низких температурах, что обеспечивает его упрощение и повышение экономичности по сравнению с прототипом и аналогами. Применение микроэкструзионной печати при этом обеспечивает возможность адресного нанесения микродоз функциональных чернил на заданную поверхность модифицируемой подложки и формирования токопроводящих серебряных плёнок сложной геометрии.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Способ осуществляют следующим образом. При перемешивании готовят раствор 0,09 г нитрата серебра, 0,08 г поливинилпирролидона и 0,0004 г гексагидрата хлорида железа в 14 мл этиленгликоля. Полученный раствор далее при продолжающемся перемешивании нагревают на масляной бане при температуре 110°С в течение 12 часов, в результате чего сформировалась твёрдая фаза, которую с помощью ступенчатого центрифугирования отделяют от маточного раствора, промывают дистиллированной водой (3 раза) и этиловым спиртом (1 раз). Полученный осадок диспергируют в 0,17 мл этиленгликоля с образованием функциональных чернил. Для оценки содержания серебряных частиц в составе образовавшейся дисперсной системы был проведён синхронный термический анализ. Из соответствующих термограмм видно (Фиг. 1), что при нагревании чернил в интервале температур 20-500°С (скорость нагрева 10°/мин) в токе воздуха (расход газа 250 мл/мин) достаточно активное испарение растворителя начинается уже при температуре около 50°С, а при 100°С данный процесс интенсифицируется в значительной степени. Из кривых ТГА и ДСК также хорошо видно, что испарение этиленгликоля полностью завершается при температуре около 150°С. При этом потеря массы в исследуемом интервале температур составила 97,38%, т.е. полученные чернила содержат 2,62 масс.% серебряных частиц. Полученные таким образом функциональные чернила помещали в диспенсер микроэкструзионного принтера, представляющий собой полую иглу с диаметром канала 250 мкм. Далее заполненный чернилами диспенсер позиционировали над необходимой областью стеклянной подложки и в соответствии с цифровой траекторией, соответствующей сплошной квадратной структуре размерами 5×5 мм, осуществляли его перемещение с одновременным дозированием чернил при давлении в пневматической системе на уровне 1,1 атм. Таким образом на поверхности подложки была сформирована плёнка функциональных чернил указанной геометрии, после чего производили термообработку при температуре 120°С в течение 30 мин с целью испарения этиленгликоля и образования токопроводящей плёнки. По результатам измерения удельного поверхностного сопротивления сформированной серебряной плёнки, данный показатель составил 5 Ом/кв. По данным рентгенофазового анализа (Фиг. 2), полученная серебряная плёнка имеет характеристичную для серебра хорошо сформированную гранецентрированную кубическую кристаллическую решётку. При этом отношение интенсивности рефлекса (111) по отношению к другим сигналам имеет существенно большее значение, чем для традиционных материалов на основе частиц серебра, что является характерным для одномерных серебряных структур, что косвенно подтверждает образование нанопроволок. Микроструктура сформированной металлической плёнки была изучена с помощью атомно-силовой микроскопии (Фиг. 3). Так, в режиме полуконтактной микроскопии было определено, что покрытие имеет однородную микроструктуру и состоит из нанопроволок длиной около 2-4 мкм и толщиной 100-200 нм, что хорошо согласуется с результатами рентгенофазового анализа.

Пример 2 проводят аналогично примеру 1, но навески нитрата серебра, поливинилпирролидона и гексагидрата хлорида железа составляют 0,12, 0,06 и 0,0002 г, соответственно. В результате было определено, что полученная таким образом серебряная плёнка состоит из нанопроволок длиной около 1,5-3,0 мкм, а величина удельного поверхностного сопротивления составила 10 Ом/кв.

Пример 3 проводят аналогично примеру 1, но реакционную систему подвергают термообработке на масляной бане при температуре 170°С в течение 1 часа. По результатам анализа микроструктуры соответствующей серебряной плёнки, помимо серебряных нанопроволок в структуре материала также присутствуют глобулярные частицы размером 100-200 нм. При этом удельное поверхностное сопротивление в данном случае составило около 150 Ом/кв.

Пример 4 проводят аналогично примеру 1, но термообработку сформированной серебряной плёнки проводят при температуре 70°С в течение 120 мин. Проведённые электрофизические измерения показали, что удельное поверхностное сопротивление в данном случае составило около 500 Ом/кв.

Пример 5 проводят аналогично примеру 1, но микроэкструзионную печать серебряной плёнки производят в соответствии с цифровой траекторией, соответствующей П-образной геометрии с длиной каждой из трёх соединяющихся под прямым углом прямых линий 5 мм. Термообработку полученной таким образом плёнки осуществляют при температуре 150°С в течение 10 мин. В результате удельное поверхностное сопротивление металлической плёнки в данном случае составило около 6 Ом/кв.

Таким образом, токопроводящие плёнки различной геометрии на основе серебряных нанопроволок, характеризующиеся различными микроструктурными и электрофизическими характеристиками, могут быть получены простым и экономичным способом с использованием микроэкструзионной печати и соответствующих дисперсных систем в качестве функциональных чернил.

Источники информации

1. RU 2542280. Способ получения пленок с наноструктурированным серебром.

2. RU 2505621. Способ нанесения медного покрытия.

3. RU 2428768. Новый серебряный положительный электрод для щелочных аккумуляторных батарей.

4. RU 2765126. Способ получения растворных функциональных чернил для формирования плёнок на основе серебра.

5. RU 2775742. Способ получения прозрачных электродов.

6. RU 2678048. Эластичная проводящая пленка на основе наночастиц серебра.

7. RU 2746270. Полимерная токопроводящая паста для солнечных элементов с гетеропереходами.

Изобретение относится к получению токопроводящих плёнок на основе серебряных нанопроволок. При постоянном перемешивании готовят раствор нитрата серебра в этиленгликоле с концентрацией катионов серебра 0,001-0,05 моль/л, к которому добавляют поливинилпирролидон до достижения концентрации мономерных звеньев 0,01-0,1 моль/л, далее добавляют гексагидрат хлорида железа до достижения его концентрации 0,00005-0,0005 моль/л. Нагревают итоговый раствор на масляной бане при температуре 110-170°С до образования серебряных нанопроволок, которые отделяют от маточного раствора, промывают дистиллированной водой и этиловым спиртом. Серебряные нанопроволоки диспергируют в этиленгликоле при концентрации 1-5 мас.% с получением функциональных чернил, которые помещают в диспенсер микроэкструзионного принтера и осуществляют печать плёнки необходимой геометрии на поверхность предварительно очищенной и обезжиренной подложки. Производят ступенчатую термообработку при 70-150°С в течение 10-120 мин для испарения этиленгликоля и образования токопроводящей плёнки. Обеспечивается упрощение получения токопроводящих плёнок на основе серебряных частиц, возможность адресного нанесения функциональных чернил на заданную поверхность подложки и формирования токопроводящих серебряных плёнок сложной геометрии. 3 ил., 5 пр.

Способ получения токопроводящих плёнок на основе серебряных нанопроволок, заключающийся в том, что при постоянном перемешивании готовят раствор нитрата серебра в этиленгликоле с концентрацией катионов серебра в диапазоне 0,001-0,05 моль/л, после чего к нему добавляют поливинилпирролидон до достижения концентрации мономерных звеньев 0,01-0,1 моль/л, далее к полученной реакционной системе добавляют гексагидрат хлорида железа до достижения его концентрации 0,00005-0,0005 моль/л и нагревают итоговый раствор на масляной бане при температуре 110-170°С до образования серебряных нанопроволок, которые далее отделяют от маточного раствора, промывают дистиллированной водой и этиловым спиртом, после чего диспергируют в этиленгликоле при соблюдении концентрации твёрдой фазы 1-5 мас.% с получением функциональных чернил, которые помещают в диспенсер микроэкструзионного принтера и осуществляют печать плёнки необходимой геометрии на поверхность предварительно очищенной и обезжиренной подложки, после чего производят ступенчатую термообработку при температуре в интервале 70-150°С в течение 10-120 мин для испарения этиленгликоля и образования токопроводящей плёнки.