Способ получения аппретированных углеродных волокон и полимерный композиционный материал Российский патент 2023 года по МПК D01F11/14 C03C25/07 C08J5/06 C08L79/08 C08K5/18 

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и полимерным композиционным материалам с неорганическими, в частности, углеродными волокнами в качестве наполнителей, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полимерных углеволоконных композиционных материалов является аппретирование поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Аппреты – вещества, влияющие на структуру, свойства и протяженность межфазного слоя, который многократно увеличивает площадь контакта волокнистого наполнителя со связующим. Для производства конструкционных полимерных композиционных материалов с заданными эксплуатационными характеристиками необходимо целенаправленно подбирать аппретирующий состав для армирующего волокна с учетом вязкости связующего, его молекулярной массы, физико-химических свойств, размеров и структуры пор в наполнителе. Таким образом, разработка аппретирующих составов для получения полимерных композиционных материалов на основе суперконструкционных термопластов позволит повысить механические, теплостойкие, а также эксплуатационные свойства материала, что приведет к увеличению срока службы изделий.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так патент на изобретение RU 2057767 описывает полимерный композиционный материал, включающий в себя полисульфоновую матрицу и углеродные волокна, причем углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52 - 5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25 - 75; полисульфоновая матрица остальное. Как утверждают авторы изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8 - 2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Наличие в водной среде бензолсульфокислоты может также приводить к накоплению ионов, что может ухудшить диэлектрические свойства.

Известны полимерные композиции по патенту РФ № 2201423, полученные на основе полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Для увеличения смачиваемости углеродного волокна полимерной матрицей, в патенте предлагается выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

В следующей работе - по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика», предложено смешение с растворителем блоксополимера, состоящего из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение осуществляют в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, ухудшение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2712612 «Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиционные материалы на их основе». Недостатком решения можно считать относительно невысокие значения прочности при сжатии полимерных композиционных материалов.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон и получении полимерного углеволоконного композиционного материала (КМ) с улучшенными значениями прочности при сжатии на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным углеродным волокном (УВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полимерный композиционный материал на основе полиэфиримида, армированный углеродным наполнителем, получается предварительной обработкой углеродного волокна аппретирующим компонентом – 1-метил-3,4-диаминобензолом (МДАБ).

Матричный полимер – промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:

является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана. Приведенная вязкость равна 0,63 дл/г, измеренная для 0,5 мас.%-го раствора в хлороформе.

При этом берут следующие соотношения (мас.%) компонентов в наполнителе (МДАБ + УВ):

МДАБ 1 ÷ 3,5 УВ 99 ÷ 96,5

Количество аппретированного углеродного волокна в полиэфиримидном композите составляет 20 мас.%. Обработка таким аппретирующим веществом повышает смачиваемость углеродного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим веществом – раствором 1-метил-3,4-диаминобензола в ацетоне. Полимерные композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), ацетон, марки «ХЧ».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон с использованием аппретирующего компонента.

Пример 1. Приготовление аппретированного УВ с 1,0 мас.% МДАБ

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,75 г (99,0 мас.%) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 мас.%) МДАБ в 175 мл ацетона (0,18 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 10 мин; 40°С - 15 мин; 50°С - 10 мин; 60°С - 25 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 76÷78°С 2 часа.

Пример 2. Приготовление аппретированного УВ с 1,5 мас.% МДАБ

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,625 г (98,5 мас.%) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 мас.%) МДАБ в 175 мл ацетона (0,27 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 10 мин; 40°С - 15 мин; 50°С - 10 мин; 60°С - 25 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 76÷78°С 2 часа.

Пример 3. Приготовление аппретированного УВ с 2,0 мас.% МДАБ

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,5 г (98,0 мас.%) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 мас.%) МДАБ в 175 мл ацетона (0,36 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 10 мин; 40°С - 15 мин; 50°С - 10 мин; 60°С - 25 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 76÷78°С 2 часа.

Пример 4. Приготовление аппретированного УВ с 2,5 мас.% МДАБ

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,375 г (97,5 мас.%) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 мас.%) МДАБ в 175 мл ацетона (0,45 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 10 мин; 40°С - 15 мин; 50°С - 10 мин; 60С - 25 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 76÷78°С 2 часа.

Пример 5. Приготовление аппретированного УВ с 3,0 мас.% МДАБ

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,25 г (97,0 мас.%) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 мас.%) МДАБ в 175 мл ацетона (0,54 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 10 мин; 40°С - 15 мин; 50°С - 10 мин; 60°С - 25 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 76÷78°С 2 часа.

Пример 6. Приготовление аппретированного УВ с 3,5 мас.% МДАБ

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,125 г (96,5 мас.%) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 мас.%) МДАБ в 175 мл ацетона (0,63 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 10 мин; 40°С - 15 мин; 50°С - 10 мин; 60°С - 25 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 76÷78°С 2 часа.

Из аппретированных УВ и ПЭИ получены полимерные композиционные материалы, содержащие 20 мас.% аппретированных 1-метил-3,4-диаминобензолом углеволокон.

В таблице 1 представлены составы и значения прочности при сжатии композиционных материалов по примерам 1-6, обработанных различными количествами аппретирующей добавки.

Таблица 1

Состав (мас.%) σ_сжатие,
МПа ПЭИ + 20% УВ неаппретированный 342 По примеру 1 346 По примеру 2 348 По примеру 3 352 По примеру 4 354 По примеру 5 358 По примеру 6 363

Как видно из приведенных данных, полимерные углеволоконные композиционные материалы на основе полиэфиримида, содержащие аппретированные УВ (№№ 1-6), проявляют более высокие значения прочности при сжатии по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное углеволокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении прочности при сжатии создаваемых композиционных материалов за счет введения аппретирующего соединения – 1-метил-3,4-диаминобензола, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

Изобретение относится к области производства конструкционных изделий в аддитивных технологиях. Предложены способ получения аппретированного углеродного волокна путём нанесения аппрета, представляющего собой 1-метил-3,4-диаминобензол 1,0-3,5 мас.%, на углеволокно из раствора с массовой концентрацией 0,18-0,63% в ацетоне с последующим ступенчатым подъёмом температуры до 60°С и отгонкой растворителя, аппретированное углеродное волокно, полученное по предложенному способу, и полимерный композиционный материал, который содержит 80 мас.% полимерной матрицы на основе полиэфиримида и 20 мас.% предложенного аппретированного углеродного волокна. Технический результат – улучшение прочности при сжатии создаваемого полимерного композиционного материала за счёт введения аппретирующего состава, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных полимерных материалов, основанных на аппретировании углеродного (УВ) волокна путём нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 76-78°С, отличающийся тем, что аппрет, состоящий из 1-метил-3,4-диаминобензола (МДАБ) наносят из растворов с массовыми концентрациями 0,18-0,63% в органическом растворителе ацетоне и проводят ступенчатый подъём температуры и отгонку растворителя по режиму: 20°С - 10 мин; 30°С - 10 мин; 40°С - 15 мин; 50°С - 10 мин; 60°С - 25 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует в мас.%:

МДАБ 1 - 3,5 УВ 99 - 96,5

2. Аппретированное углеродное волокно для конструкционных изделий в аддитивных технологиях, полученное способом по п. 1.

3. Полимерный композиционный материал, используемый при производстве изделий в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного углеродного волокна, отличающийся тем, что используется аппретированное углеродное волокно по п. 2, причем количественное соотношение компонентов в композиционном материале соответствует в мас.%:

Полиэфиримид 80 Аппретированное углеродное волокно 20