Способ получения аппретированного углеволокна и армированная полимерная композиция на ее основе Российский патент 2024 года по МПК C08J5/06 C08L79/08 C08K9/04 

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и армированных полимерных композиций на их основе, и может быть использовано в качестве конструкционных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных свойств полимерных композиций, армированных углеродными волокнами (углеволокна, УВ) является аппретирование поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Аппреты - вещества, влияющие на структуру, свойства и протяженность межфазного слоя, который многократно увеличивает площадь контакта волокнистого наполнителя со связующим. Для производства конструкционных полимерных композиционных материалов с заданными эксплуатационными характеристиками необходимо целенаправленно подбирать аппретирующий состав для армирующего волокна с учетом вязкости связующего, его молекулярной массы, физико-химических свойств, размеров и структуры пор в наполнителе. Таким образом, разработка аппретирующих составов для получения полимерных композиционных материалов на основе суперконструкционных термопластов позволит повысить механические, теплостойкие, а также эксплуатационные свойства материала, что приведет к увеличению срока службы изделий.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так патент на изобретение RU 2057767 описывает полимерный композиционный материал, включающий в себя полисульфоновую матрицу и углеродные волокна, причем углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49: 49: 2 в количестве 0,52 - 5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25 - 75; полисульфоновая матрица остальное. Как утверждают авторы изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8 - 2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Наличие в водной среде бензолсульфокислоты может также приводить к накоплению ионов, что может ухудшить диэлектрические свойства.

Известны полимерные композиции по патенту РФ № 2201423, полученные на основе полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Для увеличения смачиваемости углеродного волокна полимерной матрицей, в патенте предлагается выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

В следующей работе - по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика», предложено смешение с растворителем блоксополимера, состоящего из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение осуществляют в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, и следовательно, ухудшение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2712612 «Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиционные материалы на их основе». Недостатком решения можно считать относительно невысокие значения термической стойкости полимерных композиций.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон и получении полимерных композиций с улучшенными значениями термической стойкости на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным углеродным волокном (углеволокном, УВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим веществом - раствором 1-метил-2,6-диаминобензола (МДАБ) в растворителе - этиловом спирте головной фракции (ЭСГФ), являющейся побочным продуктом при производстве этанола. Головная фракция содержит этанол и легколетучие соединения - альдегиды, эфиры, метанол.

Матричный полимер - промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:

является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана. Приведенная вязкость равна 0,61 дл/г, измеренная для 0,5 %-го раствора в хлороформе.

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе (МДАБ + УВ):

МДАБ 0,5 ÷ 3,5 УВ 99,5 ÷ 96,5

Количество аппретированного углеродного волокна в полиэфиримидном композите составляет 20 масс. %. Обработка таким аппретирующим веществом повышает смачиваемость углеродного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Полимерные композиции по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использовано углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production).

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон с использованием аппретирующего компонента.

Пример 1. Получение аппретированного УВ с 0,5 масс. % МДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,875 г (99,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,125 г (0,5 масс. %) МДАБ в 140 мл ЭСГФ (0,1 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35°С - 15 мин.; 50°С - 5 мин.; 60°С - 5 мин.; 85°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86 ^оС, 120 мин.

Пример 2. Получение аппретированного УВ с 1,0 масс. % МДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,75 г (99,0 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс. %) МДАБ в 140 мл ЭСГФ (0,2 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35°С - 15 мин.; 50°С - 5 мин.; 60°С - 5 мин.; 85°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86 ^оС, 120 мин.

Пример 3. Получение аппретированного УВ с 1,5 масс. % МДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,625 г (98,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс. %) МДАБ в 140 мл ЭСГФ (0,29 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35°С - 15 мин.; 50°С - 5 мин.; 60°С - 5 мин.; 85°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86 ^оС, 120 мин.

Пример 4. Получение аппретированного УВ с 2,0 масс. %МДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,5 г (98,0 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 масс. %) МДАБ в 140 мл ЭСГФ (0,38 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35°С - 15 мин.; 50°С - 5 мин.; 60°С - 5 мин.; 85°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86 ^оС, 120 мин.

Пример 5. Получение аппретированного УВ с 2,5 масс. % МДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,375 г (97,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) МДАБ в 140 мл ЭСГФ (0,48 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35°С - 15 мин.; 50°С - 5 мин.; 60°С - 5 мин.; 85°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86 ^оС, 120 мин.

Пример 6. Получение аппретированного УВ с 3,0 масс. % МДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,25 г (97,0 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) МДАБ в 140 мл ЭСГФ (0,58 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35°С - 15 мин.; 50°С - 5 мин.; 60°С - 5 мин.; 85°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86 ^оС, 120 мин.

Пример 7. Получение аппретированного УВ с 3,5 масс. % МДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,125 г (96,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс. %) МДАБ в 140 мл ЭСГФ (0,67 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35°С - 15 мин.; 50°С - 5 мин.; 60°С - 5 мин.; 85°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86°, 120 мин.

Из аппретированных УВ и ПЭИ получены армированные полимерные композиции, содержащие 20 масс. % аппретированных 1-метил-2,6-диаминобензолом углеволокон.

В таблице 1 представлены составы полимерных композиций по примерам 1÷7, а также температуры 2, 5, 50 %-х потерь массы образцов, обработанных различными количествами аппретирующей добавки.

Таблица 1 Состав (масс. %)
t_2% t_5% t_50% ПЭИ + 20 % УВ неаппретированный 435 481 675 Прототип 437 484 685 По примеру 1 449 492 687 По примеру 2 457 498 696 По примеру 3 459 501 702 По примеру 4 463 506 718 По примеру 5 467 510 722 По примеру 6 474 515 729 По примеру 7 472 513 726

где t_2%, t_5%, t_50% - температуры 2, 5, и 50%-х потерь массы на воздухе.

Как видно из приведенных данных, полимерные углеволоконные композиции на основе полиэфиримида, содержащие аппретированные УВ (№ 1÷7), проявляют более высокие значения температур 2, 5, и 50 %-х потерь массы по сравнению с композицией, содержащей неаппретированное углеволокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении термической стойкости создаваемых полимерных композиций за счет введения аппретирующего соединения - 1-метил-2,6-диаминобензола, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей. Кроме этого, происходит утилизация этилового спирта головной фракции, являющийся побочным продуктом при производстве этанола.

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и может быть использовано в качестве конструкционных полимерных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных изделий в аддитивных технологиях, основан на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86°С, при этом аппретирующий компонент наносят из растворов с концентрациями 0,1-0,67 мас. % в органическом растворителе - этилового спирта головной фракции, и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой компонентов растворителя по режиму: 20°С - 10 мин; 35°С - 15 мин; 50°С - 5 мин; 60°С - 5 мин; 85°С - 10 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует, мас. %: 1-метил-2,6-диаминобензола - 0,5-3,5, углеродное волокно - 99,5-96,5. Также изобретение относится к армированной полимерной композиции, предназначенной для производства конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащей полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного углеродного волокна, полученного способом получения аппретированных углеродных волокон, причем количественное соотношение компонентов в полимерной композиции соответствует, мас. %: полиэфиримид - 80, аппретированное углеродное волокно - 20. Технический результат изобретения заключается в улучшении термической стойкости создаваемых полимерных композиций за счет введения аппретирующего соединения - 1-метил-2,6-диаминобензола, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей, кроме этого происходит утилизация этилового спирта головной фракции, являющийся побочным продуктом при производстве этанола. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

1. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных изделий в аддитивных технологиях, основанный на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86°С, отличающийся тем, что аппретирующий компонент наносят из растворов с концентрациями 0,1-0,67 мас. % в органическом растворителе - этилового спирта головной фракции, и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой компонентов растворителя по режиму: 20°С - 10 мин; 35°С - 15 мин; 50°С - 5 мин; 60°С - 5 мин; 85°С - 10 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует, мас. %:

1-метил-2,6-диаминобензола (МДАБ) 0,5-3,5 углеродное волокно (УВ) 99,5-96,5

2. Армированная полимерная композиция, предназначенная для производства конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащая полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного углеродного волокна, отличающаяся тем, что используется аппретированное углеродное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в полимерной композиции соответствует, мас. %:

полиэфиримид 80 аппретированное углеродное волокно 20