Способ получения аппретированного углеволокна и полимерный композит на его основе Российский патент 2024 года по МПК C08J5/06 C08L79/08 C08K9/06 

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и полимерным композитам на их основе, и может быть использовано в качестве конструкционных полимерных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик углеволоконных полимерных композитов является аппретирование поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так патент на изобретение RU 2057767 описывает полимерный композиционный материал, включающий в себя полисульфоновую матрицу и углеродные волокна (УВ), причем углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. Как утверждают авторы изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Наличие в водной среде бензолсульфокислоты может также приводить к накоплению ионов, что может ухудшить диэлектрические свойства.

Известны полимерные композиции по патенту РФ № 2201423, полученные на основе полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают УВязующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Для увеличения смачиваемости углеродного волокна полимерной матрицей, в патенте предлагается выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

В следующей работе - по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика», предложено смешение с растворителем блоксополимера, состоящего из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение осуществляют в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, ухудшение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2712612 «Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиционные материалы на их основе». Недостатком решения можно считать относительно невысокие значения термической стойкости полимерных композиций.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон и получении полимерных композитов с улучшенными значениями термической стойкости на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным углеродным волокном (углеволокном, УВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полиэфиримидные композиты, наполненные углеродным наполнителем, получаются предварительной обработкой углеродного волокна аппретирующим составом - смесью (4-[(4-аминобензол)изопропил]анилина) (АБИА) и (4-[(4-оксибензол)изопропил]фенола) (ОБИФ).

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе:

Углеволокно 95,5 ОБИФ 1,0 ÷ 3,5 АБИА 3,5 ÷ 1,0

Количество аппретирующего состава к углеродному волокну соответствует 4,5%. Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %.

Обработка таким аппретирующим составом повышает смачиваемость углеродного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Матричный полимер - промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:

является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана. Приведенная вязкость равна 0,63 дл/г, измеренная для 0,5 %-го раствора в хлороформе.

Аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим составом - раствором (4-[(4-аминобензол)изопропил]анилина) и (4-[(4-оксибензол)изопропил]фенола) в ацетоне, при воздействии ультразвука в ультразвуковой ванне CD-4820 с рабочей частотой 46 кГц. Полимерные композиты по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), ацетон марки «ХЧ».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон с использованием аппретирующего состава.

Пример 1. Получение аппретированного УВ с 1,0 масс. % ОБИФ и 3,5 масс. % АБИА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,875 г (95,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс. %) ОБИФ и 0,875 г (3,5 масс. %) АБИА в 149 мл ацетона (0,75%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают в течение 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 2,5 мин; 40°С - 2,5 мин; 60°С - 5 мин; 70°С - 5 мин; 75°С - 3 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 59-60°С, 2 часа.

Пример 2. Получение аппретированного УВ с 1,5 масс. % ОБИФ и 3,0 масс. % АБИА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,875 г (95,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс. %) ОБИФ и 0,75 г (3,0 масс. %) АБИА в 149 мл ацетона (0,75%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают в течение 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 2,5 мин; 40°С - 2,5 мин; 60°С - 5 мин; 70°С - 5 мин; 75°С - 3 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 59-60°С, 2 часа.

Пример 3. Получение аппретированного УВ с 2,0 масс. % ОБИФ и 2,5 масс. % АБИА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,875 г (95,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 масс. %) ОБИФ и 0,625 г (2,5 масс. %) АБИА в 149 мл ацетона (0,75%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают в течение 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 2,5 мин; 40°С - 2,5 мин; 60°С - 5 мин; 70°С - 5 мин; 75°С - 3 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 59-60°С, 2 часа.

Пример 4. Получение аппретированного УВ с 2,5 масс. % ОБИФ и 2,0 масс. % АБИА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,875 г (95,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) ОБИФ и 0,5 г (2,0 масс. %) АБИА в 149 мл ацетона (0,75%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают в течение 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 2,5 мин; 40°С - 2,5 мин; 60°С - 5 мин; 70°С - 5 мин; 75°С - 3 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 59-60°С, 2 часа.

Пример 5. Получение аппретированного УВ с 3,0 масс. % ОБИФ и 1,5 масс. % АБИА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,875 г (95,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) ОБИФ и 0,375 г (1,5 масс. %) АБИА в 149 мл ацетона (0,75%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают в течение 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 2,5 мин; 40°С - 2,5 мин; 60°С - 5 мин; 70°С - 5 мин; 75°С - 3 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 59-60°С, 2 часа.

Пример 6. Получение аппретированного УВ с 3,5 масс. % ОБИФ и 1,0 масс. % АБИА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,875 г (95,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс. %) ОБИФ и 0,25 г (1,0 масс. %) АБИА в 149 мл ацетона (0,75%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают в течение 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 2,5 мин; 40°С - 2,5 мин; 60°С - 5 мин; 70°С - 5 мин; 75°С - 3 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 59-60°С, 2 часа.

Из аппретированных УВ и ПЭИ получены полимерные композиты, содержащие 20 масс. % аппретированных смесью ОБИФ и АБИА углеволокон.

В таблице 1 представлены составы полимерных композитов по примерам 1-6, а также температуры 2, 5, 50%-х потерь массы композиций, обработанных различными количествами аппретирующей добавки.

Таблица 1 Состав (масс. %) t_2% t_5% t_50% ПЭИ + 20 % УВ неаппретированный 435 481 675 Прототип 437 484 685 По примеру 1 447 489 686 По примеру 2 455 496 694 По примеру 3 458 498 699 По примеру 4 461 504 715 По примеру 5 464 508 720 По примеру 6 470 513 727

где t_2%, t_5%, t_50% - температуры 2, 5, и 50%-х потерь массы на воздухе.

Как видно из приведенных данных, полимерные углеволоконные композиты на основе полиэфиримида, содержащие аппретированные УВ (№ 1-6), проявляют более высокие значения температур 2, 5, и 50 %-х потерь массы по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное углеволокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении термической стойкости создаваемых углеволоконных полимерных композитов на основе полиэфиримида за счет введения введения аппретирующего состава - (4-[(4-аминобензол)изопропил]анилина) и (4-[(4-оксибензол)изопропил]фенола), который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и может быть использовано в качестве конструкционных полимерных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях. Способ получения аппретированных углеродных волокон, основан на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего состава из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 59-60°С, при этом аппретирующий состав, представляющий собой смесь 4-[(4-аминобензол)изопропил]анилина (АБИА) и 4-[(4-оксибензол)изопропил]фенола (ОБИФ) наносят из раствора с концентрацией 0,75 мас.% в органическом легколетучем растворителе ацетоне и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя и воздействия ультразвука с рабочей частотой 46 кГц по режиму: 20°С - 5 мин; 30°С – 2,5 мин; 40°С – 2,5 мин; 60°С - 5 мин; 70°С - 5 мин; 75°С - 3 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует, в мас.%: Углеродное волокно - 95,5, ОБИФ - 1,0 - 3,5, АБИА - 3,5 - 1,0. Также изобретение относится к полимерному композиту, предназначенному для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивной технологии, на основе полиэфиримида и армирующего углеродного волокна, полученного способом получения аппретированных углеродных волокон, причем количественное соотношение компонентов в полимерном композите соответствует, в мас.%: Полиэфиримид – 80, Аппретированное углеродное волокно – 20. Технический результат изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон и получении полимерных композитов с улучшенными значениями термической стойкости на основе матричного полимера полиэфиримида, армированного аппретированным углеродным волокном в качестве наполнителя. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях, основанный на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего состава из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 59-60°С, отличающийся тем, что аппретирующий состав, представляющий собой смесь 4-[(4-аминобензол)изопропил]анилина (АБИА) и 4-[(4-оксибензол)изопропил]фенола (ОБИФ), наносят из раствора с концентрацией 0,75 мас.% в органическом легколетучем растворителе ацетоне и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя и воздействия ультразвука с рабочей частотой 46 кГц по режиму: 20°С - 5 мин; 30°С – 2,5 мин; 40°С – 2,5 мин; 60°С - 5 мин; 70°С - 5 мин; 75°С - 3 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует, в мас.%:

Углеродное волокно 95,5 ОБИФ 1,0-3,5 АБИА 3,5-1,0

2. Полимерный композит, предназначенный для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивной технологии, на основе полиэфиримида и армирующего углеродного волокна, обработанного аппретирующим составом, отличающийся тем, что используется аппретированное углеродное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в полимерном композите соответствует, в мас.%:

Полиэфиримид 80 Аппретированное углеродное волокно 20