Способ получения аппретированных углеволокон и полимерный композит на их основе Российский патент 2024 года по МПК C08J5/06 C08L79/08 C08K7/06 C08G73/10 D06M10/08 D06M13/332 D06M13/152 

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и полимерным композитам на их основе, и может быть использовано в качестве конструкционных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик углеволоконных полимерных композитов является покрытие аппретами поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так патент на изобретение RU 2057767 описывает полимерный композиционный материал, включающий в себя полисульфоновую матрицу и углеродные волокна, причем углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. Как утверждают авторы изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Наличие в водной среде бензолсульфокислоты может также приводить к накоплению ионов, что может ухудшить диэлектрические свойства.

Известны полимерные композиции по патенту РФ № 2201423, полученные на основе полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Для увеличения смачиваемости углеродного волокна полимерной матрицей, в патенте предлагается выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

В следующей работе - по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика», предложено смешение с растворителем блоксополимера, состоящего из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение осуществляют в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, ухудшение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2712612 «Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиционные материалы на их основе». Недостатком решения можно считать относительно невысокие значения прочности при растяжении полимерных композиций.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон и получении полиэфиримидно-углеволоконных композитов с улучшенными значениями прочности при растяжении на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным углеродным волокном (углеволокном, УВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полимерный композит на основе полиэфиримида, армированный углеродным наполнителем, получается предварительной обработкой углеродного волокна аппретирующим составом - смесью м-диаминобензола (м-ДАБ) и м-диоксибензола (м-ДОБ). При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе:

Углеволокно 96,5 м-ДОБ 0,5 ÷ 3,0 м-ДАБ 3,0 ÷ 0,5

Количество аппретирующего состава к углеродному волокну соответствует 3,5%. Количество аппретированного углеродного волокна в полимерном композиционном материале соответствует 20 масс. %.

Обработка таким аппретирующим составом повышает смачиваемость углеродного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Матричный полимер - промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:

является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана. Приведенная вязкость равна 0,62 дл/г, измеренная для 0,5 %-го раствора в хлороформе.

Аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим составом - раствором смеси м-диаминобензола и м-диоксибензола в ацетоне, при воздействии ультразвука в ультразвуковой ванне CD-4820 с рабочей частотой 46 кГц. Полимерные композиты по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), ацетон марки «Ч».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон с использованием аппретирующего состава.

Пример 1. Получение аппретированного УВ с 0,5 масс. % м-ДОБ и 3,0 масс. % м-ДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,125 г (96,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,125 г (0,5 масс. %) м-ДОБ и 0,75 г (3,0 масс. %) м-ДАБ в 157 мл ацетона (0,7 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 1,5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 3 мин; 40°С - 2 мин; 60°С - 3 мин; 75°С - 5 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 48-49°С, 120 мин.

Пример 2. Получение аппретированного УВ с 1,0 масс. % м-ДОБ и 2,5 масс. % м-ДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,125 г (96,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс. %) м-ДОБ и 0,625 г (2,5 масс. %) м-ДАБ в 157 мл ацетона (0,7 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 1,5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 3 мин; 40°С - 2 мин; 60°С - 3 мин; 75°С - 5 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 48-49°С, 120 мин

Пример 3. Получение аппретированного УВ с 1,5 масс. % м-ДОБ и 2,0 масс. % м-ДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,125 г (96,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс. %) м-ДОБ и 0,5 г (2,0 масс. %) м-ДАБ в 157 мл ацетона (0,7 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 1,5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 3 мин; 40°С - 2 мин; 60°С - 3 мин; 75°С - 5 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 48-49°С, 120 мин

Пример 4. Получение аппретированного УВ с 2,0 масс. % м-ДОБ и 1,5 масс. % м-ДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,125 г (96,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 масс. %) м-ДОБ и 0,375 г (1,5 масс. %) м-ДАБ в 157 мл ацетона (0,7 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 1,5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 3 мин; 40°С - 2 мин; 60°С - 3 мин; 75°С - 5 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 48-49°С, 120 мин

Пример 5. Получение аппретированного УВ с 2,5 масс. % м-ДОБ и 1,0 масс. % м-ДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,125 г (96,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) м-ДОБ и 0,25 г (1,0 масс. %) м-ДАБ в 157 мл ацетона (0,7 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 1,5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 3 мин; 40°С - 2 мин; 60°С - 3 мин; 75°С - 5 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 48-49°С, 120 мин

Пример 6. Получение аппретированного УВ с 3,0 масс. % м-ДОБ и 0,5 масс. % м-ДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,125 г (96,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) м-ДОБ и 0,125 г (0,5 масс. %) м-ДАБ в 157 мл ацетона (0,7 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 1,5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 3 мин; 40°С - 2 мин; 60°С - 3 мин; 75°С - 5 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 48-49°С, 120 мин

Из аппретированных УВ и ПЭИ получены полимерные композиты, содержащие 20 масс. % аппретированных смесью м-диаминобензола и м-диоксибензола углеволокон.

В таблице 1 представлены составы, а также модули упругости и прочности при растяжении полимерных композитов, содержащих аппретированные УВ, по примерам 1÷6.

Таблица 1 Состав (масс. %) Е раст, ГПа σ разр,
МПа ПЭИ 2,8 88,0 ПЭИ + 20 % УВ неаппретированный 6,4 142,0 По примеру 1 7,21 161,30 По примеру 2 7,32 165,44 По примеру 3 7,56 168,63 По примеру 4 7,82 176,58 По примеру 5 7,78 175,11 По примеру 6 7,66 170,02

где Е_раст - модуль упругости при растяжении, σ_разр - предел прочности при разрыве.

Как видно из приведенных сведений, углеволоконные полимерные композиты, содержащие аппретированные УВ (№№ 1÷6), проявляют более высокие значения модуля упругости при растяжении и прочности при разрыве по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное углеволокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении модуля упругости при растяжении и прочности при разрыве создаваемых полимерных композитов за счет введения аппретирующего состава - м-диаминобензола и м-диоксибензола, который повышает смачиваемость углеродного волокна, и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и полимерным композитам на их основе, предназначенным в качестве конструкционных полимерных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях, включающий в себя полиэфиримид (ПЭИ) и углеродное волокно (УВ), аппретированное смесью м-диаминобензола и м-диоксибензола. Количественное соотношение компонентов для аппретирования углеродного волокна составляет, мас.%: углеволокно 96,5, м-диоксибензол 0,5-3,0, м-диаминобензол 0,5-3,0. Описан также полимерный композит, используемый при производстве изделий, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфиримида в количестве 80 мас.% и аппретированное углеродное волокно в количестве 20 мас.%. Технический результат - улучшение модуля упругости при растяжении и прочности при разрыве полимерного углеволоконного композита за счет введения аппретирующего состава, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает межмолекулярные взаимодействия между углеродным волокном и полиэфиримидной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных полимерных материалов, основанных на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего состава из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 48-49°С, отличающийся тем, что аппретирующий состав наносят из раствора с массовой концентрацией 0,7% в органическом легколетучем растворителе ацетоне и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя и воздействия ультразвука с рабочей частотой 46 кГц по режиму: 20°С – 1,5 мин; 30°С - 3 мин; 40°С - 2 мин; 60°С - 3 мин; 75°С - 5 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует, мас.%:

Углеволокно 96,5 м-диоксибензол (м-ДОБ) 0,5-3,0 м-диаминобензол (м-ДАБ) 3,0-0,5

2. Полимерный композит, используемый при производстве изделий в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного углеродного волокна, отличающийся тем, что используется аппретированное углеродное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в полимерном композите соответствует, мас.%:

Полиэфиримид 80 Аппретированное углеродное волокно 20