СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ СИНТЕЗА АММИАКА ПУТЕМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА И ПРИМЕНЕНИЕ NDIR-ДАТЧИКА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДЫ, ОБРАЗУЮЩЕЙСЯ ВО ВРЕМЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК B01J37/08 B01J37/18 B01J23/745 G01N21/3504 G01N21/61 

При изготовлении катализаторов или предшественников катализатора на основе оксидов железа для синтеза аммиака оксиды железа, как правило, восстанавливаются в реакторах с использованием восстановительных газов. При этом образуется каталитически очень активная форма элементарного железа, в частности форма альфа-железа с объемно-центрированной кубической кристаллической решеткой. Подобные восстановленные железные катализаторы могут особенно хорошо использоваться в качестве катализаторов для синтеза аммиака, в частности синтеза методом Габера-Боша.

Во время восстановления оксидов железа образуется вода, которая, однако, может действовать в качестве катализаторного яда. Поэтому, чтобы ограничить количество образующейся во время восстановления воды, процесс восстановления нередко осуществляется очень медленно и осторожно. Также концентрация образующейся воды регулярно определяется аскаритным методом. При этом анализе количество воды определяется за счет того, что определенное количество пробы газа протекает через адсорбент, причем адсорбент адсорбирует только воду в пробе газа. Затем определяется разность массы адсорбента, и с помощью измеренного объемного расхода вычисляется количество воды. Такой метод отнимает очень много времени и дает информацию о содержании воды в пробе лишь с некоторой задержкой.

Задачей изобретения является создание способа активации катализаторов и предшественников катализатора для синтеза аммиака, который не имел бы вышеуказанных недостатков. Кроме того, описано применение недисперсионного инфракрасного (NDIR) датчика для определения концентрации воды во время восстановления оксидов железа.

Объектом изобретения является способ активации катализаторов и предшественников катализатора для синтеза аммиака, включающий в себя следующие стадии:

А) оксиды железа восстанавливают для активации катализаторов с использованием по меньшей мере одного восстановительного газа и посредством нагрева;

В) концентрацию воды, образовавшейся во время восстановления в газовой фазе, измеряют посредством недисперсионной инфракрасной спектроскопии (NDIR); и

С) расход восстановительного газа и/или скорость нагрева задают в зависимости от концентрации образовавшейся воды.

При упоминании недисперсионной инфракрасной спектроскопии (NDIR) речь идет о спектрометрическом анализе измеряемых газов, при котором в пробу излучается инфракрасное излучение определенной длины волны. В зависимости от концентрации газа на траектории инфракрасного луча последний ослабляется за счет абсорбции. В результате внутри опто-пневматического приемника, NDIR-датчика, возникают разности давлений, которые за счет микропоточных датчиков могут преобразовываться, например, в электрическое напряжение и давать информацию о количестве абсорбирующих молекул газа в пробе. В отношении конструкции NDIR-датчиков, которые известны специалисту, следует сослаться на справочник «XStream Gas Analyzers, XStream X2 Series», от Emerson Process Management GmbH & Co. OHG, издание май 2017 г., разделы 3.1.2 и 3.1.3.

При этом определение концентрации воды посредством NDIR возможно непосредственно и, в противоположность традиционным способам, не требует никаких затратных и вызывающих неудобство анализов, так что расход восстановительного газа и/или скорость нагрева могут задаваться особенно просто в зависимости от концентрации воды в газе на выходе реактора, чем можно уменьшить возникновение вредных для катализатора концентраций воды во время восстановления.

Предложенным способом из оксидов железа могут быть изготовлены или активированы готовые катализаторы, которые могут использоваться непосредственно после активации для синтеза аммиака из синтез-газа, содержащего, например, смесь азота и водорода. Кроме того, предложенным способом можно изготавливать также предварительно восстановленные предшественники катализатора, которые сначала восстанавливаются в контролируемых условиях, а затем пассивируются в окислительной атмосфере, прежде чем они будут использованы в качестве катализаторов при синтезе аммиака. Эти предварительно восстановленные катализаторы могут быть активированы заметно быстрее и в более мягких условиях, чем оксиды железа.

Кроме того, на стадии С) выявленную на стадии В) концентрацию воды можно сравнить с предписанным граничным значением для воды. Это может осуществляться, например, так, что определяется диапазон вокруг граничного значения и расход восстановительного газа и/или скорость нагрева задаются в зависимости от измеренной концентрации воды так, что концентрация воды варьирует в пределах заданного диапазона вокруг граничного значения. В начале способа концентрация воды может колебаться вокруг диапазона вокруг граничного значения и находиться, тем самым, также вне этого диапазона. В частности, если способ протекает еще нестабильно, концентрация воды может превышать диапазон вокруг граничного значения на 200 ppmv (частей на миллион по объему) в течение максимум 1 ч или на 400 ppmv в течение максимум 20 мин. Как только способ будет протекать стабильно, концентрация воды будет варьировать, главным образом, в пределах диапазона вокруг граничного значения.

В другом варианте осуществления способа на стадии С) осуществляют по меньшей мере одну из следующих подстадий:

С1) скорость нагрева повышают, если выявленная на стадии В) концентрация воды лежит ниже диапазона вокруг предписанного граничного значения, или

С2) расход повышают и/или скорость нагрева снижают, если выявленная на стадии В) концентрация воды лежит выше диапазона вокруг предписанного граничного значения, или

С3) расход и/или скорость нагрева сохраняются, если выявленная на стадии В) концентрация воды лежит в пределах диапазона вокруг предписанного граничного значения.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что концентрация образовавшейся во время восстановления оксидов железа воды в газовой фазе предпочтительным образом не должна превышать граничное значение 4000 ppmv, предпочтительно 3400 ppmv, более предпочтительно 3200 ppmv, еще предпочтительнее 3000 ppmv. Восстановленные железные катализаторы, которые были активированы при более высоких концентрациях воды в газовой фазе, показывают, как правило, более низкую активность при последующем синтезе аммиака. Активация оксидов железа с более высокой долей воды в газовой фазе приводит, тем самым, к катализаторам, которые при последующем синтезе аммиака имеют меньшую активность, однако в то же время более высокая доля воды обеспечивает более быструю и более экономичную активацию катализаторов. В частности, диапазон вокруг граничного значения выбран из группы диапазонов, состоящей из: ±1000 ppmv, ±800 ppmv, ±600 ppmv, ±400 ppmv, ±300 ppmv и ±200 ppmv. Диапазон составляет предпочтительно ±300 ppmv, более предпочтительно ±200 ppmv. Возможны граничное значение 3000 ppmv и диапазон ±600 ppmv. Особенно предпочтительны граничное значение 3000 ppmv и диапазон ±200 ppmv.

В случае низких температур в реакторной установке скорость нагрева может быть очень большой и, прежде всего, в начале восстановления может составлять до 40 К/ч. Наоборот, скорость нагрева во время восстановления оксидов железа, при условии, что концентрация воды лежит в желаемом диапазоне, может лежать в диапазоне от 0 до 2 К/ч. Промежутки времени с этими малыми скоростями нагрева в зависимости от расхода и объема катализаторов может составлять до 48 ч.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления способа, он может выполняться в виде непрерывного процесса, причем стадии А), В) и С) осуществляются непрерывно. Таким образом, в частности, можно во время восстановления оксидов железа на стадии А) одновременно определять на стадии В) концентрацию образовавшейся во время восстановления воды посредством NDIR и в течение короткого промежутка времени на стадии С) согласовать расход восстановительного газа и/или скорость нагрева, соответственно. Таким образом, предпочтительно все стадии А)-С) могут осуществляться параллельно друг другу или одновременно, что по сравнению с традиционным способом, при котором приходится ожидать результатов аскаритного метода, означает существенный выигрыш времени. Так, концентрацию воды можно непрерывно измерять на стадии В) посредством NDIR (два измеренных значения в секунду), тогда как при использовании аскаритного метода одно измеренное значение представлено, как правило, лишь каждые 1-2 ч. Кроме того, в зависимости от выявленной на стадии В) концентрации могут, при необходимости, многократно друг за другом выполняться подстадии С1), С2) или С3).

В другом варианте способа измерение образовавшейся во время восстановления воды осуществляется на стадии В) в режиме реального времени. Это позволяет сразу же реагировать на изменения концентрации образовавшейся воды и соответственно согласовать расход и/или скорость нагрева. В этом варианте способа можно, в частности, в течение промежутка времени от 1 до 10 мин реагировать на изменение количества образовавшейся воды. В зависимости от скорости нагрева концентрация воды может возрасти до значений до 3000 ppmv в промежуток времени от 0,5 до 2 ч. Как правило, концентрация воды непрерывно измеряется на стадии В) посредством NDIR и контролируется каждые 15 мин, и в зависимости от измеренной концентрации воды на стадии С) скорость нагрева и/или расход восстановительного газа согласовываются соответственно.

Предпочтительным образом на стадии А) в качестве восстановительного газа используется смесь водорода и азота, причем во время восстановления катализаторов вследствие их частичной активации уже может образоваться аммиак. В таком варианте активацию катализаторов можно определить также за счет возросшего содержания образовавшегося аммиака в газовой фазе. Если способ в соответствии с изобретением проводится в реакторе, используемом также для синтеза аммиака, можно по окончании активации катализаторов особенно просто сразу же начать синтез аммиака. Восстановительный газ может дополнительно также содержать инертные газы, такие как, например, аргон. В частности, в восстановительном газе могут присутствовать все имеющиеся в воздухе инертные газы. Дополнительно в восстановительном газе может находиться также метан, который не был превращен во время риформинга, образования водорода из метана.

В другом предпочтительном варианте способа концентрация образовавшейся во время восстановления воды измеряется на стадии В) в диапазоне длин волн от 2,6 до 3 мкм, предпочтительно в диапазоне от 2,7 до 2,8 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 2,75 до 2,79 мкм. Обычно концентрация воды измеряется при длинах волн около 6 мкм, однако в этом диапазоне длин волн особенно велика интерференция со спектрами поглощения аммиака. Поэтому, чтобы уменьшить это перекрывание, измерения предпочтительно проводят в указанном выше диапазоне длин волн от 2,6 до 3 мкм.

Особенно предпочтительно для измерения образовавшейся воды на стадии В) используется NDIR-устройство, в котором спектры поглощения аммиака являются вычтенными посредством калибровки в диапазоне длин волн от 2,6 до 3 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 2,75 до 2,79 мкм. Например, посредством экспериментальных данных, при которых газовые пробы, содержащие примерно от 0 до 20 об.% аммиака, измерялись посредством NDIR, для калибровки составлялись градуировочные кривые. Они позволяют определить фоновый сигнал аммиака в указанном выше диапазоне длин волн в зависимости от концентрации аммиака и, соответственно, позволяют учитывать эту концентрацию при анализе воды в этом диапазоне длин волн. Авторы настоящего изобретения установили, что во время восстановления оксидов железа смесью водорода и азота может образоваться аммиак в количествах от 0 до 20 об.%, причем по мере протекания восстановления возрастает доля аммиака в газовой фазе.

Особенно предпочтительно на стадии В) можно дополнительно определять концентрацию образовавшегося в ходе восстановления аммиака посредством NDIR. Определение аммиака, который может также образоваться в ходе восстановления при наличии азота в газовой фазе, может особенно предпочтительно дать информацию о ходе активации катализаторов или предшественников катализатора. При этом определение концентрации образовавшегося аммиака в газовой фазе может особенно просто происходить аналогично определению воды в газовой фазе посредством NDIR, что обеспечивает особенно быстрое определение значений. В частности, можно определить аммиак в пробе одновременно вместе с водой посредством NDIR, причем концентрация аммиака предпочтительно определяется в диапазоне длин волн от 10,8 до 11,2 мкм, предпочтительно при 11 мкм. В этом диапазоне вода не поглощает никакого ИК-излучения, так что концентрацию аммиака можно особенно просто определить без необходимости корректировки значений.

В другом предпочтительном варианте способа восстановление осуществляется на стадии А) в реакторе, который обеспечен подводящими трубопроводами для подвода восстановительного газа и отводящими трубопроводами для отвода газообразной реакционной смеси из процесса восстановления, содержащей, в том числе, образовавшуюся при восстановлении воду и, по возможности, образовавшийся аммиак. Отводящие трубопроводы содержат пробопровод на выходе реактора для отбора пробы для NDIR-измерения. Пробопровод предпочтительно термоизолирован и, при необходимости, также содержит дополнительное нагревательное устройство, которое гарантирует, что температура в пробопроводе не будет слишком сильно падать. Падение температуры приводит к тому, что вода конденсируется, что исказило бы полученные посредством NDIR результаты измерений. Если подлежащая измерению проба отбирается прямо на выходе реактора, то тепловые потери в трубопроводе на выходе реактора еще не играют такой большой роли. На стадии В) в таком варианте способа по изобретению анализируемую пробу газовой фазы можно особенно просто отобрать через пробопровод, а концентрацию воды и/или аммиака – особенно надежно определить посредством NDIR.

В частности, анализируемая проба может быть расширена до давления примерно от 0,01 до 2 бар изб. (0,01-2 бар выше нормального давления), а затем посредством NDIR может быть определено содержание воды и/или аммиака. Точка росы пробы газа снижается при этих условиях с примерно 70-80°С перед расширением до 0-10°С, предпочтительно до примерно 10°С после расширения, причем температура в NDIR-устройстве составляет, как правило, 40-50°С. Измеряемая газовая смесь должна иметь температуру максимум 60°С, причем минимальная температура может лежать чуть выше точки росы. Кроме того, анализируемый поток пробы газа может быть также отфильтрован, чтобы предотвратить загрязнение NDIR-датчика. Предпочтительно во время измерения всегда устанавливается одинаковый расход, чтобы получить лучше воспроизводимые результаты измерений. Расход во время NDIR-измерения может лежать, в частности, в диапазоне от 0,2 до 1,5 л/мин, предпочтительно 1,5 л/мин.

В другом варианте способа образовавшийся в ходе восстановления аммиак и/или образовавшаяся в ходе восстановления вода на стадии С) отводятся из реактора и конденсируются посредством конденсатора. Это позволяет особенно просто отобрать из процесса восстановления воду и, возможно, образовавшийся аммиак и, тем самым, предотвратить накопление воды в процессе восстановления.

На стадии С) можно дополнительно установить температуру конденсатора так, чтобы она лежала по меньшей мере на 10 К, предпочтительно по меньшей мере на 5 К, выше точки замерзания водного раствора аммиака. В таком способе можно, с одной стороны, установить температуру конденсатора так, что его нежелательное замерзание предотвращается, а, с другой стороны, тем не менее, температура конденсатора понижается настолько, что хорошо возможна надежная конденсация воды и/или аммиака или водного раствора аммиака. Благодаря особенно просто и быстро осуществляемым NDIR-измерениям воды и/или аммиака параметры процесса восстановления, например, давление, температура и расход, могут быть согласованы с соответствующими измеренными концентрациями воды и/или аммиака в газовой фазе, чтобы обеспечить надежную конденсацию.

Особенно просто по меньшей мере один восстановительный газ, содержащий, например, смесь азота и водорода, может быть снова возвращен в процесс восстановления после отделения воды и/или аммиака. Поскольку в процессе восстановления расходуется не весь восстановительный газ, такой вариант способа в соответствии с изобретением особенно экономичен.

В способе на стадии А) может быть использована реакторная установка, содержащая реактор для восстановления оксидов железа, имеющий подводящие трубопроводы для подвода восстановительного газа и отводящие трубопроводы для отвода газообразной реакционной смеси из процесса восстановления. В частности, реакторная установка может содержать газовый контур, в котором отведенная из реактора газообразная реакционная смесь после отделения воды и/или аммиака может снова возвращаться по подводящим трубопроводам в процесс восстановления. У такой реакторной системы речь может идти, в частности, о реакторе для синтеза аммиака, у которого перед пуском в эксплуатацию катализатор получают из предшественников катализатора посредством активации путем восстановления. В качестве альтернативы реакторной установкой может быть также реактор, который был спроектирован для восстановления катализаторов и из которого, после проведенного восстановления и возможной пассивации предшественников катализатора, последние могут быть удалены и транспортированы.

В другом варианте способа в качестве оксидов железа на стадии А) может использоваться, в частности, магнетит или вюстит или их комбинация, предпочтительно вюстит. Магнетит является смешанным оксидом железа с общим химическим составом Fe₃O₄ и содержит двух- или трехвалентное железо. В противоположность этому в случае вюстита речь идет об оксиде железа (II) FeO, который может иметь также нестехиометрический состав Fe_1-xO.

На стадии А) температура при восстановлении может быть задана в диапазоне 360-450°С, предпочтительно в диапазоне 370-400°С (для вюстита). При этих температурах восстановление оксидов железа, например, вюстита или магнетита, может осуществляться особенно надежно.

Авторы установили, что восстановление вюстита протекает уже при относительно низких температурах 370-400°С. Во время восстановления высвобождается вода. В противоположность этому для восстановления магнетита с высвобождением воды требуются температуры выше 400°С, в частности в диапазоне 420-460°С. Таким образом, эффективный контроль способа через скорость нагрева и/или расход при восстановлении вюстита является особенно выгодным, чтобы предотвратить слишком сильное возрастание концентрации воды в газовой фазе уже при относительно более низких температурах.

На стадии С) расход («часовая объемная скорость газа; чосг») может быть задана, в частности, на значении от 1000 до 70000 ч^-1, предпочтительно от 3000 до 60000 ч^-1. На стадии А) давления могут быть заданы на значении от 60 до 600 бар, предпочтительно от 60 до 300 бар, предпочтительнее от 60 до 180 бар, более предпочтительно от 80 до 150 бар. Вначале давления составляют около 80 бар, тогда как по мере восстановления возможны давления до 600 бар, предпочтительно до 300 бар.

На стадии А) восстановление может осуществляться, в частности, в системе, которая содержит нагревательное устройство для нагрева по меньшей мере одного восстановительного газа. Нагревательное устройство может быть расположено либо в реакторе, либо вне реактора, как показано на фиг. 1. Нагревательным устройством может быть, например, также теплообменник, в котором тепло из реакторного пространства переносится на вновь подводимый восстановительный газ. Нагревательное устройство необходимо, в частности, в начале способа, чтобы достичь необходимых для восстановления температур. По мере восстановления на стадии А) доля нагревательного устройства в общем тепловом балансе может снижаться, а доля реакционного тепла от образования аммиака – повышаться, вследствие чего расход может быть увеличен.

В другом варианте способа катализаторы и/или предшественники катализатора со стадии С) подвергаются воздействию окислительного газа на стадии D) для образования защитного слоя на катализаторах и/или предшественниках катализатора. В качестве окислительного газа может использоваться, в частности, газовая смесь, содержащая кислород, или воздух. При этом особенно предпочтительно, если по завершении восстановления изменить состав газа и подавать, например, окислительный газ, содержащий азот и воздух, в результате чего посредством окисления на восстановленных катализаторах образуется пассивирующий слой. Перед пуском в эксплуатацию реактора для синтеза аммиака эти предшественники катализаторов могут быть особенно просто подвергнуты короткой стадии восстановления, а затем использоваться в качестве катализаторов для синтеза аммиака.

Объектом изобретения является также применение NDIR-датчика для определения концентрации воды, которая образуется во время восстановления оксидов азота при активации катализаторов и предшественников катализатора для синтеза аммиака.

В частности, при таком применении определение концентрации воды может происходить в реальном времени. Восстановление может выполняться посредством восстановительного газа, а расход и/или скорость нагрева восстановительного газа может быть задана в зависимости от концентрации образовавшейся воды.

В остальном все вышеуказанные в отношении способа активации катализаторов варианты осуществления изобретения могут быть реализованы также в рамках применения NDIR-датчика.

Изобретение более подробно поясняется ниже на примерах его осуществления со ссылкой на чертежи, на которых:

фиг. 1 показывает реакторную систему для осуществления предложенного способа;

фиг. 2, 3 показывают блок-схемы определения воды и аммиака посредством NDIR и последующие стадии регулирования способа;

фиг. 4, 5 показывают воздействие содержания воды при восстановлении оксидов железа на каталитическую активность;

фиг. 6 показывает диаграмму измерения содержания воды посредством NDIR во время восстановлении оксидов железа.

На фиг. 1 схематично изображена реакторная установка для осуществления предложенного способа. Имеется реактор 10, содержащий несколько катализаторных слоев 10А. В каталитических слоях 10А находятся восстанавливаемые оксиды железа. Реактор 10 снабжен системой 60 подводящих трубопроводов 60А, по которым в реактор подается по меньшей мере один восстановительный газ, и отводящих трубопроводов 60В, по которым из реактора отводится газообразная реакционная смесь восстановления, в результате чего газ может циркулировать в реакторной установке. При этом стрелки обозначают направление циркуляции газов в реакторной установке. Во время восстановления оксидов железа указанный по меньшей мере один восстановительный газ может нагреваться посредством нагревательного устройства 50. Также имеется NDIR-датчик 5, который на отводящем трубопроводе 60В может измерять содержание воды и/или аммиака в реакционных газах процесса восстановления. Для этого на отводящем трубопроводе 60В может быть предусмотрен изолированный и обогреваемый трубопровод 6. При этом трубопровод 6 может иметь термоизоляцию или нагревательное устройство, которое может служить для того, чтобы поддерживать температуру анализируемой газовой смеси достаточно высокой для того, чтобы избежать конденсации воды и, тем самым, искажения результата NDIR-измерения. Давление в трубопроводе 6 ступенчато снижается до 1-2 бар изб., а затем до 0,01-0,5 бар изб., для NDIR-измерения.

Ниже более подробно поясняется ход варианта осуществления предложенного способа в этой реакторной установке.

Подаваемый по подводящему газопроводу 60С по меньшей мере один восстановительный газ, предпочтительно содержащий водород и азот, может быть сжат посредством компрессора 25, а затем по подводящему трубопроводу 60А введен внутрь реактора 10. Вначале способа газовая смесь может быть нагрета нагревательным устройством 50 до требуемой температуры, например, до 450°С, предпочтительно до 370-390°С, а затем пропущена через катализаторные слои 10А. Для задания расхода газа во всей системе имеется регулирующая арматура 15. Толщина катализаторных слоев 10А возрастает, чем дальше вниз по потоку они расположены в реакторе 10. Во время восстановления результирующая газовая смесь, содержащая воду и/или аммиак, а также непревращенный водород и азот, выводится из реактора 10 по отводящему трубопроводу 60В. Содержание воды и/или аммиака в этой газовой смеси определяется затем посредством NDIR-датчика 5, который на выходе реактора через трубопровод 6 соединен с отводящим трубопроводом 60В. Полученная в результате процесса восстановления газовая смесь может затем отдавать по меньшей мере часть все еще имеющегося тепла посредством теплообменника 40. Затем газовая смесь подается в котел-утилизатор 20, в котором она отдает дополнительное тепло воде, пропускаемой через котел-утилизатор. Эта вода посредством присоединения 21 подается в котел-утилизатор 20 и в виде водяного пара выводится из котла-утилизатора через присоединение 22. Например, для повышения энерго- и теплоэффективности всей установки водяной пар может использоваться для работы компрессоров посредством паровых турбин. После этого газовая смесь может отдавать дополнительное тепло через дополнительные теплообменники 40 или конденсаторы 40А аммиака, в результате чего затем в сепараторе 30 может произойти отделение смеси аммиака и/или воды. Отделенная водно-аммиачная смесь может быть затем удалена из системы по отводящему трубопроводу 30А. Содержащая водород и азот восстановительная газовая смесь может затем снова подаваться в компрессор 25 с целью использования в следующем цикле восстановления оксидов железа.

В зависимости от выявленных NDIR-датчиком 5 задают расход восстановительного газа и/или скорость нагрева, так что во время восстановления концентрация образовавшейся воды варьирует в пределах диапазона вокруг определенного граничного значения. Кроме того, NDIR-датчик 5 может быть дополнительно использован для того, чтобы задавать температуру в сепараторе 30 так, чтобы не произошло замерзания аммиака, что ухудшило бы работу сепаратора.

На фиг. 2 изображена блок-схема следующих после определения воды посредством NDIR-датчика процессов и подстадий. Граничное значение концентрации воды в газовой фазе может составлять в этом варианте осуществления, например, 3000 ppmv, а диапазон вокруг граничного значения – ±200 ppmv. Начиная с обозначенных ссылочными позициями 80, 81 элементов, прежде всего, содержание воды, выявленное посредством NDIR-датчика, считывается на анализаторе реакторной установки и полученное значение сравнивается с граничным значением. В зависимости от результата сравнения тогда возникают три различные подстадии С1), С2) или С3). Если будет установлено, что измеренное значение более чем на 200 ppmv выше граничного значения, то на подстадии С2) расход повышается или скорость нагрева снижается (82А). Таким образом, концентрацию образовавшейся воды в газовой фазе можно уменьшить либо за счет того, что задается более высокий расход, что приводит к более быстрому снижению концентрации воды в газовой фазе, либо восстановление уменьшается путем снижения скорости нагрева. Если будет установлено, что измеренное значение более чем на 200 ppmv ниже граничного значения, то проверяется статус восстановления в катализаторном слое реактора (82В), что, например, может происходить посредством определения температуры катализаторного слоя, или, если восстановительный газ содержит азот и водород, то это происходит через концентрацию аммиака в газовой фазе. Для измерения температуры на входе и выходе катализаторных слоев могут быть установлены температурные датчики. Восстановление катализаторного слоя можно рассматривать завершенным, если концентрация аммиака при постоянных давлении и температуре дальше не возрастает. Если будет установлено, что восстановление катализаторного слоя еще не закончено, то тогда на подстадии С1) может быть повышена скорость нагрева (83В). Если будет установлено, что концентрация воды в газовой фазе лежит в пределах диапазона ±200 ppmv вокруг граничного значения, то на подстадии С3) расход и/или скорость нагрева могут быть сохранены (82С).

Если будет установлено, что восстановление оксидов железа в катализаторном слое уже закончено, можно проверить, есть ли еще в реакторе катализаторные слои с требующими восстановления оксидами железа (83А). Если их нет, то восстановление закончено (84), а если есть, то входную температуру последующего слоя можно повысить путем закрывания вентиля, чтобы начать восстановление следующего катализаторного слоя (85). Скорость нагрева можно задать путем настройки регулирующего вентиля.

На фиг. 3 в виде блок-схемы изображены возникающие после определения аммиака процессы и подстадии. Для этого на первой стадии 90 определяется концентрация аммиака в газовой фазе, а затем в зависимости от параметров способа, таких как давление, содержание воды в газовой фазе и температура, вычисляется соответствующая точка замерзания водного раствора аммиака (91). После этого температура конденсирующего устройства сравнивается с вычисленной точкой замерзания водного раствора аммиака (92), и в зависимости от результата выполняются различные подстадии. Этими подстадиями могут быть, в частности, подстадия С4), на которой температура конденсирующего устройства повышается, в случае если температура конденсирующего устройства менее чем на 5 К выше вычисленной точки замерзания водного раствора аммиака (92В). Также существует возможность понизить температуру конденсирующего устройства на подстадии С5), в случае если температура конденсатора более чем на 10 К выше вычисленной точки замерзания водного раствора аммиака. При этом сначала устанавливается, позволяет ли установка дополнительно понизить температуру конденсатора (92С). Многие установки не позволяют, в частности если температура конденсатора составляет уже -20°С, дополнительно понижать ее. В зависимости от того, возможно ли дальнейшее понижение, либо температура конденсатора дополнительно понижается (92D), либо рабочие параметры сохраняются (92Е). Такой изображенный на фиг. 3 способ с соответствующими подстадиями позволяет особенно надежно конденсировать воду и/или аммиак из газовой фазы и при этом предотвратить замерзание конденсирующего устройства. Если температура конденсатора лежит в диапазоне 5-10°С выше точки замерзания водного раствора аммиака, то температуру конденсатора можно сохранить (92А).

На фиг. 4 изображена диаграмма выявленного экспериментальным путем температурного профиля и выявленного экспериментальным путем содержания воды в об.% в газовой фазе при восстановлении оксидов железа синтез-газом, содержащим 76,5% водорода, 22,5% азота и 10% аргона (соответственно в об.%). Оксиды железа восстанавливались при различных расходах синтез-газа с разной длительностью, причем за счет повышения расхода можно уменьшить содержание воды в газовой фазе. При этом кривая 100 обозначает изменение содержания воды в зависимости от температуры при восстановлении в течение 25 часов и расходе 250 л/ч. Кривая 101 обозначает изменение концентрации воды в газовой фазе при 30-часовом восстановлении с расходом 400 л/ч. Изменение концентрации воды при 30-часовом восстановлении с расходом 800 л/ч обозначено кривой 102. Также проводилось восстановление в течение промежутка времени 40 часов с расходом 1200 л/ч (кривая 103). Хорошо видно, что по мере повышения расхода концентрация воды снижается благодаря эффекту разбавления вновь поступающим газом, однако, с другой стороны, увеличивается промежуток времени, необходимый для восстановления. На фиг. 4 показано также, что за счет повышения расхода максимальная концентрация образовавшейся воды может быть последовательно уменьшена с очень высоких значений около 12000 ppmv при расходе 250 л/ч, благодаря чему при расходе 1200 л/ч достигаются концентрации образовавшейся воды менее 1500 ppmv, которые больше не снижают каталитическую активность образовавшихся катализаторов или предшественников катализатора.

На фиг. 5 изображена выявленная экспериментальным путем каталитическая активность шести различных катализаторов на основе вюстита, которые во время восстановления подвергались воздействию разного содержания воды от менее чем 2000 до 8000 ppmv. Хорошо видно, что по мере возрастания содержания воды, особенно, начиная с граничного значения около 4000 ppmv, каталитическая активность снижается примерно на 5-10%.

На фиг. 6 изображены изменение концентрации воды (кривая 110) в газовой фазе на выходе реактора в ppmv и температурный профиль (кривая 120) в определенный промежуток времени t. Концентрация воды измерялась NDIR-датчиком. Восстанавливались оксиды железа на основе вюстита при давлении 90 бар в водородсодержащей атмосфере при расходе 1200 нл/ч (нл = нормальный литр (объем при 1013,25 мбар и 0°С)). Хорошо видно, что в начале восстановления температура и содержание воды в газовой фазе еще относительно низкие, а с течением времени вследствие повышения температуры скорость восстановления возрастает, что приводит к повышению содержания воды на выходе реактора. Наконец достигается максимум содержания воды, причем тогда вследствие уменьшения скорости восстановления содержание воды на выходе реактора снова снижается. Хорошо видно, что при восстановлении вюститов содержание воды в газовой фазе может быть измерено выше 3000 ppmv или выше 3500 ppmv. Такие высокие значения содержания воды можно эффективно предотвратить благодаря предложенному способу активации оксидов железа.

Изобретение не ограничено описанием примеров его осуществления. Напротив, изобретение содержит любой новый признак и любую комбинацию признаков, что включает в себя, в частности, любую комбинацию признаков в формуле изобретения, даже если сам этот признак или сама эта комбинация явно не указан/указана в формуле изобретения или примерах его осуществления.

Настоящее изобретение относится к способу активации катализаторов для синтеза аммиака, а также к применению недисперсионной инфракрасной спектроскопии (NDIR)-датчика для определения концентрации воды, образующейся во время восстановления оксидов железа при активации катализаторов для синтеза аммиака. Предлагаемый способ включает следующие стадии: включающий в себя следующие стадии: А) вюстит восстанавливают для активации катализаторов с использованием по меньшей мере одного восстановительного газа и посредством нагрева; В) концентрацию воды, образовавшейся во время восстановления в газовой фазе, измеряют посредством NDIR; и С) расход восстановительного газа и/или скорость нагрева задают в зависимости от концентрации образовавшейся воды. Технический результат – создание способа активации катализаторов для синтеза аммиака, который протекает быстро и с контролем концентрации воды. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Способ активации катализаторов для синтеза аммиака, включающий в себя следующие стадии:

А) вюстит восстанавливают для активации катализаторов с использованием по меньшей мере одного восстановительного газа и посредством нагрева;

В) концентрацию воды, образовавшейся во время восстановления в газовой фазе, измеряют посредством недисперсионной инфракрасной спектроскопии (NDIR); и

С) расход восстановительного газа и/или скорость нагрева задают в зависимости от концентрации образовавшейся воды.

2. Способ по п. 1, в котором на стадии С) концентрацию воды, выявленную на стадии В), сравнивают с предписанным граничным значением для воды.

3. Способ по п. 2, в котором на стадии С) осуществляют по меньшей мере одну из следующих подстадий:

С1) скорость нагрева повышают, если концентрация воды, выявленная на стадии В), лежит ниже диапазона вокруг предписанного граничного значения, или

С2) расход повышают и/или скорость нагрева снижают, если концентрация воды, выявленная на стадии В), лежит выше диапазона вокруг предписанного граничного значения, или

С3) расход и/или скорость нагрева сохраняют, если концентрация воды, выявленная на стадии В), лежит в пределах диапазона вокруг предписанного граничного значения.

4. Способ по любому из пп. 2 или 3, в котором граничное значение выбрано из диапазона от 3000 до 4000 частей на миллион по объему (ppmv), и предпочтительно составляет 3400 ppmv, более предпочтительно 3200 ppmv, еще более предпочтительно 3000 ppmv.

5. Способ по любому из пп. 2 или 3, в котором диапазон вокруг граничного значения выбран из группы диапазонов, состоящей из: ±1000 ppmv, ±800 ppmv, ±600 ppmv, ±400 ppmv, ±300 ppmv или ±200 ppmv, причем диапазон предпочтительно составляет ±300 ppmv, более предпочтительно ±200 ppmv.

6. Способ по п. 1, в котором стадии А), В) и С) осуществляют непрерывно.

7. Способ по п. 1, в котором измерение образовавшейся во время восстановления воды на стадии В) осуществляют в режиме реального времени.

8. Способ по п. 1, в котором на стадии В) концентрацию образовавшейся во время восстановления воды измеряют в диапазоне длин волн от 2,6 до 3 мкм, предпочтительно от 2,7 до 2,8 мкм, более предпочтительно 2,7 мкм.

9. Способ по п. 1, в котором на стадии А) в качестве восстановительного газа используют смесь, содержащую водород и азот, и во время восстановления катализаторов образуется аммиак.

10. Способ по п. 1, в котором на стадии В) для измерения образовавшейся воды используют NDIR-устройство, в котором в диапазоне длин волн 2,6-3 мкм посредством калибровки вычтены спектры поглощения аммиака.

11. Способ по п. 1, в котором на стадии В) посредством NDIR дополнительно определяют концентрацию аммиака, образовавшегося в ходе восстановления.

12. Способ по п. 1, в котором аммиак и/или воду, образовавшиеся в ходе восстановления, конденсируют посредством конденсатора.

13. Способ по п. 12, в котором на стадии С) температуру конденсатора задают так, что температура лежит по меньшей мере на 10 К, предпочтительно по меньшей мере на 5 К, выше точки замерзания водного раствора аммиака.

14. Способ по п. 1, в котором на стадии А) температуру задают на температуру в диапазоне от 360 до 450°С, предпочтительно в диапазоне от 370 до 400°С.

15. Способ по п. 1, в котором на стадии А) нагревание осуществляют до температуры в диапазоне от 370 до 400°С.

16. Способ по п. 1, в котором на стадии В) в качестве восстановительного газа используют смесь, содержащую водород и азот, и во время восстановления конденсируют водный раствор аммиака.

17. Способ по п. 1, дополнительно включающий в себя стадию D), на которой катализаторы со стадии С) подвергают воздействию окислительного газа для образования защитного слоя на катализаторах.

18. Применение NDIR-датчика для определения концентрации воды, образующейся во время восстановления оксидов железа при активации катализаторов для синтеза аммиака.

19. Применение по п. 18, при котором восстановление осуществляют посредством по меньшей мере одного восстановительного газа, а расход и/или скорость нагрева восстановительного газа задают в зависимости от концентрации образовавшейся воды.