Способ, система и машиночитаемый носитель с программным продуктом для прогнозирования изменения послойной активности катализатора в установке гидроочистки дизельного топлива Российский патент 2023 года по МПК G06N3/02 C10G47/00 

Описание патента на изобретение RU2797753C1

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Предложенное изобретение, в целом, относится к системе и способу управления технологической установкой такой как, например, нефтеперерабатывающая установка облагораживания средних дистиллятов и, в частности, к системе и способу для прогнозирования изменения послойной активности катализатора в установке гидроочистки дизельного топлива (ГО ДТ).

[0002] Кроме того, предложенное изобретение относится к машиночитаемому носителю, содержащему программный продукт, который при выполнении процессором обеспечивает возможность прогнозирования изменения послойной активности катализатора в установке ГО ДТ.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0003] В настоящее время промышленность нефтепереработки имеет множество нерешенных проблем, связанных с введением более жестких требований к бензину, керосину и дизельному топливу для получения экологически чистых моторных топлив высокого класса. Сравнительно быстро меняющиеся требования вынуждают инвестировать средства в создание новых и модернизацию действующих установок.

[0004] Одним из основных методов облагораживания бензинов, дизельных топлив, газойлей и прочих нефтяных фракций являются гидропроцессы. Под облагораживанием в данной области техники понимается помимо прочего удаление из сырья соединений, содержащих в своем составе атомы серы. Сернистые соединения ухудшают качество топлив, вызывают повышенное коксо- и нагарообразование в двигателе, увеличивают выбросы в атмосферу оксидов серы. Гидроочистка (или гидрообессеривание) это процесс облагораживания сырья на активной поверхности катализатора в среде водородсодержащего газа (ВСГ).

[0005] На кинетику процесса гидроочистки оказывает значительное влияние ряд факторов, в число которых входят, например, температура, давление, объемная скорость подачи сырья, кратность циркуляции ВСГ, чистота циркулирующего газа, парциальное давление водорода, время контакта сырья с катализатором в реакционной зоне, активность катализатора. Реализация возможности контроля некоторых из этих параметров оператором технологической установки чрезвычайно сложна, однако эти параметры должны учитываться для осуществления эффективного управления установкой. При этом управление процессом осуществляется, в первую очередь, с помощью изменения температуры в реакционной зоне.

[0006] Таким образом, разработка моделей процессов гидроочистки нефтяных фракций и прогнозирование параметров этих процессов является важной задачей для обеспечения возможности прогнозирования выхода конечного продукта, его качества и параметров работы технологической установки, а также для планирования дальнейшего экономического эффекта. В настоящее время известно несколько подходов к моделированию и прогнозированию различных показателей для компонентов и этапов производственного процесса. Так, например, в статье «In-line estimation of sulfur and nitrogen contents during hydrotreating of middle distillates» Pacheco M. E., Salim V. M., Pinto J. C. Brazilian Journal of Chemical Engineering (2009) описан способ прогнозирования содержания серы в конечном продукте на основании анализа разницы между удельной плотностью исходного сырья и удельной плотностью конечных продуктов. В статье «Цифровой двойник. Моделирование процесса гидрооблагораживания нефтяных фракций с применением методов машинного обучения» [Электронный ресурс] // URL: https://magazine.neftegaz.ra/articles/tsifrovizatsiya/504792-tsifrovoy-dvoynik-modelirovanie-protsessa-gidrooblagorazhivaniya-neftyanykh-fraktsiy-s-primeneniem-m/ (дата обращения: 22.04.2020)) для анализа остаточного содержания серы предлагается использовать модель процесса, использующую нейронную сеть с архитектурой «долгая краткосрочная память» (Long short-term memory, LSTM). В статье «Catalyst Life Management with a Predictive Catalyst Deactivation Model», Robinson Paul, NPRA Plant Automation and Decision Support Conference (2004) описан способ прогнозирования деактивации катализатора на основании кинетической модели технологического процесса, входными параметрами которой являются: химические характеристики сырья и продукта, данные о технологическом процессе предыдущего пробега катализатора, детальное описание ожидаемого состава сырья, описание ожидаемых режимов и условий работы. В статье «Разработка кинетической модели процесса гидроочистки дизельного топлива», Афанасьева Ю.И., Кривцова Н.И. и др., Известия ТПУ №3 (2012) для прогнозирования активности катализатора предлагается использовать компьютерную моделирующую систему, в основе которой лежит кинетическая модель технологического процесса, учитывающая превращения сернистых соединений, присутствующих в сырье процесса гидроочистки.

[0007] Несмотря на то, что известные в настоящее время подходы позволяют проектировать модели нефтехимических и нефтеперерабатывающих процессов, большинство из них либо являются чрезвычайно трудоемкими (прим. физико-химическое моделирование), либо сложными с точки зрения понимания конечной структуры разработанной модели (прим. машинное обучение), либо не обеспечивают достаточной точности прогнозирования.

[0008] В связи с этим, в настоящее время существует потребность в создании способа, системы и машиночитаемого носителя с программным продуктом, позволяющих просто и с высокой точностью прогнозировать параметры технологического процесса в режиме реального времени, в частности прогнозировать изменение послойной активности катализаторов, используемых на технологических установках ГО ДТ в целом, с целью оценки остаточного ресурса и оптимального использования, без привязки к производителю, типу и марке катализатора, а также для оптимизации потребления энергоресурсов, целесообразного расходования ресурса катализатора и удержания качества производимого продукта на требуемом уровне.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0009] Предложенные способ, система и машиночитаемый носитель обеспечивают возможность с требуемой точностью прогнозировать изменение послойной активности катализатора в установке ГО ДТ с целью оценки его остаточного ресурса и оптимального использования без привязки к производителю, типу и марке катализатора. Настоящее изобретение позволяет в реальном времени оценить влияние контролируемого технологического параметра на прогнозируемую скорость послойной дезактивации катализатора, а также снизить частоту проведения лабораторных анализов. Информация об активности катализатора по слоям может помочь технологам производства более детально рассмотреть процесс работы реакторов и более обоснованно изменять расход квенча для управления температурным профилем реактора.

[0010] Согласно первому аспекту изобретения предложена система для прогнозирования изменения послойной активности катализатора в установке гидроочистки дизельного топлива (ГО ДТ), включающая: блок приема значений параметров, выполненный с возможностью приема значений параметров процесса гидроочистки, при этом значения параметров процесса гидроочистки включают данные лабораторных анализов сырья на входе установки гидроочистки дизельного топлива и гидроочищенного дизельного топлива на выходе указанной установки и данные от датчиков установки ГО ДТ; блок хранения значений параметров, выполненный с возможностью сохранения принятых значений параметров процесса гидроочистки в виде одного или более временных рядов; блок формирования и обучения модели, выполненный с возможностью: фильтрации сохраненных значений временных рядов на основании контрольных карт Шухарта, определения значений интегральной загрузки Fsum реактора, отражающей количество сырья, обработанного установкой с начала использования анализируемого катализатора, формирования обучающего множества на основании фильтрованных значений временных рядов, определения размера движущегося окна обучения на основании среднеквадратичного отклонения перепада температуры в слое катализатора и максимума коэффициента корреляции между историческими и предсказываемыми значениями перепада температуры в слое катализатора, формирования модели перепада температуры в слое катализатора в реакторе установки ГО ДТ, при этом упомянутая модель является полиномиальной регрессионной моделью произвольного порядка со смежными членами, регрессорами которой являются упомянутые параметры процесса, включающие: точку R3 выкипания 95% сырья на входе в установку ГО ДТ, плотность R4 сырья на входе в установку ГО ДТ, расход R5 сырья на установку ГО ДТ, расход R6 подпиточного ВСГ на установку ГО ДТ, содержание R13 серы в гидроочищенном ДТ, содержание R14 серы в сырье, перепад давления между входом и выходом реактора, перепад температуры между входом и выходом реактора, интегральную загрузку Fsum, и обучения модели на обучающем множестве с получением коэффициентов регрессии, обеспечивающих показатели соответствия моделируемого перепада температуры в слое катализатора ретроспективным значениям выше заранее заданного уровня; блок прогнозирования, выполненный с возможностью: определения скорости изменения линейной аппроксимации перепада температуры в слое катализатора с помощью упомянутой модели на основании средних значений регрессоров за заранее заданный промежуток времени и линейно аппроксимированных значений интегральной загрузки Fsum; оценки активности слоя катализатора на основании скорости изменения упомянутой линейной аппроксимации перепадов температуры.

[0011] Согласно одному из вариантов выполнения изобретения блок приема параметров может быть выполнен с возможностью получения новых значений параметров процесса гидроочистки, и блок формирования и обучения модели может быть выполнен с возможностью автоматического переобучения моделей на основании упомянутых полученных новых значений параметров процесса гидроочистки.

[0012] Согласно другому варианту выполнения блок прогнозирования может быть выполнен с возможностью передачи полученной оценки активности слоя катализатора оператору установки.

[0013] Согласно другому варианту выполнения блок прогнозирования может быть выполнен с возможностью передачи полученной оценки активности слоя катализатора на блок управления установкой.

[0014] Согласно другому варианту выполнения упомянутое определение значений интегральной загрузки Fsum реактора осуществляется по формуле:

где ti - i-ый момент времени, F(t) - загрузка в момент времени t.

[0015] Согласно другому варианту выполнения упомянутое построение линейной аппроксимации интегральной загрузки Fsum осуществляют по формуле:

где t - время, а и b - линейные коэффициенты, найденные методом наименьших квадратов.

[0016] Согласно второму аспекту изобретения предложена система для прогнозирования изменения послойной активности катализатора в установке гидроочистки дизельного топлива (ГО ДТ), включающая: блок приема значений параметров процесса гидроочистки, выполненный с возможностью приема значений параметров процесса гидроочистки, включающих данные лабораторных анализов сырья на входе установки гидроочистки дизельного топлива и гидроочищенного дизельного топлива на выходе указанной установки и данные от датчиков установки ГО ДТ; блок хранения значений параметров, выполненный с возможностью сохранения принятых значений параметров процесса гидроочистки; блок прогнозирования, выполненный с возможностью: определения скорости изменения линейной аппроксимации перепада температуры в слое катализатора с помощью обученной полиномиальной регрессионной модели со смежными членами на основании средних значений регрессоров за заранее заданный промежуток времени и линейно аппроксимированных значений интегральной загрузки Fsum; оценки активности слоя катализатора на основании скорости изменения упомянутой линейной аппроксимации перепада температуры в слое катализатора; при этом регрессорами упомянутой модели являются упомянутые параметры процесса гидроочистки, включающие: точку R3 выкипания 95% сырья на входе в установку ГО ДТ, плотность R4 сырья на входе в установку ГО ДТ, расход R5 сырья на установку ГО ДТ, расход R6 подпиточного ВСГ на установку ГО ДТ, содержание R13 серы в гидроочищенном ДТ, содержание R14 серы в сырье, перепад давления между входом и выходом реактора, перепад температуры между входом и выходом реактора, интегральную загрузку Fsum, отражающую количество сырья, обработанного установкой с начала использования анализируемого катализатора.

[0017] Согласно третьему аспекту изобретения предложен способ прогнозирования изменения послойной активности катализатора в установке гидроочистки дизельного топлива (ГО ДТ), включающий: прием и сохранение значений параметров процесса гидроочистки в виде одного или более временных рядов, при этом значения параметров процесса гидроочистки включают данные лабораторных анализов сырья на входе установки и гидроочищенного дизельного топлива на выходе установки и данные от датчиков установки ГО ДТ; фильтрацию значений временных рядов с применением контрольных карт Шухарта; определение значений интегральной загрузки Fsum реактора, отражающей количество сырья, обработанного установкой с начала использования анализируемого катализатора; формирование обучающего множества на основании фильтрованных временных рядов; определение размера движущегося окна обучения на основании среднеквадратичного отклонения перепада температуры в слое катализатора и максимума коэффициента корреляции между историческими и предсказываемыми значениями перепада температуры в слое катализатора; формирование модели перепада температуры в слое катализатора в реакторе установки ГО ДТ, при этом упомянутая модель является полиномиальной регрессионной моделью произвольного порядка со смежными членами, регрессорами которой являются упомянутые параметры процесса, включающие: точку R3 выкипания 95% сырья на входе в установку ГО ДТ, плотность R4 сырья на входе в установку ГО ДТ, расход R5 сырья на установку ГО ДТ, расход R6 подпиточного ВСГ на установку ГО ДТ, содержание R13 серы в гидроочищенном ДТ, содержание R14 серы в сырье, перепад давления между входом и выходом реактора, перепад температуры между входом и выходом реактора, интегральную загрузку Fsum; обучение модели на обучающем множестве с получением коэффициентов регрессии, обеспечивающих показатели соответствия моделируемого перепада температуры в слое катализатора ретроспективным значениям выше заранее заданного уровня; определение скорости изменения линейной аппроксимации перепада температуры в слое катализатора с помощью упомянутой модели на основании средних значений регрессоров за заранее заданный промежуток времени и линейно аппроксимированных значений интегральной загрузки Fsum; оценку активности слоя катализатора на основании скорости изменения упомянутой линейной аппроксимации перепадов температуры.

[0018] Согласно одному из вариантов выполнения способ может дополнительно включать шаг получения новых значений параметров процесса гидроочистки и автоматическое переобучение модели на основании упомянутых новых значений параметров процесса гидроочистки.

[0019] Согласно другому варианту выполнения способ может дополнительно включать шаг передачи полученной оценки активности слоя катализатора оператору установки.

[0020] Согласно другому варианту выполнения способ может дополнительно включать шаг передачи полученной оценки активности слоя катализатора на блок управления установкой.

[0021] Согласно другому варианту выполнения упомянутое определение значений интегральной загрузки Fsum реактора осуществляется по формуле:

где ti - i-ый момент времени, F(t) - загрузка в момент времени t.

[0022] Согласно другому варианту выполнения упомянутое построение линейной аппроксимации интегральной загрузки Fsum осуществляют по формуле:

где t - время, а и b - линейные коэффициенты, найденные методом наименьших квадратов.

[0023] Согласно четвертому аспекту изобретения предложен способ прогнозирования изменения послойной активности катализатора в установке гидроочистки дизельного топлива (ГО ДТ), включающий: прием и сохранение значений параметров процесса гидроочистки в виде одного или более временных рядов, при этом значения параметров процесса гидроочистки включают данные лабораторных анализов сырья на входе установки и гидроочищенного дизельного топлива на выходе установки и данные от датчиков установки ГО ДТ; определение скорости изменения линейной аппроксимации перепада температуры в слое катализатора с помощью обученной полиномиальной регрессионной модели со смежными членами на основании средних значений регрессоров за заранее заданный промежуток времени и линейно аппроксимированных значений интегральной загрузки Fsum; оценку активности слоя катализатора на основании скорости изменения упомянутой линейной аппроксимации перепада температуры в слое катализатора; при этом регрессорами упомянутой модели являются упомянутые параметры процесса гидроочистки, включающие: точку R3 выкипания 95% сырья на входе в установку ГО ДТ, плотность R4 сырья на входе в установку ГО ДТ, расход R5 сырья на установку ГО ДТ, расход R6 подпиточного ВСГ на установку ГО ДТ, содержание R13 серы в гидроочищенном ДТ, содержание R14 серы в сырье, перепад давления между входом и выходом реактора, перепад температуры между входом и выходом реактора, интегральную загрузку Fsum, отражающую количество сырья, обработанного установкой с начала использования анализируемого катализатора.

[0024] Согласно пятому аспекту изобретения предложен машиночитаемый носитель, хранящий программный продукт с программными инструкциями, при исполнении которых процессором обеспечивается выполнение одного из указанных выше способов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0025] Далее описаны неограничивающие примеры предпочтительных вариантов выполнения предложенного изобретения со ссылкой на чертежи, которые иллюстрируют раскрытые примеры предпочтительных вариантов выполнения и не ограничивают объем изобретения. На чертежах:

[0026] на фиг. 1 схематически изображена типовая установка гидроочистки дизельного топлива в соответствии с уровнем техники;

[0027] на фиг. 2 схематически изображена установка гидроочистки дизельного топлива с системой прогнозирования изменения послойной активности катализатора, выполненной в соответствии с предложенным изобретением;

[0028] на фиг. 3А, 3В, 4А и 4В представлены графики результатов опытного пробега разработанных моделей.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ВЫПОЛНЕНИЯ

[0029] На фиг. 1 показан пример типовой установки 11 гидроочистки дизельного топлива (ГО ДТ), содержащей, без ограничения указанным, два реактора 12, которые могут быть использованы одновременно. Такая конфигурация установки 11 обеспечивает ведение гидроочистки по двум независимым параллельным потокам сырья, что позволяет проводить ремонтные работы без полной остановки производства. Для специалиста в данной области техники очевидно, что установка 11 ГО ДТ может содержать другое количество реакторов, например, один или более двух.

[0030] Сырье из буферных емкостей 13 резервуарного парка посредством насоса 14 подается в тройник 15 смешения, в котором происходит смешение сырья с циркулирующим водородосодержащим газом (ЦВСГ). В качестве сырья могут выступать, например, легкий газойль и прямогонные дизельные фракции. После смешения газо-сырьевая смесь нагревается в средствах 16 нагревания ГСС, которые могут включать печи и/или теплообменники, и подается на вход реактора 12.

[0031] Давление ЦВСГ в системе циркуляции водородсодержащего газа обеспечивается компрессором 17 ЦВСГ, при этом для поддержания требуемой концентрации водорода в систему циркуляции водородсодержащего газа посредством компрессора 18 подпиточного ВСГ может подаваться водород, получаемый, например, на установках по производству водорода и/или каталитического риформирования нафты.

[0032] Реактор 12 гидроочистки является основным оборудованием процесса гидроочистки и представляет собой вертикальный цилиндрический сосуд с выпуклым днищем сферической или близкой к эллиптической формы, высота которого больше его диаметра. По числу слоев катализатора реактор 12 может быть одно-, двух- и многосекционным: для установок гидрообессеривания дистиллятов типичны реакторы с одним или двумя слоями катализатора, а для установок гидрокрекинга с четырьмя - пятью. В реактор может подводиться холодный рециркулирующий ВСГ (квенч) в качестве дополнительного рычага по контролю за температурой в реакторе 12. Сверху и снизу слои катализатора могут быть ограничены слоями фарфоровых шариков и/или защитными слоями, более крупными, чем частицы катализатора.

[0033] В ходе эксплуатации слои катализатора становятся менее проницаемыми. Особенно это относится к верхней его части. Поэтому перепад давления в реакторе 12 в конце рабочего пробега больше, чем в начале. При этом дезактивация слоев катализатора происходит неравномерно, со временем нагрузка по изотермическим реакциям может переноситься с одного слоя на другой. Данный эффект объясняется рядом факторов, например, накоплением в слое продуктов коррозии и кокса, уменьшением прочности частиц катализатора, спеканием и др. С увеличением перепада давления растут затраты на циркуляцию водородсодержащего газа.

[0034] Дезактивация катализатора приводит к снижению активности катализатора и, как следствие, к уменьшению степени обессеривания. Для уменьшения воздействия на процесс гидроочистки фактора дезактивации катализатора повышают расход подпиточного ВСГ или давление газо-сырьевой смеси на входе в реактор, или увеличивают парциальное давление водорода в смеси. Одним из основных методов нивелирования дезактивации катализатора является повышение температуры сырьевого потока на входе в реактор. Повышение температуры сырьевой смеси на входе в реактор вследствие дезактивации катализатора ведет к увеличению выхода побочных продуктов газа и бензина, и поэтому снижает эффективность работы установки гидроочистки ДТ.

[0035] Выделяют три основные причины дезактивации катализатора: спекание или термическая дезактивация, отравление и блокировка активных центров коксом.

[0036] К уменьшению поверхности носителя, а также к "коалесценции" или потере дисперсности кристаллитов металла приводит спекание катализатора. Потеря дисперсности приводит к резкому снижению активности. Отравление примесями протекает под воздействием адсорбции на активных центрах малых количеств вещества, называемого ядом и специфического для данного катализатора.

[0037] В реактор 12 сырье подается через штуцер, который может располагаться в верхней части реактора 12, и равномерно распределяется по всему сечению реактора 12. Кроме того, в реакторе 12 может быть обеспечен радиальный ввод сырья. В целях очистки сырья от механических примесей могут быть использованы сетчатые корзины, погруженные в верхний слой катализатора. Сетчатые корзины являются не только фильтрующим устройством, но и служат для равномерного распределения по горизонтальному сечению реактора 12 сырья с газами.

[0038] В уровне техники известно множество видов катализаторов, применяемых для гидроочистки. В большинстве мировых и российских предприятий наибольшее распространение получили алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникель-молибденовые (АНМ) и смешанные алюмоникелькобальтмолибденовые (АНКМ) катализаторы. В процессах глубокого гидрирования соединений с содержанием азота, а также ароматических соединений, парафинов и масляных фракций, применяют алюмоникель- или алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ или АКВ). Выбор конкретного катализатора зависит от требуемых на производстве физических и химических характеристик, формы и физической прочности частиц, селективности, гидрирующей активности, активности обессеривания, диапазонов рабочего давления и др.

[0039] Детальное описание реакций не приводятся в настоящей заявке, так как реакции гидроочистки зависят от состава промышленного сырья. Нефтяные фракции, в зависимости от интервала их кипения, могут содержать от нескольких сотен до нескольких тысяч различных соединений. Это подразумевает огромное множество последовательно и параллельно протекающих реакций. Ввиду высокой степени полидисперсности углеводородных смесей химическая активность реагентов, участвующих в таких реакциях, меняется в широких пределах.

[0040] Основными факторами процесса гидроочистки в реакторе 12 являются, например, температура, давление, объемная скорость подачи сырья, кратность циркуляции ВСГ, чистота циркулирующего газа, физико-химические характеристики катализатора.

[0041] Температура. Температура реакций один из важнейших параметров процесса. К ней очень чувствительны глубина и избирательность реакций гидроочистки и гидрокрекинга, так как с увеличением температуры константы их скоростей возрастают экспоненциально. С другой стороны, увеличение температуры реакции неизбежно ускоряет коксообразование вследствие роста скорости конденсации нестабильных продуктов крекинга. Поэтому для достижения требуемой избирательности температуру необходимо подбирать в соответствии с химией процесса. Контроль температуры реакции может быть осуществлен, например, посредством изменения температуры ГСС, входящей в реактор 12, с помощью средств 16 нагревания ГСС. Например, может быть обеспечена возможность изменения температуры в печи за счет увеличения подачи топливного газа на форсунки печи. Кроме того, температура реакции может быть изменена посредством изменения других параметров, например, посредством изменения объема поступающего в реактор 12 сырья с помощью соответствующих клапанов, компрессоров, насосов и т.п.

[0042] Гидроочистку средних дистиллятов проводят в интервале температур достаточно высоких для почти полного завершения реакций гидрообессеривания (330-390°C). При более высоких температурах возможно расщепление легких углеводородов вследствие термического крекинга и, в случае гидроочистки, неблагоприятного смещения равновесия реакции гидрирования ароматических соединений. Повышение температуры дает несколько побочных эффектов, которые нуждаются в тщательной оценке. Даже небольшое превышение температуры выше приемлемых значений ведет к потере избирательности и чрезмерной активации катализатора. Поэтому для каждого отдельного случая существует определенная предельно допустимая температура. Увеличение температуры реакции неизбежно ускоряет коксообразование вследствие роста скорости конденсации нестабильных продуктов крекинга. Высокие температуры увеличивают степень обессеривания, но в тоже время ускоряют необратимую потерю активности из-за осаждения металлов. Температуры выше 410°C способствуют термическому крекингу ценных углеводородных компонентов с образованием значительных количеств низкомолекулярных жидкостей и газов. Кроме того, крекинг остатков в жестких условиях может вызвать образование осадков, склонных загрязнять оборудование всех видов.

[0043] В промышленных реакторах с неподвижным слоем температура по мере продвижения вниз по слою возрастает. По этой причине основную проблему в операциях гидроочистки составляет контроль температуры, например, с помощью задания определенной температуры ГСС на входе в реактор. Обычно для ограничения тепловыделения меньшими и безопасными порциями общий объем катализатора распределяют по нескольким слоям с промежуточным охлаждением между ними. Для гидроочистки бензиновой фракции и керосина обычно достаточно одного слоя, так как тепловыделение сравнительно невелико, но в случае более тяжелого сырья однослойный реактор может оказаться нецелесообразным ввиду чрезмерного роста температуры. В подобных случаях каталитические слои располагают так, чтобы добиться более благоприятного распределения температур.

[0044] На распределение температур в реакторе 12 влияет также потеря активности катализатора. В течение цикла ее компенсируют периодическим увеличением температуры, вследствие чего амплитуда профиля температур постепенно смещается вверх. Когда верхняя граница температуры достигает предельно допустимой для материала конструкции реактора, цикл прекращают. В конце рабочего пробега средняя температура в реакторе 12 может превышать первоначальную, например, на 20-60°С. Если температура по оси реактора 12 распределена неправильно, возможна преждевременная вынужденная остановка - особенно при быстрой потере активности, как при гидрооолагораживании остатков. В таких случаях желательно выбрать минимально возможную величину прироста температуры в слое, чтобы задержать момент достижения предельно допустимой температуры. Это означает увеличение числа слоев и соответственно габаритов реактора, что необходимо для размещения дополнительного оборудования промежуточного охлаждения.

[0045] Таким образом, гидрогенизационное обессеривание нефтяных фракций -процесс экзотермический. Поэтому температура газо-сырьевой смеси по мере прохождения ею слоя катализатора повышается. В общем, чем выше расход водорода на реакции, тем больше, выделяется тепла. Для обеспечения возможности регулирования температуры по высоте ректора 12 обеспечивают возможность введения холодного водородсодержащего газа (квенча) в зоны между слоями катализатора.

[0046] Давление. На процесс гидроочистки влияет как общее давление в реакторе 12, так и парциальное давление водорода. Степень обессеривания увеличивается с возрастанием общего давления в реакторе 12 или, точнее, парциального давления водорода. При этом замедляются реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов, уменьшается закоксовывание катализатора, ускоряются реакции насыщения водородом непредельных углеводородов и гидрогенизации ароматических углеводородов. Общий расход водорода с ростом давления увеличивается.

[0047] Хотя повышение парциального давления водорода играет положительную роль, для него есть определенные практические ограничения. Допустимое давление ограничено техническими характеристиками оборудования. Поэтому, чтобы максимально приблизить парциальное давление водорода к проектному, важно поддерживать чистоту циркулирующего водорода на максимально высоком уровне. Другой фактор, ограничивающий давление - сильное удорожание реактора: для поддержания высокого рабочего давления необходимо увеличивать толщину его стенки.

[0048] При существенном повышении общего давления часть сырья, даже сравнительно легкого, например, дистиллята дизельного топлива, поступает в реактор 12 в жидком состоянии, что негативным образом влияет на эффективность процесса, так как скорость диффузии водорода через жидкие углеводороды мала, а активные центры катализатора в заполненных жидкостью порах практически не участвуют в реакциях.

[0049] Объемная скорость подачи сырья. Уменьшение длительности контакта в результате повышения объемной скорости подачи сырья (отношения объема жидкого сырья, поступающего за 1 час к объему катализатора, считая по насыпной плотности) снижает глубину обессеривания. В результате уменьшаются расход водорода и степень закоксовывания катализатора.

[0050] Кратность циркуляции ВСГ. В промышленной практике процессы гидроочистки осуществляют с избыточным количеством водорода, учитывая, что с ростом его парциального давления скорости реакций повышаются. Скорость циркуляции выбирается исходя из целей процесса и экономических соображений. Если ее величина ниже расчетной, усиливается коксообразование и уменьшается степень превращения. Скорость циркуляции особенно важна для продления цикла службы катализатора, который по этой причине обычно проводят при очень высоких значениях кратности водорода к сырью (1000-2000 н. м33). Вместе тем поддержание высокой скорости циркуляции требует увеличения расхода теплоносителей и более мощного компрессора.

[0051] Циркуляция газа влияет на равновесие жидкой и газовой фаз в реакторе. Большинство установок гидроочистки работает с частично испаренным углеводородным сырьем. Это обстоятельство влияет на состав газа и скорости реакций. Повышением кратности водорода к сырью можно добиться концентрирования наиболее тяжелых и стойких соединений в жидкой фазе и увеличения времени их контакта с катализатором. Но, с другой стороны, увеличение скорости циркуляции газа может привести к тому, что некоторые вещества в испаренной фракции не будут иметь доступа к активным центрам частиц катализатора.

[0052] При прохождении каждого слоя в реакторе кратность водорода к сырью снижается из-за его химического расхода. Промежуточное охлаждение играет роль источника пополнения водородом на входе в следующий слой. Распределение кратности водорода к сырью вдоль оси реактора обратно пропорционально распределению температуры.

[0053] Существует оптимальная кратность циркуляции ВСГ. Низкая степень обессеривания сырья при малой кратности циркуляции объясняется недостаточной подачей в реактор 12 молекулярного водорода. Снижение степени обессеривания при расходе газа выше оптимального, но с прежней пропускной способностью реактора 12 по сырью, связано с уменьшением длительности контакта его с катализатором. Кратность циркуляции газа для различных условий может составлять 220-700 нм33 жидкого сырья. Энергетические затраты на сжатие ЦВСГ компрессором 17 растут с увеличением кратности водорода к сырью, а также гидравлического сопротивления системы циркуляции ВСГ, оцениваемого по разности давлений ЦВСГ на выходе из компрессора 17 и на входе в него.

[0054] При прочих равных условиях с увеличением кратности водородсодержащего газа к сырью-дистилляту количество неиспарившегося сырья уменьшается и при достижении достаточно высокой кратности в реактор 12 поступает однофазная газопаровая смесь.

[0055] Чистота циркулирующего газа. Для гидроочистки часто используют водородсодержащий газ с установок каталитического риформинга, кроме того могут быть использованы специализированные установки по производству водорода. Очевидно, что концентрация водорода в подпиточном газе может варьироваться в зависимости от предъявляемых требований. В ЦВСГ содержание водорода обычно несколько ниже, так как к поступающим извне балластным газам (в составе свежего газа) присоединяются газообразные углеводороды, образующиеся в реакторе 12. Однако на некоторых установках концентрация водорода в ЦВСГ может быть выше, чем в подпиточном ВСГ вследствие использования многоступенчатой очистки в блоке 19 очистки.

[0056] В блоке 19 очистки происходит сепарация поступающих с выхода реактора 12 продуктов реакции в виде парогазовой смеси на обогащенный сероводородом ЦВСГ, гидроочищенный бензин и/или ГО ДТ, а также очистка обогащенного сероводородом ЦВСГ от продуктов реакции с сырьем. Для упрощения понимания настоящего изобретения, соответствующие известные в уровне техники устройства (холодильники, теплообменники, конденсаторы, сепараторы, стабилизационные колонны, секции промывки и т.п.), входящие в состав блока 19 очистки, не показаны на чертежах и не раскрываются в настоящем описании.

[0057] В соответствии с изобретением предложена система 20 прогнозирования, выполненная с возможностью прогнозирования изменения послойной активности катализатора в установке 11 ГО ДТ, использующая модели прогнозирования, представляющие из себя модели математической регрессии. В качестве регрессоров, входящих в состав моделей, выступают ключевые параметры технологического процесса и показатели качества сырьевых и продуктовых потоков.

[0058] В одном варианте выполнения, показанном на фиг. 2, система 20 прогнозирования включает блок 21 приема значений параметров процесса гидроочистки, блок 22 хранения значений параметров, блок 23 фильтрации, блок 24 формирования и обучения модели, и блок 25 прогнозирования.

[0059] Блок 21 приема значений параметров выполнен с возможностью приема значений физических и/или химических параметров процесса гидроочистки от датчиков, размещенных на установке 11. Блок 21 приема значений параметров совместно с датчиками может представлять собой, например, промышленную систему сбора данных (ССД), то есть набор аппаратных или программно-аппаратных средств, осуществляющий сбор, выборку, преобразование, хранение и первоначальную обработку различных входных аналоговых и/или цифровых сигналов. Датчики также могут быть конструктивно и функционально обособленными устройствами, содержащими один или более первичных измерительных преобразователей, формирующих сигнал с информацией об измерении в форме, которая совместима с блоком 21 приема значений параметров. Сигнал от каждого из датчиков может быть передан в блок 21 приема значений параметров посредством, например, проводного, оптоволоконного, беспроводного соединения или их комбинации.

[0060] В одном варианте выполнения датчики могут включать один или более из следующего: датчик R1 расхода сырья на нитку, который может быть установлен на технологической линии перед тройником 15 смешения, датчик R5 расхода сырья на установку 11, который может быть установлен на технологической линии между буферной емкостью 13 и тройником 15 смешения, датчик R6 расхода подпиточного ВСГ на установку 11, который может быть установлен на входе в систему циркуляции ВСГ, датчик R7 расхода ЦВСГ в тройник 15 смешения, который может быть установлен на входе ЦВСГ в тройник 15 смешения, датчики R8 расхода ДТ и R9 бензина на выходе установки 11, которые могут быть установлены на выходах блока 19 очистки, датчик R10 расхода легкого газойля (ЛГ) на установку 11, датчик R11 температуры ГСС на входе в реактор 12, который может быть установлен на линии подачи сырья перед входом в реактор 12, датчик R12 давления на выходе из средств 16 нагревания, который может быть установлен на выходе печи нагревания ГСС, датчики R15 давления в реакторе 12, которые могут быть установлены между слоями катализатора в реакторе 12, датчики R16 температуры в реакторе, которые могут представлять собой термопары, установленные между слоями катализатора в реакторе 12.

[0061] Кроме того, блок 21 приема значений параметров может быть выполнен с возможностью приема данных лабораторных анализов, например, данных о точке R2 выкипания 50% сырья на входе в установку 11, данных о точке R3 выкипания 95% сырья на входе в установку 11, данных о плотности R4 сырья на входе в установку 11, данных о содержании R13 серы в конечном продукте, данных о содержании R14 серы в сырье.

[0062] Принятые блоком 21 приема значений параметров последовательности значений передаются в блок 22 хранения значений параметров для индексирования этих значений по времени измерения или по времени получения и сохранения в виде временных рядов. При этом блок 22 хранения значений параметров может быть выполнен с возможностью сохранения значений различных параметров в виде множества одномерных временных рядов, каждый из которых отражает развитие во времени только одного процесса, или в виде одного или множества многомерных временных рядов, каждый из которых содержит наблюдения за изменением более одного параметра. Значения временного ряда получаются путем регистрации соответствующего параметра исследуемого процесса через определенные промежутки времени. При этом в зависимости от природы данных и характера решаемых задач может регистрироваться либо текущее значение, либо сумма значений, накопленная на определенном интервале времени.

[0063] Ввиду того, что данные отдатчиков и данные лабораторных анализов могут фиксироваться через неравные интервалы времени, блок 22 хранения значений параметров может быть также выполнен с возможностью агрегирования данных.

[0064] В целом блок 22 хранения значений параметров может быть выполнен с возможностью записи, хранения, обработки данных и обеспечения доступа к данным. Блок 22 хранения значений параметров может быть выполнен с использованием любого вида энергозависимых или энергонезависимых запоминающих устройств или их комбинации, таких как статическое оперативное запоминающее устройство (SRAM), электрически стираемое программируемое постоянное запоминающее устройство (EEPROM), стираемое программируемое постоянное запоминающее устройство (EPROM), программируемое постоянное запоминающее устройство (PROM), постоянное запоминающее устройство (ROM), магнитная память, флэш-память, магнитный или оптический диск, дисковый массив или другое запоминающее устройство или любой другой носитель, выполненный с возможностью хранения требуемых данных, и к которому можно обращаться с помощью вычислительного устройства. Кроме того, для реализации блока 22 хранения значений параметров могут применяться комбинации и совокупности любых вышеуказанных устройств. Для выполнения обработки данных и их индексирования блок 22 хранения значений параметров может также включать специализированное вычислительное устройство и/или вычислительное устройство общего назначения, выполненное с возможностью осуществления требуемых операций.

[0065] Для повышения точности работы модели прогнозирования исходные данные, сохраненные в виде временных рядов, могут быть подвергнуты фильтрации в блоке 23 фильтрации. Блок 23 фильтрации может быть реализован с помощью одной или более специализированных интегральных схем (ASIC), цифровых сигнальных процессоров (DSP), устройств цифровой обработки сигналов (DSPD), программируемых логических устройств (PLD), программируемых вентильных матриц (FPGA), контроллеров, микроконтроллеров, микропроцессоров или других электронных элементов. Блок 23 фильтрации может быть также реализован на базе персонального или промышленного компьютера достаточной вычислительной мощности или распределенной сети таких вычислительных средств. Блок 23 фильтрации может быть также оборудован интерфейсом ввода/вывода, обеспечивающим интерфейс между блоком 23 фильтрации и периферийными устройствами, например, клавиатурой, дисплеем и т.п. Периферийные устройства могут быть использованы, например, для внесения изменений в программный код, под управлением которого блок 23 фильтрации выполняет свои функции.

[0066] В настоящем изобретении алгоритмы фильтрации исходных данных базируются на принципе контрольных карт Шухарта. Перед формированием матрицы переобучения модели, на вход блока 23 фильтрации поступают данные в "сыром" виде за период, который определяется числом точек лабораторного анализа (или окном переобучения). При этом поступающие данные являются наборами векторов разной длины, из которых будет составляться матрица переобучения. Далее идет работа с каждым вектором в цикле. В одной итерации обрабатывается один вектор для матрицы переобучения. Для каждого вектора происходит разбиение на N подгрупп (например, N=5), и формируется матрица подгрупп и вектор размахов каждой подгруппы. После этого определяется средняя размахов для всех подгрупп, а также верхняя и нижняя контрольные границы, коэффициенты границ выбираются в соответствии с таблицей заранее заданных коэффициентов для вычислений линий контрольных карт. Далее в текущем векторе определяются и удаляются группы, выходящие за контрольные границы. Эти группы не учувствуют в переобучении.

[0067] Выполнение фильтрации исходных данных позволяет повысить точности работы модели вследствие того, что обучение модели осуществляется только на корректном наборе исходных данных, из состава которых исключены выбросы, «битые» и ошибочные значения.

[0068] Блок 23 фильтрации может быть также выполнен с возможностью дополнительной фильтрации и преобразования исходных данных (временных рядов) известными в уровне техники способами для получения обучающего множества.

[0069] В одном варианте выполнения система 20 прогнозирования включает также блок 24 формирования и обучения модели. Блок 24 формирования и обучения модели может быть реализован с помощью одной или более специализированных интегральных схем (ASIC), цифровых сигнальных процессоров (DSP), устройств цифровой обработки сигналов (DSPD), программируемых логических устройств (PLD), программируемых вентильных матриц (FPGA), контроллеров, микроконтроллеров, микропроцессоров или других электронных элементов. Блок 24 формирования и обучения модели может быть также реализован на базе персонального или промышленного компьютера достаточной вычислительной мощности или распределенной сети таких вычислительных средств. Блок 24 формирования и обучения модели может быть также оборудован интерфейсом ввода/вывода, обеспечивающим интерфейс между блоком 24 формирования и обучения модели и периферийными устройствами, например, клавиатурой, дисплеем и т.п. Периферийные устройства могут быть использованы, например, для внесения изменений в программный код, под управлением которого блок 24 формирования и обучения модели выполняет свои функции. В настоящем изобретении для построения модели прогнозирования перепада температуры для одного или более слоев катализатора используется регрессионный анализ, который, как было выявлено авторами изобретения, является оптимальным для решения поставленной задачи и позволяет найти корреляции между входными и выходными переменными. При этом каждый входной параметр влияет на результирующее значение со своим определенным весом - коэффициентом регрессии, что позволяет оценить физическую достоверность модели.

[0070] Блок 24 формирования и обучения модели может быть выполнен с возможностью определения оптимального размера движущегося окна обучения. При этом расчет производится на основании среднеквадратичного отклонения моделируемой разницы температур начала и конца слоя катализатора от предсказываемых значений и максимума коэффициента корреляции между историческими (ретроспективными) и предсказываемыми значениями разницы температур начала и конца слоя катализатора. Для каждого из заранее заданной выборки размеров движущегося окна обучения производится расчет коэффициентов корреляции и выбирается тот размер, который обеспечивает наибольший коэффициент корреляции. Определение обучающего окна позволяет выделить наиболее значащие данные в истории процесса. Из всей временной выборки выделяется некоторое количество последних точек, используемых для обучения для исключения старых и слабо-влияющих данных.

[0071] Кроме того, блок 24 формирования и обучения модели может быть выполнен в виде программно-аппаратного комплекса, обеспечивающего возможность задания размера движущегося окна обучения оператором вручную.

[0072] Блок 24 формирования и обучения модели может быть также выполнен с возможностью оценки относительной значимости регрессоров, поиска мультиколлинеарных регрессоров, расчета коэффициентов регрессии, оценки соответствия модели историческим данным, добавления и устранения коэффициентов регрессии, а также для выполнения другой функциональности, позволяющей повышать показатели качества модели.

[0073] Совмещение переобучающихся полиномиальных регрессионных моделей с оптимальной величиной движущегося окна обучения моделей позволяет значительно увеличить точность сформированной модели. При этом большее количество степеней свободы позволяет строить более точные модели за счет усложнения вычислительного процесса.

[0074] В одном из вариантов выполнения блок 24 формирования и обучения модели позволяет формировать полиномиальные модели произвольного порядка со смежными членами для построения моделей, более точно приближенных к реальным нелинейным системам. Полиномы более первого порядка включают в себя произведения регрессоров и их степеней более первой. Блок 24 формирования и обучения модели дополнительно может быть выполнптен с возможностью построения прогнозных моделей для отражения влияния текущих показаний технологических параметров на возможные последующие изменения в конечном продукте.

[0075] В одном из вариантов выполнения блок 24 формирования и обучения модели может быть выполнен с возможностью коррекции влияний отдельных технологических параметров для наиболее точной отработки возможных возмущений. Данная функциональность может быть реализована, например, с помощью прибавления к итоговому результату произведения изменения по параметру на модифицирующий коэффициент при накоплении существенного возмущения по модифицирующему параметру.

[0076] В модель разницы температур начала и конца слоя катализатора могут быть включены следующие регрессоры: расход R1 сырья на нитку, точка R2 выкипания 50% сырья на входе в установку 11, точка R3 выкипания 95% сырья на входе в установку 11 гидроочистки, плотность R4 сырья на входе в установку 11 гидроочистки, расход R5 сырья на установку 11 гидроочистки, расход R6 подпиточного ВСГ на установку 11 гидроочистки, расход R7 ЦВСГ в тройник 15 смешения, расход R8 ДТ на выходе установки 11, расход R9 бензина на выходе установки 11, расход R10 ЛГ на установку 11, температура R11 ГСС на входе в реактор 12, давление R12 на выходе из средств 16 нагревания ГСС, содержание R13 серы в гидроочищенном ДТ, содержание R14 серы в сырье, перепад R15 давления между входом и выходом реактора, перепад R16 температуры между входом и выходом реактора.

[0077] Авторами настоящего изобретения было установлено, что для получения приемлемых коэффициента корреляции и стандартного (среднеквадратического) отклонения в модель, предпочтительно, должны быть включены следующие регрессоры: точка R3 выкипания 95% сырья на входе в установку ГО ДТ, плотность R4 сырья на входе в установку ГО ДТ, расход R5 сырья на установку ГО ДТ, расход R6 подпиточного ВСГ на установку ГО ДТ, содержание R13 серы в гидроочищенном ДТ, содержание R14 серы в сырье, перепад R15 давления между входом и выходом реактора, перепад R16 температуры между входом и выходом реактора.

[0078] Кроме того, для учета влияния астрономического времени прошедшего с момента установки катализатора на непосредственно рассматриваемом объекте на химико-физические процессы в модель должен быть введен дополнительный регрессор «интегральная загрузка», отражающий количество сырья, отработанного установкой 11 ГО ДТ с начала использования катализатора. Интегральная загрузка в конкретный момент времени может быть рассчитана блоком 24 формирования и обучения модели, например, на основании известного расхода сырья на нитку и времени, прошедшего с момента установки катализатора.

[0079] Таким образом, предпочтительно, в модель также должен быть включен регрессор интегральная загрузка Fsum. При этом уравнение для расчета интегральной загрузки Fsum может иметь следующий вид:

где ti - i-ый момент времени, F(t) - загрузка в момент времени t.

Таким образом, в каждый момент времени Fsum(t) - отражает количество сырья, прошедшего через блок начиная с заданного момента t0.

[0080] В одном из вариантов выполнения изобретения вычисление интегральной загрузки Fsum осуществляется в блоке 24 формирования и обучения модели, кроме того, вычисление интегральной загрузки Fsum может также осуществляться в блоке 25 прогнозирования или выполняться с помощью других программных или программно-аппаратных средств и подаваться в готовом виде на блок приема значений параметров.

[0081] В одном из вариантов выполнения уравнение регрессии математической модели для прогнозирования перепада температуры на конкретном слое катализатора может иметь, например, следующий вид:

где ΔTmodel[j] - модель перепада температуры в слое j, Ci - коэффициенты модели, Ri - регрессоры, Fsum - интегральная загрузка с соответствующим коэффициентом CFsum.

[0082] Для удобства перечень регрессоров, включенных в указанную выше модель перепада температур в слое катализатора, представлен в следующей таблице:

[0083] Блок 24 формирования и обучения модели может быть также выполнен с возможностью переобучения моделей при дальнейшем накоплении исторической выборки, например, с поступлением новых данных лабораторных анализов, с изменением коэффициентов Ci регрессии. Это позволяет корректировать приближенные функции моделей в окрестности текущей точки равновесия реального нелинейного процесса, тем самым повышая их точность. При этом переобучение может осуществляться автоматически при поступлении новых ретроспективных данных на блок 21 приема значений параметров.

[0084] Предпочтительно все данные по технологическим параметрам, поступающие в модель, за исключением лабораторных анализов берутся с усреднением в час.

[0085] Блок 21 приема значений параметров также может быть выполнен с возможностью приема второго набора значений, которые могут представлять собой значения параметров процесса гидроочистки, которые не входят в обучающее множество, то есть не являются ретроспективными. Блок 21 приема значений параметров также может быть выполнен с возможностью приема значений отдельных параметров от оператора, например, для прогнозирования влияния изменения одного из параметров, входящих в модель, на скорость дезактивации конкретного слоя катализатора.

[0086] Сформированные и обученные блоком 24 формирования и обучения модели, а также данные, полученные от блока 21 приема значений параметров, поступают в блок 25 прогнозирования.

[0087] Блок 25 прогнозирования может быть реализован с помощью одной или более специализированных интегральных схем (ASIC), цифровых сигнальных процессоров (DSP), устройств цифровой обработки сигналов (DSPD), программируемых логических устройств (PLD), программируемых вентильных матриц (FPGA), контроллеров, микроконтроллеров, микропроцессоров или других электронных элементов. Блок 25 прогнозирования может быть также реализован на базе персонального или промышленного компьютера достаточной вычислительной мощности или распределенной сети таких вычислительных средств. Блок 25 прогнозирования может быть также оборудован интерфейсом ввода/вывода, обеспечивающим интерфейс между блоком 25 прогнозирования и периферийными устройствами, например, клавиатурой, дисплеем и т.п. Периферийные устройства могут быть использованы, например, для внесения изменений в программный код, под управлением которого блок 25 прогнозирования выполняет свои функции.

[0088] Как было описано выше, процесс каталитической гидроочистки сопровождается выделением тепла при протекании экзотермических реакций, вызываемых катализатором. Со временем катализатор теряет свои свойства в связи с чем уменьшается количество тепла выделяемого при протекании процесса гидроочистки. При этом при достижении определенного значения перепада температуры между слоями катализатора слой считается отработанным и исчерпавшим свой ресурс, так как в нем перестали протекать экзотермические процессы. Таким образом, скорость изменения перепада температур на слое катализатора прямо указывает на скорость дезактивации этого слоя катализатора. Данный принцип может быть использован блоком 25 прогнозирования для прогнозирования послойной скорости дезактивации катализатора.

[0089] Блок 25 прогнозирования может быть выполнен с возможностью определения линейной аппроксимации температуры с привязкой ко времени (опосредованно через линейную аппроксимацию интегральной загрузки) на основании сформированной модели, линейно аппроксимированной интегральной загрузки и средних значений регрессоров за заранее заданный период времени:

где avg(Ri) - средние значения регрессоров за заранее заданный период времени с соответствующими им коэффициентами Ci, Fsum1 - линейно аппроксимированная интегральная загрузка с соответствующим ему коэффициентом CFsum.

[0090] При этом линейно аппроксимированная интегральная загрузка Fsum1 может быть рассчитана блоком 25 прогнозирования, например, с помощью метода наименьших квадратов:

где t время, а и b - линейные коэффициенты, найденные методом наименьших квадратов.

[0091] Далее в блоке 25 прогнозирования может быть определена линейная скорость полученной аппроксимации температуры. В одном варианте выполнения линейная скорость полученной аппроксимации температуры может быть определена с помощью следующей формулы:

где ΔTmodel линейная аппроксимация температуры, tend - текущее время, t0 - начальное время.

[0092] В одном из вариантов выполнения настоящего изобретения разница во времени может считаться в днях.

[0093] Результаты прогнозирования изменения послойной активности катализатора и других технологических параметров могут быть направлены на терминал 26 оператора и/или инженера-технолога для отображения на экране терминала 26 оператора и/или инженера-технолога, например, посредством построения соответствующих графиков. При этом визуализация технологического процесса на экране терминала 26 оператора и/или инженера-технолога может осуществляться в режиме реального времени. Терминал 26 оператора и/или инженера-технолога может также обеспечивать возможность выбора дополнительных объектов и параметров для анализа и мониторинга с помощью соответствующих элементов интерфейса пользователя.

[0094] Примеры выводимой на экран терминала 26 оператора и/или инженера-технолога информации показаны на фиг. 3А, 3В, 4А и 4В. В частности, на фиг. 3А представлены график перепада температур для 1-ого слоя катализатора, построенный на основании реальных исторических данных, и график перепада температур для этого же слоя, спрогнозированный предложенной системой 20 прогнозирования с помощью обученной модели. На фиг. 3В представлен график изменения скорости дезактивации для 1-ого слоя катализатора.

[0095] На фиг. 4А представлены график перепада температур для 3-его слоя катализатора, построенный на основании реальных исторических данных, и график перепада температур для этого же слоя, спрогнозированный предложенной системой 20 прогнозирования с помощью обученной модели. На фиг. 4В представлен график изменения скорости дезактивации для 3-его слоя катализатора.

[0096] Возможность задания с помощью терминала 26 оператора и/или инженера-технолога произвольных значений контролируемых параметров, например, расхода R5 сырья на установку, расхода R6 подпиточного ВСГ на установку, температуры R11 ГСС на входе в реактор, расход квенча и др. позволяет обеспечить поддержку в принятии решений в реальном времени. Например, система прогнозирования обеспечивает возможностью построения в режиме реального времени прогнозов по изменению технологического процесса при изменении одного или более параметров. Таким образом, у оператора и/или инженера-технолога возникает возможность оценки влияния предполагаемых изменений на технологический процесс до их непосредственного осуществления. После оценки и выбора требуемого изменения параметров соответствующие команды могут быть переданы с терминала 26 оператора и/или инженера-технолога на контроллер, управляющий насосом 14, компрессором 18, установленными на технологических линиях клапанами и/или средствами нагревания газо-сырьевой смеси на входе в реактор 2. Температуру в печи средств 16 нагревания, например, изменяют за счет увеличения подачи топливного газа на форсунки печи. Другие температуры могут быть изменены за счет регулирования других параметров.

[0097] Команды с терминала 26 оператора и/или инженера-технолога могут быть также отправлены на соответствующий контроллер и без участия оператора. Например, заранее заданные команды могут отправляться на контроллер при предсказании моделью отклонения скорости дезактивации катализатора от заранее заданного значения.

[0098] Терминал 26 оператора и/или инженера-технолога может представлять собой вычислительное устройство (такое как персональный компьютер, промышленный компьютер, сервер, портативный компьютер или мобильное вычислительное устройство) или программно-аппаратный комплекс (например, автоматизированное рабочее место (АРМ)). Терминал 26 оператора и/или инженера-технолога может быть оборудован интерфейсом пользователя и выполнен с возможностью приема, обработки и передачи данных.

[0099] В соответствии с изобретением предложен также способ прогнозирования изменения послойной активности катализатора в установке 11 ГО ДТ на основании моделей прогнозирования, представляющих из себя модели математической регрессии, сформированных и обученных, например, с помощью системы 20 прогнозирования, которая описана выше.

[0100] В соответствии с предложенным способом прогнозирования изменения послойной активности катализатора в установке 11 ГО ДТ в блоке 21 приема значений параметров принимают, а в блоке 22 хранения значений параметров сохраняют значения параметров процесса гидроочистки в виде одного или более временных рядов. Значения параметров процесса гидроочистки включают данные лабораторных анализов сырья на входе установки и гидроочищенного дизельного топлива на выходе установки и данные от датчиков установки ГО ДТ.

[0101] Далее, выполняют фильтрацию значений в упомянутых временных рядах с применением контрольных карт Шухарта.

[0102] После этого, на основании фильтрованных временных рядов выполняют формирование обучающего множества и определяют размер движущегося окна обучения на основании среднеквадратичного отклонения и максимума коэффициента корреляции между историческими и предсказываемыми значениями.

[0103] Далее, выполняют формирование модели или моделей прогнозирования перепада температуры для одного или более слоев катализатора на основе полиномиальной регрессионной модели произвольного порядка со смежными членами, регрессорами которой являются упомянутые параметры процесса, включающие: точка R3 выкипания 95% сырья на входе в установку ГО ДТ, плотность R4 сырья на входе в установку ГО ДТ, расход R5 сырья на установку ГО ДТ, расход R6 подпиточного ВСГ на установку ГО ДТ, содержание R13 серы в гидроочищенном ДТ, содержание R14 серы в сырье, перепад R15 давления между входом и выходом реактора, перепад R16 температуры между входом и выходом реактора и интегральную загрузку Fsum.

[0104] После формирования модели ее обучают на обучающем множестве с получением коэффициентов регрессии, обеспечивающих показатели соответствия прогнозируемой температуры на входе в реактор историческим значениям выше заранее заданного уровня.

[0105] Далее определяют с помощью блока 25 прогнозирования линейную аппроксимацию перепада температуры с привязкой ко времени на основании сформированной модели, линейно аппроксимированной интегральной загрузки и средних значений регрессоров за заранее заданный период времени.

[0106] После чего в блоке 25 прогнозирования может быть определена линейная скорость полученной аппроксимации перепада температуры и оценка скорости дезактивации одного или более слоев катализатора. Результирующим значением является скорость изменения перепада температур реактора послойно (например, в °С/месяц), при достижении определенного значения перепада температуры между слоями катализатора слой считается отработанным и исчерпавшим свой ресурс, так как в нем перестали протекать экзотермические процессы.

[0107] Настоящее изобретение позволяет облегчить и обеспечить поддержку в принятии решения персоналом при изменении параметров технологических процессов, с функциями оперативного анализа массивов данных, расчета температуры в реакторе; повысить гибкость планирования и управления технологическими процессами; увеличить загрузку технологических установок за счет более полного использования ресурса каталитической системы и лучшей управляемости технологическими процессами; увеличить выхода более ценных продуктов за счет лучшей управляемости технологическими процессами и смягчения режимов; сократить время на привлечение оперативного персонала технологических установок для выполнения ручных расчетов с целью анализа состояния каталитических систем; увеличить выход целевой продукции за счет более мягких условий переработки; увеличить количество переработанного сырья на одном катализаторе; снизить эксплуатационные затраты на катализатор; снизить риск возникновения внеплановых простоев для замены каталитических систем вследствие преждевременной дезактивации; повысить точность планирования, увеличить количество переработанного сырья на катализаторе, либо утяжелить перерабатываемое сырье за счет оперативного прогнозирования остаточного ресурса катализатора.

[0108] Приведенное выше описание предназначено исключительно для иллюстрации предложенного изобретения, а не для его ограничения. Описанные варианты выполнения и их аспекты могут использоваться, например, в комбинации друг с другом. Кроме того, предложенное изобретение может быть модифицировано для приспособления к конкретным ситуациям и условиям, при этом подобные модификации также входят в объем охраны. Множество других вариантов выполнения будут очевидны для специалистов в данной области техники после ознакомления с настоящим описанием. Поэтому объем охраны предложенного изобретения определяется прилагаемой формулой изобретения, наряду со всем объемом эквивалентов, на которые такая формула изобретения дает право.

[0109] Например, деление на блоки, использованное в настоящем описании является лишь делением согласно логическим функциям. Таким образом, один или более функциональных блоков могут быть реализованы, например, в едином комплексе программно-аппаратных средств (например, процессоре для обработки сигналов общего назначения, микроконтроллере, оперативном запоминающем устройстве, жестком диске и т.п.). Кроме того, несколько блоков или компонентов могут быть объединены или интегрированы в другую систему. В качестве варианта некоторые функции могут опускаться или не выполняться. Кроме того, показанное или обсуждаемое взаимное соединение или прямое соединение, или коммуникационное соединение может быть косвенным соединением или коммуникационным соединением через интерфейсы, устройства или блоки, или также может быть электрическим, механическим или другим видом соединения. Функциональность одного или более блоков может быть реализована, например, с помощью машиночитаемого носителя, на котором записан программный код, при выполнении которого процессором вычислительное устройство обеспечивает выполнение соответствующих функций. В случае реализации блоков в виде отдельных программно-аппаратных комплексов связь между ними, а также с датчиками на установке 11 ГО ДТ, может осуществляться с помощью средств беспроводной связи, например, посредством системы Промышленного Интернета Вещей (Industrial Internet of Things, IIoT), технологий беспроводной локальной сети (WiFi), технологий стандарта долговременного развития (Long-Term Evolution, LTE), широковещательных каналов, модулей коммуникации ближнего поля (Near field communication, NFC), технологии Bluetooth (ВТ) и других проводных и/или беспроводных технологий.

[0110] Блоки показанной на фиг.2 системы 20 прогнозирования могут быть реализованы на базе промышленного компьютера или их распределенной сети.

[0111] Используемый в настоящем описании элемент, изложенный в единственном числе, не должен пониматься как исключающий множественное число упомянутых элементов, если только такое исключение не указано явно. Кроме того, ссылки на "один вариант выполнения" предложенного изобретения не должны быть интерпретированы как исключающие существование дополнительных вариантов выполнения, которые также включают указанные отличительные признаки. Более того, если явно не указано обратное, варианты выполнения изобретения "включающие" или "содержащие" элемент или множество элементов, имеющих конкретное свойство, могут дополнительно включать такие элементы, которые не имеют этого свойства.

Похожие патенты RU2797753C1

название год авторы номер документа
Способ, система и машиночитаемый носитель с программным продуктом для прогнозирования изменения активности катализатора в установке гидроочистки дизельного топлива 2021
  • Ведерников Олег Сергеевич
  • Панов Александр Васильевич
  • Климин Дмитрий Юрьевич
  • Пузырев Алексей Евгеньевич
  • Пампура Виталий Михайлович
  • Мухаев Дамир
  • Кусаков Андрей Андреевич
  • Меркулов Руслан Фаридович
RU2786783C1
Способ, система и машиночитаемый носитель с программным продуктом для прогнозирования содержания серы в гидроочищенном дизельном топливе 2021
  • Ведерников Олег Сергеевич
  • Панов Александр Васильевич
  • Климин Дмитрий Юрьевич
  • Пузырев Алексей Евгеньевич
  • Пампура Виталий Михайлович
  • Мухаев Дамир
  • Кусаков Андрей Андреевич
  • Меркулов Руслан Фаридович
RU2786373C1
Способ, система и машиночитаемый носитель с программным продуктом для прогнозирования оптимальной температуры газо-сырьевой смеси на входе в реактор установки гидроочистки дизельного топлива 2021
  • Ведерников Олег Сергеевич
  • Панов Александр Васильевич
  • Климин Дмитрий Юрьевич
  • Пузырев Алексей Евгеньевич
  • Пампура Виталий Михайлович
  • Корнилов Евгений Вадимович
  • Кусаков Андрей Андреевич
  • Меркулов Руслан Фаридович
RU2796210C1
СИСТЕМА И СПОСОБ ДЛЯ РАСЧЕТА ХИМИЧЕСКОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ ОБЪЕКТЕ 2023
  • Артеменко Максим Аркадьевич
  • Климин Дмитрий Юрьевич
  • Пузырев Алексей Евгеньевич
  • Павлов Артем Васильевич
  • Долгов Вячеслав Алексеевич
  • Рябко Денис Андреевич
  • Заволокин Игорь Васильевич
  • Овсянников Александр Дмитриевич
  • Аймалетдинов Тимур Рашидович
RU2804558C1
Способ получения дизельного топлива с низкотемпературными свойствами 2022
RU2793029C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА 2006
  • Зоткин Виктор Андреевич
  • Никитин Александр Анатольевич
  • Зайцев Антон Владимирович
  • Старусев Дмитрий Александрович
  • Бабушкин Игорь Александрович
RU2316579C1
Способ получения гидроочищенного дизельного топлива широкого фракционного состава 1989
  • Тараканов Геннадий Васильевич
  • Мановян Андраник Киракосович
  • Столяров Владимир Викторович
  • Батищев Владимир Викторович
  • Скиданов Сергей Николаевич
SU1680761A1
Способ гидрооблагораживания дизельного топлива 2019
  • Мнушкин Игорь Анатольевич
  • Мальцев Дмитрий Иванович
RU2729791C1
СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА 2007
  • Тараканов Геннадий Васильевич
  • Нурахмедова Александра Фаритовна
  • Попадин Николай Владимирович
  • Тараканов Алексей Геннадьевич
RU2323958C1
Способ гидроочистки дизельного топлива 2019
  • Мнушкин Игорь Анатольевич
  • Самойлов Наум Александрович
  • Жилина Валерия Анатольевна
RU2691965C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 797 753 C1

Реферат патента 2023 года Способ, система и машиночитаемый носитель с программным продуктом для прогнозирования изменения послойной активности катализатора в установке гидроочистки дизельного топлива

Настоящее техническое решение относится к области вычислительной техники. Технический результат заключается в повышении точности прогнозирования изменения послойной активности катализаторов для снижения потребления энергоресурсов. Технический результат достигается за счёт того, что прогнозирование изменения послойной активности катализатора в установке гидроочистки дизельного топлива (ГО ДТ) производится на основании определения скорости изменения линейной аппроксимации перепада температуры в слое катализатора в реакторе установки ГО ДТ, определенной с помощью модели перепада температуры в слое катализатора. При этом модель является полиномиальной регрессионной моделью произвольного порядка со смежными членами, регрессорами которой являются параметры технологического процесса, включающие: точку R3 выкипания 95% сырья на входе в установку ГО ДТ, плотность R4 сырья на входе в установку ГО ДТ, расход R5 сырья на установку ГО ДТ, расход R6 подпиточного ВСГ на установку ГО ДТ, содержание R13 серы в гидроочищенном ДТ, содержание R14 серы в сырье, перепад давления между входом и выходом реактора, перепад температуры между входом и выходом реактора, интегральную загрузку Fsum. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 797 753 C1

1. Система для прогнозирования изменения послойной активности катализатора в установке гидроочистки дизельного топлива (ГО ДТ), включающая:

блок приема значений параметров, выполненный с возможностью приема значений параметров процесса гидроочистки, при этом значения параметров процесса гидроочистки включают данные лабораторных анализов сырья на входе установки ГО ДТ и гидроочищенного дизельного топлива на выходе упомянутой установки и данные от датчиков установки ГО ДТ;

блок хранения значений параметров, выполненный с возможностью сохранения принятых значений параметров процесса гидроочистки в виде одного или более временных рядов;

блок фильтрации, выполненный с возможностью фильтрации сохраненных значений временных рядов с применением контрольных карт Шухарта;

блок формирования и обучения модели, выполненный с возможностью:

определения значений интегральной загрузки Fsum реактора, отражающей количество сырья, обработанного установкой с начала использования анализируемого катализатора,

формирования обучающего множества на основании фильтрованных значений временных рядов,

определения размера движущегося окна обучения на основании среднеквадратичного отклонения перепада температуры в слое катализатора и максимума коэффициента корреляции между историческими и предсказываемыми значениями перепада температуры в слое катализатора,

формирования модели перепада температуры в слое катализатора в реакторе установки ГО ДТ, при этом упомянутая модель является полиномиальной регрессионной моделью произвольного порядка со смежными членами, регрессорами которой являются упомянутые параметры процесса, включающие: точку R3 выкипания 95% сырья на входе в установку ГО ДТ, плотность R4 сырья на входе в установку ГО ДТ, расход R5 сырья на установку ГО ДТ, расход R6 подпиточного ВСГ на установку ГО ДТ, содержание R13 серы в гидроочищенном ДТ, содержание R14 серы в сырье, перепад давления между входом и выходом реактора, перепад температуры между входом и выходом реактора, интегральную загрузку Fsum, и обучения модели на обучающем множестве с получением коэффициентов регрессии, обеспечивающих показатели соответствия моделируемого перепада температуры в слое катализатора ретроспективным значениям выше заранее заданного уровня;

блок прогнозирования, выполненный с возможностью:

определения скорости изменения линейной аппроксимации перепада температуры в слое катализатора с помощью упомянутой модели на основании средних значений регрессоров за заранее заданный промежуток времени и линейно аппроксимированных значений интегральной загрузки Fsum;

оценка активности слоя катализатора на основании скорости изменения упомянутой линейной аппроксимации перепадов температуры.

2. Система по п. 1, в которой блок приема параметров выполнен с возможностью получения новых значений параметров процесса гидроочистки, и

блок формирования и обучения модели выполнен с возможностью автоматического переобучения моделей на основании упомянутых полученных новых значений параметров процесса гидроочистки.

3. Система по любому из предшествующих пунктов, в которой блок прогнозирования выполнен с возможностью передачи полученной оценки активности слоя катализатора на терминал оператора и/или инженера-технолога.

4. Система по любому из предшествующих пунктов, в которой блок прогнозирования выполнен с возможностью передачи полученной оценки активности слоя катализатора на блок управления установкой ГО ДТ.

5. Система по любому из предшествующих пунктов, в которой упомянутое определение значений интегральной загрузки Fsum реактора осуществляется по формуле:

где ti - i-ый момент времени, F(t) - загрузка в момент времени t.

6. Система по любому из предшествующих пунктов, в которой упомянутое построение линейной аппроксимации интегральной загрузки Fsum осуществляют по формуле:

где t - время, а и b - линейные коэффициенты, найденные методом наименьших квадратов.

7. Система для прогнозирования изменения послойной активности катализатора в установке гидроочистки дизельного топлива (ГО ДТ), включающая:

блок приема значений параметров процесса гидроочистки, выполненный с возможностью приема значений параметров процесса гидроочистки, включающих данные лабораторных анализов сырья на входе установки ГО ДТ и гидроочищенного дизельного топлива на выходе упомянутой установки и данные от датчиков установки ГО ДТ;

блок хранения значений параметров, выполненный с возможностью сохранения принятых значений параметров процесса гидроочистки;

блок прогнозирования, выполненный с возможностью:

определения скорости изменения линейной аппроксимации перепада температуры в слое катализатора с помощью обученной полиномиальной регрессионной модели со смежными членами на основании средних значений регрессоров за заранее заданный промежуток времени и линейно аппроксимированных значений интегральной загрузки Fsum;

оценки активности слоя катализатора на основании скорости изменения упомянутой линейной аппроксимации перепада температуры в слое катализатора;

при этом регрессорами упомянутой модели являются упомянутые параметры процесса гидроочистки, включающие: точку R3 выкипания 95% сырья на входе в установку ГО ДТ, плотность R4 сырья на входе в установку ГО ДТ, расход R5 сырья на установку ГО ДТ, расход R6 подпиточного ВСГ на установку ГО ДТ, содержание R13 серы в гидроочищенном ДТ, содержание R14 серы в сырье, перепад давления между входом и выходом реактора, перепад температуры между входом и выходом реактора, интегральную загрузку Fsum, отражающую количество сырья, обработанного установкой с начала использования анализируемого катализатора.

8. Способ прогнозирования изменения послойной активности катализатора в установке гидроочистки дизельного топлива (ГО ДТ), включающий:

прием и сохранение значений параметров процесса гидроочистки в виде одного или более временных рядов, при этом значения параметров процесса гидроочистки включают данные лабораторных анализов сырья на входе установки ГО ДТ и гидроочищенного дизельного топлива на выходе упомянутой установки и данные от датчиков установки ГО ДТ;

фильтрацию значений временных рядов с применением контрольных карт Шухарта;

определение значений интегральной загрузки Fsum реактора, отражающей количество сырья, обработанного установкой ГО ДТ с начала использования анализируемого катализатора;

формирование обучающего множества на основании фильтрованных временных рядов;

определение размера движущегося окна обучения на основании среднеквадратичного отклонения перепада температуры в слое катализатора и максимума коэффициента корреляции между историческими и предсказываемыми значениями перепада температуры в слое катализатора;

формирование модели перепада температуры в слое катализатора в реакторе установки ГО ДТ, при этом упомянутая модель является полиномиальной регрессионной моделью произвольного порядка со смежными членами, регрессорами которой являются упомянутые параметры процесса, включающие: точку R3 выкипания 95% сырья на входе в установку ГО ДТ, плотность R4 сырья на входе в установку ГО ДТ, расход R5 сырья на установку ГО ДТ, расход R6 подпиточного ВСГ на установку ГО ДТ, содержание R13 серы в гидроочищенном ДТ, содержание R14 серы в сырье, перепад давления между входом и выходом реактора, перепад температуры между входом и выходом реактора, интегральную загрузку Fsum;

обучение модели на обучающем множестве с получением коэффициентов регрессии, обеспечивающих показатели соответствия моделируемого перепада температуры в слое катализатора ретроспективным значениям выше заранее заданного уровня;

определение скорости изменения линейной аппроксимации перепада температуры в слое катализатора с помощью упомянутой модели на основании средних значений регрессоров за заранее заданный промежуток времени и линейно аппроксимированных значений интегральной загрузки Fsum;

оценку активности слоя катализатора на основании скорости изменения упомянутой линейной аппроксимации перепадов температуры.

9. Способ по п. 8, который дополнительно включает шаг получения новых значений параметров процесса гидроочистки и автоматическое переобучение модели на основании упомянутых новых значений параметров процесса гидроочистки.

10. Способ по любому из пп. 8, 9, который дополнительно включает шаг передачи полученной оценки активности слоя катализатора на терминал оператора и/или инженера-технолога.

11. Способ по любому из пп. 8-10, который дополнительно включает шаг передачи полученной оценки активности слоя катализатора на блок управления установкой.

12. Способ по любому из пп. 8-11, в котором упомянутое определение значений интегральной загрузки Fsum реактора осуществляется по формуле:

где ti - i-ый момент времени, F(t) - загрузка в момент времени t.

13. Способ по любому из пп. 8-12, в котором упомянутое построение линейной аппроксимации интегральной загрузки Fsum осуществляют по формуле:

где t - время, а и b - линейные коэффициенты, найденные методом наименьших квадратов.

14. Способ прогнозирования изменения послойной активности катализатора в установке гидроочистки дизельного топлива (ГО ДТ), включающий:

прием и сохранение значений параметров процесса гидроочистки в виде одного или более временных рядов, при этом значения параметров процесса гидроочистки включают данные лабораторных анализов сырья на входе установки ГО ДТ и гидроочищенного дизельного топлива на выходе упомянутой установки и данные от датчиков установки ГО ДТ;

определение скорости изменения линейной аппроксимации перепада температуры в слое катализатора с помощью обученной полиномиальной регрессионной модели со смежными членами на основании средних значений регрессоров за заранее заданный промежуток времени и линейно аппроксимированных значений интегральной загрузки Fsum;

оценку активности слоя катализатора на основании скорости изменения упомянутой линейной аппроксимации перепада температуры в слое катализатора;

при этом регрессорами упомянутой модели являются упомянутые параметры процесса гидроочистки, включающие: точку R3 выкипания 95% сырья на входе в установку ГО ДТ, плотность R4 сырья на входе в установку ГО ДТ, расход R5 сырья на установку ГО ДТ, расход R6 подпиточного ВСГ на установку ГО ДТ, содержание R13 серы в гидроочищенном ДТ, содержание R14 серы в сырье, перепад давления между входом и выходом реактора, перепад температуры между входом и выходом реактора, интегральную загрузку Fsum, отражающую количество сырья, обработанного установкой с начала использования анализируемого катализатора.

15. Машиночитаемый носитель, хранящий программный продукт с программными инструкциями, при исполнении которых процессором обеспечивается выполнения способа по любому из пп. 8-14.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2023 года RU2797753C1

Enrique Arce-Medina et al
"Artificial neural network modeling techniques applied to the hydrodesulfurization process", опубл
Способ очистки нефти и нефтяных продуктов и уничтожения их флюоресценции 1921
  • Тычинин Б.Г.
SU31A1
Способ регенерирования сульфо-кислот, употребленных при гидролизе жиров 1924
  • Петров Г.С.
SU2021A1
CN 104789256 B, 22.07.2015
EP 3702432 A1, 02.09.2020
RU

RU 2 797 753 C1

Авторы

Ведерников Олег Сергеевич

Панов Александр Васильевич

Климин Дмитрий Юрьевич

Пузырев Алексей Евгеньевич

Пампура Виталий Михайлович

Корнилов Евгений Вадимович

Кусаков Андрей Андреевич

Меркулов Руслан Фаридович

Даты

2023-06-08Публикация

2021-12-29Подача