СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСНОГО ГАЛОГЕНИДА Российский патент 2020 года по МПК C30B7/00 

Область техники

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов, в частности, к способам получения монокристаллов органо-неорганических комплексных галогенидов из растворов за счет химического превращения растворителя.

Монокристаллы органо-неорганических комплексных галогенидов могут использоваться в качестве материалов фотоэлектрических и оптоэлектронных устройств, для создания радиационных детекторов.

Уровень техники

Органо-неорганические комплексные галогениды (ОНГК) являются сравнительно молодым, однако обширным классом кристаллических соединений, включающих соединения со структурой перовскита или перовскитоподобной структурой, а также иными структурными типами. Многие соединения ряда органо-неорганических комплексных галогенидов проявляют комплекс оптических, электронных и других функциональных свойств, делающих их крайне перспективными материалами для применения в оптоэлектронных и фотоэлектрических устройствах, изготовлении детекторов, сенсоров, лазеров и других областях полупроводниковой промышленности.

В частности, ряд работ, опубликованных в последние годы, свидетельствует о успешном применении монокристаллов данных соединений в изготовлении солнечных элементов с КПД выше 17% [Chen Z. et al. Thin single crystal perovskite solar cells to harvest below-bandgap light absorption //Nature communications. - 2017. - T. 8. - №. 1. - C. 1890.], светдиодов [Wang X. D. et al. Recent Advances in Halide Perovskite Single - Crystal Thin Films: Fabrication Methods and Optoelectronic Applications //Solar RRL. - 2019. - C. 1800294].

Из уровня техники известно, что монокристаллы ОНКГ преимущественно формируют кристаллизацией из растворов, в силу их высокой растворимости в ряде полярных растворителей [So F. (ed.). World Scientific Handbook of Organic Optoelectronic Devices (Volumes 1 & 2): Volume 1: Perovskite Electronics Volume 2: Organic Photovoltaics (OPVs). - World Scientific]. Растворные методы позволяют получать монокристаллы ОНКГ высокого качества фактически при умеренной температуре и без использования сложного технического оборудования. Под высоким качеством кристаллов здесь и далее понимается малая концентрация структурных дефектов, что является необходимым условием для оптоэлектронного применения данных материалов.

Получение монокристаллов из растворов возможно благодаря регулированию растворимости данных соединений посредством воздействия физических или химических факторов. Можно выделить три основных группы способов получения монокристаллов, основанных на различных подходах регулирования растворимости соединения, образующего монокристаллы:

1. понижение температуры раствора для достижения его насыщения и кристаллизации

2. повышение температуры раствора для достижения его насыщения и кристаллизации

3. внесение в раствор соединения компонента понижающего растворимость и вызывающего кристаллизацию

Первый способ [So F. (ed.). World Scientific Handbook of Organic Optoelectronic Devices (Volumes 1 & 2): Volume 1: Perovskite Electronics Volume 2: Organic Photovoltaics (OPVs). - World Scientific] предусматривает использование жидкофазных систем, растворимость ОНКГ в которых возрастает при повышении температуры. Для реализации данного способа используют растворы компонентов ОНКГ в галогеноводородных кислотах или растворах на их основе.

Основным недостатком данного способа является необходимость использования коррозионных, опасных в обращении и нестабильных к окислению концентрированных растворов галогеноводородных кислот. Кроме того, недостатком является необходимость тщательного контроля температуры (а именно, медленного ее понижения) для обеспечения уровня пересыщения, необходимого для медленного роста монокристалла, но недостаточного для инициирования объемной нуклеации.

Второй способ [Saidaminov M.I. et al. Retrograde solubility of formamidinium and methylammonium lead halide perovskites enabling rapid single crystal growth // Chem. Commun. Royal Society of Chemistry, 2015. Vol. 51, №100. P. 17658-17661] предусматривает использование жидкофазных систем, растворимость ОНКГ в которых понижается при повышении температуры. Для реализации данного способа используют растворы компонентов ОНКГ в полярных апротонных растворителях, таких как гамма-бутиролактон (ГБЛ), диметилформамид (ДМФА) или диметилсульфоксид (ДМСО).

Одним из недостатков вышеуказанного способа является необходимость проведения процесса кристаллизации, а также изъятия монокристаллов из раствора при повышенной температуре (120-150С). Понижение температуры раствора, контактирующего с монокристаллом, может привести к его частичному растворению, неселективному травлению поверхности или образованию побочных фаз кристаллосольватов. Другим недостатком данного способа является возможность протекания нежелательных химических реакций в растворах при повышенной температуре. В частности, даже при контакте со следовыми количествами кислорода в растворах йодидов при температуре выше 100°С наблюдается быстрое окисление йодид ионов до йода. Кроме того, при повышенной температуре растворитель может разлагаться или вступать в химические реакции с органическими катионами ОНКГ. В частности, в нескольких работах показана возможность участия наиболее популярных для получения монокристаллов растворителей ДМФА и ДМСО в реакциях транс-амидирования с катионами метиламмония с образованием катионов аммония и диметиламмония [Lee М. V et al. Transamidation of dimethylformamide during alkylammonium lead triiodide film formation for perovskite solar cells // J. Mater. Res. 2016. Vol. FirstView. P. 1-11], [So F. (ed.). World Scientific Handbook of Organic Optoelectronic Devices (Volumes 1 & 2): Volume 1: Perovskite Electronics Volume 2: Organic Photovoltaics (OPVs). - World Scientific]. При этом образующиеся катионы аммония и диметиламмония способны встраиваться в структуру ОНКГ со структурой перовскита, замещая катионы метиламмония. При этом такое замещение происходит неконтролируемо и может приводить к изменению оптоэлектронных свойств ОНКГ.

Третий способ [Zhou Н. et al. Antisolvent diffusion-induced growth, equilibrium behaviours in aqueous solution and optical properties of CH₃MH₃PbI₃ single crystals for photovoltaic applications //RSC Adv. Royal Society of Chemistry, 2015. Vol. 5, №104. P. 85344-85349], предполагает медленное добавление компонента, понижающего растворимость ОНКГ (антисольвента) к концентрированному раствору ОНКГ в полярном растворителе. В качестве антисольвента типично используют слабополярные легкокипящие органические растворители, такие как хлорбензол, дихлорметан, хлороформ, диэтиловый эфир. Разбавление раствора нерастворяющим ОНКГ антисольвентом приводит к эффекту высаливания. В результате растворимость ОНКГ в полученном смешанном растворе (растворитель-антисольвент-ОНКГ) снижается настолько, что достигается его пересыщение по ОНКГ и начинается кристаллизация. В данном способе преимущественно используются такие растворители как ДМСО, ДМФА, ГБЛ.

Однако реализация вышеуказанного способа требует осуществления контролируемой медленной подачи антисольвента или контролируемой диффузии его паров к раствору ОНКГ, для плавного достижения в последнем пересыщения по кристаллизуемому компоненту, что необходимо для получения крупных монокристаллов. На практике, как правило, применяют контролируемую диффузию паров, которую реализуют в закрытом герметичном объеме, что способствует усложнению технического процесса. Заметные технические неудобства может представлять также значительная продолжительность процесса получения монокристаллов данным способом, которая составляет около 1 недели [Shi D. et al. Low trap-state density and long carrier diffusion in organolead trihalide perovskite single crystals //Science. - 2015. - T. 347. - №. 6221. - C. 519-522.].

Кроме того, многие из типично применяемых при реализации вышеуказанного метода антисольвентов являются легколетучими и токсичными и/или канцерогенными веществами, например, хлорбензол, толуол, дихлорметан, хлороформ.

Следует отметить, что вышеуказанный способ применим лишь для ограниченного набора составов ОНКГ, в силу возможной преимущественной кристаллизации сольватов, вызванной наличием координирующего растворителя в смеси. Кроме того, до сих пор отсутствуют сведения о применимости данного способа к получению слоистых галогенидных перовскитоподобных фаз с числом слоев со структурой перовскита больше 1, а также смешаннокатионных и смешанноанионных органо-неорганических перовскитов.

Вышеуказанный способ по технической сущности наиболее близок к заявляемому изобретению и выбран в качестве прототипа.

Используемая терминология

В рамках настоящей заявки под термином органо-неорганический комплексный галогенид (ОНКГ) понимают кристаллические соединения с общей формулой A_nBX_(nz+k), содержащие однозарядный или двухзарядный органический катион A^z+ (z = 1, 2), а также поливалентный катион металла B^k+ (k = 2, 3, 4) и галогенид или псевдогалогенид ион X^-, при этом соотношение А/В=n может принимать значения в диапазоне от 0 до 4 (включая нецелочисленные значения n) в зависимости от координационного числа и валентности B^k+ и мотива кристаллической структуры. В большинстве практически важных вариантов реализации предлагаемого способа A^z+ - выбирают из числа однозарядных (z = 1) замещенных катионов аммония (первичных, вторичных, третичных, четвертичных), катионов формамидиния, гаунидиния, ацетамидиния, либо неорганических катионов аммония (NH₄⁺), цезия (Cs⁺) или рубидия (Rb⁺), либо двухзарядных (z = 2) катионов алкилдиаммония, B^k+ - поливалентный катион Pb, Sn или Bi, X^- - Cl^-, Br^-, I^-.

В частных случаях реализации изобретения ОНКГ может иметь перовскитоподобную структуру. Под перовскитоподобной структурой в рамках настоящей заявки понимается как непосредственно структура перовскита, так производные от структурного типа перовскита. Термином «перовскитоподобные соединения» или «перовскитоподобные фазы» в рамках настоящей заявки обозначаются соединения и фазы с перовскитоподобной структурой.

В частности, термином «галогенидный перовскит» в рамках настоящей заявки обозначают фазы с формулой АВХ₃, обладающие кубической сингонией или любой иной более низкой сингонией (например, тетрагональной, ромбической), а также смеси различных фаз галогенидных перовскитов. Структура галогенидных перовскитов состоит из трехмерной сетки сочлененных вершинами октаэдров [ВХ6] или искаженных октаэдров, состоящих из центрального атома - компонента В (катиона Bⁿ⁺) и шести атомов X (анионов X^-).

В частности, под фазами с перовскитоподобной структурой подразумеваются фазы так называемых слоистых перовскитов, содержащих слои сочлененных вершинами октаэдров или искаженных октаэдров состава [ВХ6] (перовскитные слои) по крайней мере в одной плоскости, чередующиеся с какими-либо другими слоями.

Под компонентами ОНКГ в рамках настоящей заявки понимают катион A^z+, катион B^k+, и анион X^-, содержащиеся в растворе, в составе ОНКГ или в составе реагентов, которые растворяют в растворной композиции для получения из нее монокристаллов ОНКГ.

Термин «растворная композиция» в контексте настоящего технического решения используется для обозначения любого растворителя или смеси растворителей, или смеси растворителей, содержащей любые растворенные твердые (например, соли) или газообразные компоненты (например, галогеноводороды).

Под растворяющей способностью [Роговин, Захар Александрович, Т. 1: «Основы химии и технологии производства химических волокон», Издательство: Химия, 1974, стр. 55] растворной композиции по отношению к соединению (например, ОНКГ) при данной температуре понимают величину, измеряемую в единицах концентрации (молях на литр - М или любых других), численно равную растворимости данного соединения в данной растворной композиции при данной температуре. Растворимостью соединения в растворителе или растворной композиции называют величину, измеряемую в единицах концентрации и численно равную концентрации насыщенного раствора данного соединения в данном растворителе (растворной композиции) при данной температуре Т.

В рамках настоящей заявки, термином нейтральный растворитель по отношению к ОНКГ называют любой растворитель, не растворяющий ОНКГ, на разлагающий его и не образующий с ним соединений.

Термином химическая конверсия соединения N в соединение М в рамках настоящей заявки обозначается любой процесс химического превращения соединения N в соединение М, необходимым условием которого является протекание химической реакции, по меньшей мере одним из реагентов в которой является N, и, по меньшей мере одним из продуктов которой является М. Численно степень химической конверсии обозначает долю реагента М превращенного в продукт N, указывается в %.

Под монокристаллами в контексте настоящей заявки понимают кристаллы ОНКГ с линейным размером по любому из направлений 5 мкм и более.

Раскрытие сущности изобретения

Технической проблемой является необходимость преодоления недостатков, присущих известным аналогам и прототипу, посредством создания технологически простого способа формирования монокристаллов ОНКГ заданного химического состава и структуры из раствора при постоянной температуре, без добавления к раствору антисольвента и с малыми временными затратами.

Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в обеспечении возможности снижения растворимости компонентов ОНКГ в растворе путем химической конверсии растворителя в продукт, не растворяющий или плохо растворяющий ОНКГ непосредственно в растворной композиции, из которой проводят кристаллизацию, что способствует получению монокристаллов заданного химического состава из раствора при постоянной температуре, без использования специального оборудования, без добавления к раствору антисольвента и с малыми временными затратами.

Заявляемый технический результат достигается тем, что способ получения монокристаллов органо-неорганического комплексного галогенида (ОНКГ) состава A_nBX_(nz+k), где z = 1-2, k = 2-4, 0<n≤4, включает:

А) приготовление растворной композиции, содержащей

- по меньшей мере, один полярный растворитель (S), растворимость ОНКГ в котором равна (С, T₁);

- реагент (М), взятый в количестве, обеспечивающем мольное соотношение M/S от 0,05 до 15, предназначенный для химической реакции с растворителем S и обеспечивающей его химическую конверсию, продуктом которой является по меньшей мере одно газообразное или жидкофазное соединение, или их смесь (S₁), растворимость ОНКГ в котором равна (C₁, T₁), где C₁<C;

- компоненты ОНКГ, в качестве которых используют

- органический катион A^z+ или неорганический катион, выбранный из катионов аммония (NH₄⁺), цезия (Cs⁺) или рубидия (Rb⁺) или их смесь;

- поливалентный катион металла B^k+;

- галогенид или псевдогалогенид ион X^-, при этом в растворной композиции концентрация [A^z+] составляет от 0.1 М до 7М, концентрация [B^k+] составляет от 0.1 М до 3.5 М, концентрация [X^-] составляет от 0.2М до 10 М,

при этом растворная композиция имеет концентрацию ОНКГ равную или меньшую растворимости ОНКГ (C₁, T₁) в растворе с данным соотношением M/S;

Б) выдерживание полученной растворной композиции при постоянной температуре Т1 до достижения химической конверсии по меньшей мере 10% S в S₁, обеспечивающей формирование монокристаллов ОНКГ.

В качестве химической реакции может быть использован

- сольволиз, при этом в качестве полярного растворителя S используют лактоны или эфиры угольной кислоты, а в качестве реагента М используют воду или спирт, или протонную кислоту-неокислитель или их смесь;

- этерификацию с образованием сложного или простого эфира, при этом в качестве полярного растворителя S используют спирты или эфироспирты или их смесь с карбоновой кислотой, а в качестве реагента М используют протонную кислоту, не окисляющую галогенид или псевдогалогенид ионы X^-, или ее раствор.

В качестве реакции сольволиза может быть использован

- гидролиз, при этом в качестве реагента М используют воду в чистом виде или воду в составе водного раствора протонной кислоты, неокисляющей галогенид или псевдогалогенид ионы X^-;

- алкоголю, при этом в качестве реагента М используют спирт в чистом виде или в составе спиртового раствора протонной кислоты, неокисляющей галогенид или псевдогалогенид ионы X^-.

В качестве лактона используют оксолан-2-он, δ-валеролактон, ε-капролактон, в качестве эфира угольной кислоты используют диметилкарбонат, пропиленкарбонат или этиленкарбонат, а в качестве протонной кислоты, не окисляющей галогенид или псевдогалогенид ионы X^-, используют галогеноводородную кислоту, уксусную кислоту, трихлоруксусную кислоту, трифторуксусную кислоту, фосфористую кислоту, фосфорноватистую кислоту, в качестве спирта используют метанол, этанол, пропанол, бутанол.

В качестве спирта используют метанол, этанол, изопропанол, этиленгликоль, в качестве карбоновой кислоты используют уксусную кислоту, пропионовую кислоту, в качестве эфироспирта используют метоксиэтанол, этоксиэтанол, этоксипропанол. Под постоянной температурой Т1 понимают любую температуру выше температуры замерзания растворной композиции, и ниже температуры кипения самого низкокипящего компонента растворной композиции с учетом погрешности +/- 5°С. Выдерживание композиции осуществляют в диапазоне от 5 мин до 30 дней.

Катион A^z+ выбран из числа однозарядных (z = 1) замещенных катионов аммония (первичных, вторичных, третичных, четвертичных), катионов формамидиния, гаунидиния, ацетамидиния, либо неорганических катионов аммония (NH₄⁺), цезия (Cs⁺) или рубидия (Rb⁺), либо двухзарядных (z = 2) катионов алкилдиаммония, в качестве B^k+ используют поливалентные катионы Pb, Sn или Bi, в качестве X^- используют анионы Cl^-, Br^-, I^- или SCN^-.

Реагент М может быть использован в составе растворной композиции в смеси с дополнительным реагентом, не расходуемым непосредственно в ходе химической конверсии полярного растворителя S, при этом в качестве такого дополнительного реагента используют галогеноводороды, органические кислоты, неорганические кислоты, неокисляющие галогенид или псевдогалогенид ионы X^-. В состав растворной композиции может быть добавлен органический полярный растворитель, не участвующий в реакции с компонентом М.

Заявляемое изобретение поясняется следующими изображениями:

На Фиг. 1 представлена дифрактограмма порошка монокристаллов MAPbI₃, полученных при реализации частного случая предлагаемого метода, условия которого указаны в строке №2 Таблицы 1 в разделе «Примеры реализации изобретения».

На Фиг. 2 представлена фотография монокристаллов перовскита MAPbI₃, полученных при реализации частного случая предлагаемого метода, условия которого указаны в строке №2 Таблицы 1 в разделе «Примеры реализации изобретения».

На Фиг. 3. показана дифрактограмма растертых в порошок монокристаллов FA_0.8MA_0.2PbI₃, полученных при реализации частного случая предлагаемого метода, условия которого указаны в строке №4 Таблицы 1

На Фиг. 4 показана фотография монокристаллов перовскита FA_0.8MA_0.2PbI₃, полученных при реализации частного случая предлагаемого метода, условия которого указаны в строке №4 Таблицы 1.

На Фиг. 5а. Показана фотография монокристалла слоистой перовскитоподобной фазы BA₂PbI₄, полученного при реализации частного случая предлагаемого метода, условия которого указаны в строке №5 Таблицы 1.

На Фиг. 5б показана дифрактограмма растертых в порошок монокристаллов BA₂PbI₄, полученных при реализации частного случая предлагаемого метода, условия которого указаны в строке №5 Таблицы 1.

На Фиг. 6 показана фотография монокристалла слоистой перовскитоподобной фазы BA₂MAPb₂I₇, полученного при реализации частного случая предлагаемого метода, условия которого указаны в строке №7 Таблицы 1.

На Фиг. 7. показана дифрактограмма растертых в порошок монокристаллов BA₂MAPb₂I₇, полученных при реализации частного случая предлагаемого метода, условия которого указаны в строке №7 Таблицы 1.

Осуществление изобретения

Ключевым отличием предлагаемого способа кристаллизации органо-неорганических комплексных галогенидов (ОНКГ) из раствора является новый подход к созданию пересыщения в растворе, способствующего началу кристаллизации. Пересыщение (т.е. достижение концентрации ОНКГ, превышающей концентрацию насыщенного его раствора в растворной композиции) в предлагаемом способе достигается за счет постепенного уменьшения количества полярного органического растворителя (S) в растворной композиции происходит за счет его расходования в химической реакции добавленным изначально в состав растворной композиции реагентом М, в качестве которого может выступать другой растворитель ОНКГ и/или нейтральный компонент. В общем случае уравнение реакции может быть записана как:

S+M=S₁.

Продуктами такой реакции могут быть газообразные и/или жидкие соединения (S₁), при этом последние должны проявлять к ОНКГ сниженную по сравнению с S растворяющую способность. Протекание во времени химической реакции с участием (S) в качестве реагента и образованием (S₁) в качестве продукта в составе растворной композиции приводит к постепенной химической конверсии полярного растворителя (S).

Снижение количества растворителя S в растворной композиции в предлагаемом способе происходит без его испарения, экстракции или иного физического удаления в неизменном виде, а исключительно за счет расходования в химической реакции с компонентом М также расходуемым. Следует отметить, что в предлагаемом способе растворимость ОНКГ в растворной композиции понижается без дополнительного добавления к ней после приготовления каких-либо компонентов, а в результате изменения состава самой растворной композиции во времени, вследствие протекания в ней химической конверсии «исходного» полярного растворителя S в продукты S₁.

Необходимым условием понижения растворимости ОНКГ в растворной композиции в ходе химической конверсии является меньшая растворимость ОНКГ в смеси конечного состава, содержащей сниженное количество полярного органического растворителя S и дополнительное количество продуктов конверсии S₁. Данное условие достигается в том случае, если предельная концентрация (или растворимость) ОНКГ в растворителе S превышает его предельную концентрацию в S₁. Таким образом, в качестве S и S₁ принципиально может быть взята любая пара соединений, где S способен растворять ОНКГ в сравнительно высокой концентрации (предпочтительно более 0.5М), a S₁ не способен растворять ОНКГ или растворяет его лишь в концентрации меньшей (по меньшей мере на 10%) чем растворитель S. Кроме того, должна существовать химическая реакция превращения реагента S в продукт S₁ (S+М=S₁). Примерами удовлетворяющих заявленному условия пар S и S₁ являются: этиленкарбонат (растворимость ОНКГ: 0.5-1.2 М) и этиленгликоль (растворимость ОНКГ: 0.05-0.1 М), пропиленкарбонат (растворимость ОНКГ: 0.4-1.1 М) и пропиленгликоль (растворимость ОНКГ: 0.05-0.1 М), этанол (растворимость ОНКГ в присутствии ацетонитрила - до 1.3 М) и диэтиловый эфир (растворимость ОНКГ в присутствии любых растворителей - менее 0.1 М).

Таким образом, если за данное время в растворной композиции, содержащей растворитель S и имеющей концентрацию ОНКГ - C₁ равную растворимости данного ОНКГ в растворной композиции данного состава при температуре T₁, была достигнута химическая конверсия некоторой доли (X) растворителя S в S₁, растворимость данного ОНКГ в котором составляет (С₂), такую что С₂<C₁, то в данной растворной композиции будет неизбежно достигнуто пересыщение по ОНКГ и начнется его кристаллизация. Опытным путем определено, что условием выпадения монокристаллов из такой растворной композиции является достижение химической конверсии по меньшей мере 10% растворителя S.

В общем случае реализации предложенного способа для получения монокристаллов используют растворную композицию с концентрацией ОНКГ О, меньшей растворимости данного ОНКГ в растворной композиции данного состава при температуре Т₁. В таком случае минимальная доля X растворителя S, подвергшегося химической конверсии S₁ (или минимальна степень химической конверсии) необходимая для начала кристаллизации может быть определена следующим образом:

X≥(C₁)/(С₂).

Среди химических реакций, используемых при реализации заявляемого изобретения, могут быть выделены две основные группы, обеспечивающие химическую конверсию полярного растворителя и приводящих к снижению его концентрации в растворной композиции:

1) Реакции сольволиза с участием по меньшей мере одного полярного органического растворителя S и реагента М в составе растворной композиции с образованием жидкофазных, либо газообразных продуктов, либо их смеси (S₁);

2) Реакции этерификации с участием по меньшей мере одного полярного органического растворителя (S) и реагента М в составе растворной композиции с образованием жидкофазных, либо газообразных продуктов, либо их смеси (S₁).

В первом (1) случае реализации предлагаемого способа в качестве реакции сольволиза используют реакцию гидролиза с образованием жидкофазных компонентов, растворимость ОНКГ в которых ниже чем в исходном полярном растворителе. В качестве полярного растворителя (S) в данном случае используют эфиры угольной кислоты карбонаты (пропиленкарбонат, этиленкарбонат и другие), а также лактоны и другие циклические эфиры карбоновых кислот (3,6-диметил-1,4-диоксан-2,5-дион, 1,4-диоксан-2,5-дион и др.), а в качестве реагента М выступает вода, в чистом виде или в смеси с любыми иными компонентами (в том числе галогеноводородами, органическими кислотами и растворителями). В частности, вода может добавляться в состав растворной композиции в составе концентрированных растворов кислот. Однако, независимо от наличия добавок, реагентом, участвующим и расходуемым в реакции гидролиза, остается вода, поэтому мольное соотношение M/S вычисляется именно по отношению к воде как реагенту М.

В частности, при гидролизе этиленкарбоната и пропиленкарбоната образуются двухосновные спирты (S₁) - этиленгликоль и пропиленгликоль соответственно, в которых растворимость любых ОНКГ ниже чем растворимость данных ОНКГ в этиленкарбонате и пропиленкарбонате. Таким образом, по мере протекания гидролиза количество полярного растворителя S в реакционной композиции уменьшается, вследствие чего снижается растворимость ОНКГ. Также в ходе гидролиза эфиров угольной кислоты образуется углекислый газ (СО₂), который улетучивается из растворной композиции и не влияет на растворимость.

В частных случаях реализации предлагаемого способа в качестве растворителя S, подвергаемого химической конверсии за счет гидролиза, используют оксолан-2-он, δ-валеролактон, ε-капролактон, при гидролизе которых в кислой среде образуются соответственно 4-гидроксибутановая кислота, 5-гидроксивалериановая кислота (S₁), ε-гидроксикапроновая кислота, которые не способны растворять ОНКГ в концентрации выше 0,1 М. Поскольку растворимость различных ОНКГ в указанных лактонах составляет порядка 0,5-1,5 М, что обеспечивает возможность получения монокристаллов ОНКГ из растворных композиций содержащих данные растворители.

Ускорение химической конверсии растворителя S за счет гидролиза позволяет получать кристаллы с большим выходом. Для ускорения реакции гидролиза в растворную композицию может быть добавлена концентрированная кислота или раствор кислоты. Наиболее удобным является добавление концентрированных водных растворов галогеноводородных кислот - НХ (НСl_конц., НВr_конц., НI_конц.) поскольку они содержат те же анионы, что и кристаллизуемое вещество (ОНГК) и не загрязняют его. Также используют карбоновые кислоты и галогензамещенные карбоновые кислоты, в частности, трихлоруксусную кислоту, а также неорганические кислоты - неокислители, в частности, фосфористую кислоту. Мольное соотношение кислоты к растворителю (HX/S) в растворной композиции выбирают в области от 0.01 до 2.

Во втором случае реализации предлагаемого способа в качестве реакции сольволиза используют реакцию алкоголиза. При этом в качестве полярного растворителя (S) в данном случае используют эфиры угольной кислоты карбонаты (пропиленкарбонат, этиленкарбонат и другие), а также лактоны, а в качестве реагента М выступает спирт или смесь спирта с любыми иными компонентами (в том числе галогеноводородами, кислотами и растворителями). При этом, независимо от состава реагента М химическим компонентом, участвующим и расходуемым в реакции гидролиза, является спирт, поэтому мольное соотношение M/S вычисляется именно по отношению к количеству спирта в реагенте М.

В вышеуказанном случае реализации предложенного способа в качестве продуктов сольволиза (S₁) могут выступать гликоли, простые эфиры (диэтилгликоль) или эфироспирты (моноэтилгликоль), а также диалкилкарбонаты. Формирование продуктов сольволиза было исследовано и подтверждено методом Рамановской спектроскопии и ЯМР спектроскопии. Во всех указанных жидкофазных продуктах алкоголиза (S₁) ОНКГ имеют растворимость не выше 0,1-0,2 М, что позволяет использовать реакции алкоголиза с участием одноосновных спиртов для химической конверсии полярных растворителей и снижения растворимости ОНКГ в реакционной смеси по мере протекания реакции алкоголиза.

В частном случае реализации предложенного способа монокристаллы ОНКГ состава BA₂PbI₄ и (NH₄⁺)₃Bi₂I₉ получали выдерживанием смеси этиленкарбоната (S), этанола (М) и трихлоруксусной или йодоводородной кислоты (HX/S<0.1) при 40°С в течение 3-6 часов.

В другом случае реализации предлагаемого способа полярный растворитель (S) вступает в реакцию этерификации с компонентом (М) или одним из реагентов в составе компонента М с образованием сложного или простого эфира, не растворяющего ОНКГ, что обеспечивает понижение растворимости, достижение пересыщения исходного раствора и кристаллизацию. В качестве полярного растворителя S в данном случае используют спирты и смеси спиртов и карбоновых кислот.

В частном случае реализации предложенного способа монокристаллы ОНКГ состава MAPbBr₃ получали выдерживанием смеси уксусной кислоты (S), этанола (М) и бромоводородной кислоты (HX/S<0.1) при 70°С в течение 3 часов.

Следует отметить, что из уровня техники известно, что нециклические эфиры карбоновых кислот и простые эфиры не растворяют ОНКГ, поэтому принципиально проведение кристаллизации ОНКГ возможно из любой растворной композиции, содержащей одноосновный спирт и карбоновую кислоту при создании условий для этерификации. В частных случаях, для ускорения реакции этерификации в растворную композицию добавляют кислоты или водные растворы кислот, в частности, галогеноводородных кислот (НСl_конц., НВr_конц., HI_конц.).

Следует отметить, что во всех указанных реализациях заявляемого способа формирование монокристаллов достигается при выдерживании растворной композиции при постоянной температуре с точностью +/- 5°С. Согласно экспериментальным данным, отклонения температуры от изначально заданной на 5°С в большую или меньшую сторону приводит к определенным вариациям в размерах монокристаллов, полученных за заданный промежуток времени. При этом получение кристаллов ОНКГ одинакового состава и структуры из растворов идентичного состава с использованием предлагаемого способа возможно при различных температурах. Предпочтительной является реализация способа при постоянных температурах в диапазоне от 25°С до 70°С, однако экспериментально установлено, что его реализация принципиально возможна при любой температуре выше температуры замерзания используемой растворной композиции, и ниже температуры кипения растворной композиции.

Проведение процесса при пониженной температуре (Т1<25°С) приводит к замедлению химической конверсии растворителя (S) и более медленному достижению пересыщения, что приводит к замедлению скорости образования зародышей кристаллов ОНКГ. В результате достигается формирование более крупных монокристаллов (>3 мм). Проведение процесса при повышенной температуре (Т1>50°С) приводит к более быстрой химической конверсии растворителя (S) и быстрому достижению пересыщения растворной композиции по ОНКГ (от десятков минут до часов), что приводит к формированию большого количества кристаллов малого размера (<1 мм). Таким образом, задавая температуру Т1, возможно управлять размером формирующихся монокристаллов, что продемонстрировано в примерах реализации способа, представленных в Таблице 1.

Независимо от конкретного состава растворной композиции реализация предлагаемого способа получения кристаллов ОНКГ предполагает 2 основных стадии:

1) приготовление растворной композиции, содержащей компоненты ОНКГ в стехиометрическом соотношении, полярный растворитель (S), вступающий в химическую реакцию и расходуемый, а также реагент (М), участвующий в реакции с растворителем или обеспечивающий ее протекание.

2) выдерживание полученной смеси при заданной температуре в течение заданного времени - либо вплоть до получения желаемой массы кристаллов (выхода), либо до образования монокристаллов желаемого размера

После этого кристаллы извлекают раствора и при необходимости промывают нейтральным растворителем (например, этил ацетатом).

Растворитель S и реагент М в составе начальной растворной композиции берут в мольном соотношении M/S от 0.05 до 15, поскольку именно такой диапазон обеспечивает возможность получения монокристаллов. При этом регент М может добавляться как в чистом виде, в смеси с любым добавочным реагентом, отличным от органического полярного растворителя S и не расходуемым непосредственно в ходе химической конверсии полярного растворителя S. Так, в частных случаях реализации изобретения, в качестве реагента М используют непосредственно воду, а также воду в составе растворов органических и неорганических кислот (в том числе концентрированных), не окисляющих галогенид или псевдогалогенид ионы X^- в условиях проведения процесса конверсии (C₁, T₁). При этом наличие добавочных компонентов не учитывается при расчете мольного соотношения M/S, в расчет берется только количество вещества компонента М.

Граничные значения мольного соотношения M/S определяли эмпирически, для чего:

1) Готовили растворную композицию, включающую

а) полярный растворитель S, в качестве которого брали этиленкарбонат (ЕС) или пропиленкарбонат (PC)

б) реагент М, в качестве которого брали водный раствор концентрированной йодоводородной кислоты (HI+H₂O) в количестве необходимом для достижения данного соотношения Н₂О/ЕС (Н₂О/РС) в растворной композиции

2) Растворную композицию (1) добавили к порошку MAPbI₃ (ОНКГ), выдержали 5 минут при перемешивании, насыщенный раствор над осадком отобрали и профильтровали

3) Отфильтрованный насыщенный раствор MAPbI₃ в растворной композиции (1) с данным соотношением Н₂О/ЕС разделили и выдерживали отдельные порции при температурах 20°С и 80°С вплоть до начала образования монокристаллов.

В результате, в растворной композиции с соотношением Н₂О/ЕС = 0.05 фиксировали образование монокристаллов MAPbI₃ после выдерживания при температуре 80°С в течение 12 часов, при температуре 20°С - в течение 36 часов, тогда как для растворных композиций с соотношением Н₂О/ЕС <0.05 выпадения монокристаллов не фиксировалось даже после выдерживания в течение 7 дней независимо от температуры.

Аналогично, при выдерживании растворной композиции, приготовленной согласно описанию выше, с соотношением H₂O/ЕС = 15 фиксировали образование монокристаллов при температуре 80°С в течение 8 часов, при температуре 20°С - в течение 24 часов, однако образования монокристаллов не происходило даже после выдерживания в течение 7 дней независимо от температуры.

Для растворных композиций другого состава, в частности, таких как HI-H2O-пропиленкарбонат, СН₃СООН-H₂O-пропиленкарбонат, и для ОНКГ различного состава (в частности, BA₂PbI₄, MAPbI₃, MA₃Bi₂I₉) и любых концентраций ОНКГ, экспериментально определенный нижний предел соотношения M/S, позволяющий осуществлять кристаллизацию, больше либо равен 0.05.

В частных случаях реализации предлагаемого способа, в состав растворной композиции кроме полярного растворителя, подвергаемого химической реакции могут входить дополнительные полярные растворители, не взаимодействующие с получаемым ОПКГ, не разлагающие и не растворяющие его в присутствии s₁, например, ацентонитрил (см. примеры в Таблице 1), нитрометан.

Для внесения в раствор компонентов ОНКГ в заданной концентрации возможно использовать любые растворимые реагенты (прекурсоры), содержащие компоненты ОНКГ (органический катион A^z+ (z = 1, 2) или неорганический катион, выбранный из катионов NH₄⁺, Cs⁺, Rb⁺; поливалентный катион металла B^k+ (k = 2-4); галогенид или псевдогалогенид ион X^-). Для удобства, в большинстве указанных примеров синтеза монокристаллов (Таблица 1) в качестве реагентов использованы галогениды органических катионов (MAI -йодид метиламмония, MABr - бромид метиламмония, FAI - йодид формамидиния, BAI -йодид бутиламмония) и галогениды металлов (PbI₂, PbBr₂, BiI₃).

Примеры реализации изобретения

В Таблице 1 указаны основные значимые параметры процесса формирования монокристаллов ОНКГ с использованием предлагаемого способа.

Количества реагентов, использованных для формирования монокристаллов ОНКГ данного состава, указаны во втором столбце таблицы; в третьем столбце указан первоначальный состав растворной композиции (количества растворителей непосредственно на момент смешения); в четвертом столбце указана температура синтеза и время, в течение которого он проводился; в пятом столбце указана полученная кристаллическая фаза согласно рентгено-фазовому анализу и общая масса кристаллов, полученных из указанного количества реагентов; в шестом столбце указан средний размер кристаллов.

Компонентами ОНКГ в представленной таблице являются:

в примерах №1, 2, 3 катион метиламмония (МА⁺) в качестве органического катиона A^z+, катион Pb²⁺ в качестве поливалентного катиона металла B^k+ и йодид анион (I^-) в качестве аниона X^-;

в примере №4 в качестве органического катиона A^z+ взяты катионы метиламмония (МА⁺) и формамидиния (FA⁺), в качестве поливалентного катиона металла B^k+ взят катион Pb²⁺ и в качестве аниона X^- - йодид анион (I^-);

в примерах №5, 6 в качестве органического катиона A^z+ взят катион бутиламмония (ВА⁺), в качестве поливалентного катиона металла B^k+ взят катион Pb²⁺ и в качестве аниона X^- - йодид анион (I^-);

в примере №7 в качестве органического катиона A^z+ взят катион метиламмония (МА⁺), в качестве поливалентного катиона металла B^k+ взят катион Pb²⁺ и в качестве аниона X^- - бромид анион (Br^-);

в примере №8 в качестве органического катиона A^z+взяты катионы метиламмония (МА⁺) и бутиламмония (ВА⁺), в качестве поливалентного катиона металла B^k+ взят катион Pb²⁺ и в качестве аниона X^- - йодид анион (I^-);

в примере №9 в качестве катиона A^z+ взят катион аммония (NH₄⁺), в качестве поливалентного катиона металла B^k+ взят катион висмута (Bi³⁺), в качестве аниона X^- - йодид анион (I^-);

в примере №10 в качестве органического катиона A^z+ взяты катионы метиламмония (МА⁺) и формамидиния (FA⁺), в качестве поливалентного катиона металла B^k+ взят катион Pb²⁺, в качестве аниона X^- взяты йодид (I^-) и бромид (Br^-) анионы;

в примере №11 в качестве органического катиона A^z+ взят катион этилендиаммония (EDA²⁺), в качестве поливалентного катиона металла B^k+ взят катион Pb²⁺ и в качестве аниона X^- - йодид анион (I^-).

Для всех примеров в Таблице 1 для состава растворной композиции первым указан органический растворитель, подвергаемый химической конверсии. В частности, в примерах №1, 2, 3 подвергаемый конверсии растворитель (S) - пропиленкарбонат, подвергающийся гидролизу под действием воды (реагент М)Э добавляемой в составе концентрированного раствора йодоводородной кислоты НI_конц. (йодоводород - дополнительный реагент), с образованием углекислого газа и пропиленгликоля (S₁) не растворяющего продукт кристаллизации (MAPbI₃). В примерах №4 растворителем S является этиленкарбонат, подвергаемый гидролизу до этиленгликоля (S₁) в аналогичных условиях, в примере №5 растворителем S является смесь этиленкарбоната и диэтилкарбоната, подвергаемых гидролизу до этиленгликоля и этанола (S₁) соответственно. В примерах №6, 7 растворителем S является этанол, компонентом М является уксусная кислота, которые в присутствии сильной кислоты (НI_конц. / НВr_конц.) подвергаются этерификации с образованием этилацетата (S₁) не растворяющего кристаллический продукт. Пример №9 иллюстрирует частный случай реакции сольволиза с участием этиленкарбоната (S) и этанола (М) в присутствии дополнительного реагента -HI _конц., выступающего в качестве катализатора.

Строки №1-3 в Таблице 1 на примере органо-неорганического перовскита MAPbI₃ иллюстрируют возможность управления скоростью роста монокристаллов и их размером в предлагаемом способе. Во всех трех экспериментах начальный состав растворной композиции был взят одинаковым, но затем растворы были выдержаны при 3 разных температурах. При максимальной температуре 60°С наблюдается наибольшая скорость кристаллизации, в результате уже за 2 часа в виде кристаллического осадка выпадает более 70% растворенного вещества (MAPbI₃). Размер кристаллов в данном случае оказывается минимальным в силу быстрого разложения растворителя при повышенной температуре и соответственно быстрого достижения пересыщения раствора. Максимальный размер кристаллов наблюдается при минимальной температуре (20°С), в силу наиболее медленного снижения концентрации растворителя и соответственно более низкого пересыщения раствора, способствующего медленному росту крупных кристаллов.

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов из растворов за счет химического превращения растворителя. Способ получения монокристаллов органо-неорганического комплексного галогенида (ОНКГ) состава A_nBX_(nz+k), где z = 1-2, k = 2-4, 0<n≤4, включает: А) приготовление растворной композиции, содержащей по меньшей мере, один полярный растворитель (S), растворимость ОНКГ в котором равна (С, T₁); реагент (М), взятый в количестве, обеспечивающем мольное соотношение M/S от 0,05 до 15, для химической реакции с растворителем S, продуктом которой является по меньшей мере одно газообразное или жидкофазное соединение, или их смесь (S₁), растворимость ОНКГ в котором равна (C₁, T₁), где C₁<C; компоненты ОНКГ, в качестве которых используют органический катион A^z+ или неорганический катион, выбранный из катионов аммония (NH₄⁺), цезия (Cs⁺) или рубидия (Rb⁺) или их смесь; поливалентный катион металла B^k+; галогенид или псевдогалогенид ион X^-, при этом в растворной композиции концентрация [A^z+] составляет от 0.1 М до 7М, концентрация [B^k+] составляет от 0.1М до 3.5М, концентрация [X^-] составляет от 0.2М до 10 М, а растворная композиция имеет концентрацию ОНКГ, равную или меньшую растворимости ОНКГ (C₁, T₁) в растворе с данным соотношением M/S; Б) выдерживание полученной композиции при постоянной температуре Т1 до достижения химической конверсии по меньшей мере 10% S в S₁, обеспечивающей формирование монокристаллов ОНКГ. Технический результат: снижение растворимости компонентов ОНКГ в растворе путем химической конверсии растворителя в продукт, не растворяющий или плохо растворяющий ОНКГ в растворной композиции, из которой проводят кристаллизацию, что способствует получению монокристаллов заданного химического состава. 11 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр., 7 ил.

1. Способ получения монокристаллов органо-неорганического комплексного галогенида (ОНКГ) состава A_nBX_(nz+k), где z = 1-2, k = 2-4, 0<n≤4, включающий:

А) приготовление растворной композиции, содержащей

- по меньшей мере один полярный растворитель (S), растворимость ОНКГ в котором равна (С, T₁);

- реагент (М) в количестве, обеспечивающем мольное соотношение M/S от 0,05 до 15, предназначенный для химической реакции с растворителем S и обеспечивающий его химическую конверсию, продуктом которой является по меньшей мере одно газообразное или жидкофазное соединение, или их смесь (S₁), растворимость ОНКГ в котором равна (C₁, T₁), где C₁<C;

- компоненты ОНКГ, в качестве которых используют

- органический катион A^z+ или неорганический катион, выбранный из катионов аммония (NH4⁺), цезия (Cs⁺) или рубидия (Rb⁺), или их смесь;

- поливалентный катион металла B_k⁺;

- галогенид или псевдогалогенид ион X^-, при этом в растворной композиции концентрация [A^z+] составляет от 0.1 М до 7 М, концентрация [B_k⁺] составляет от 0.1 М до 3.5 М, концентрация [X^-] составляет от 0.2 М до 10 М,

при этом растворная композиция имеет концентрацию ОНКГ, равную или меньшую растворимости ОНКГ (C₁, T₁) в растворе с данным соотношением M/S;

Б) выдерживание полученной растворной композиции при постоянной температуре Т1 до достижения химической конверсии по меньшей мере 10% S в S₁, обеспечивающей формирование монокристаллов ОНКГ.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве химической реакции используют сольволиз, при этом в качестве полярного растворителя S используют лактоны или эфиры угольной кислоты, а в качестве реагента М используют воду или спирт или протонную кислоту-неокислитель или их смесь.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве химической реакции сольволиза используют гидролиз, при этом в качестве реагента М используют воду в чистом виде или воду в составе водного раствора протонной кислоты, не окисляющей галогенид или псевдогалогенид ионы X^-.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве химической реакции сольволиза используют алкоголиз, при этом в качестве реагента М используют спирт в чистом виде или в составе спиртового раствора протонной кислоты, не окисляющей галогенид или псевдогалогенид ионы X^-.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве химической реакции используют этерификацию с образованием сложного или простого эфира, при этом в качестве полярного растворителя S используют спирты или эфироспирты или их смесь с карбоновой кислотой, а в качестве реагента М используют протонную кислоту, не окисляющую галогенид или псевдогалогенид ионы X^-, или ее раствор.

6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве лактона используют оксолан-2-он, δ-валеролактон, ε-капролактон, в качестве эфира угольной кислоты используют диметилкарбонат, пропиленкарбонат или этиленкарбонат, а в качестве протонной кислоты, не окисляющей галогенид или псевдогалогенид ионы X^-, используют галогеноводородную кислоту, уксусную кислоту, трихлоруксусную кислоту, трифторуксусную кислоту, фосфористую кислоту, фосфорноватистую кислоту, в качестве спирта используют метанол, этанол, пропанол, бутанол.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве спирта используют метанол, этанол, изопропанол, этиленгликоль, в качестве карбоновой кислоты используют уксусную кислоту, пропионовую кислоту, в качестве эфироспирта используют метоксиэтанол, этоксиэтанол, этоксипропанол.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что под постоянной температурой Т1 понимают любую температуру выше температуры замерзания растворной композиции и ниже температуры кипения самого низкокипящего компонента растворной композиции.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выдерживание композиции осуществляют в диапазоне от 5 мин до 30 дней.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в катион A^z+ выбран из числа однозарядных (z=1) замещенных катионов аммония (первичных, вторичных, третичных, четвертичных), катионов формамидиния, гаунидиния, ацетамидиния, либо неорганических катионов аммония (NH4⁺), цезия (Cs⁺) или рубидия (Rb⁺) либо двухзарядных (z=2) катионов алкилдиаммония, в качестве B_k⁺ используют поливалентные катионы Pb, Sn или Bi, в качестве X^- используют анионы Cl^-, Br^-, I^- или SCN^-.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реагент М добавляют в состав растворной композиции в смеси с дополнительным реагентом, не расходуемым непосредственно в ходе химической конверсии полярного растворителя S, при этом в качестве дополнительного реагента используют галогеноводороды, органические кислоты, неорганические кислоты, неокисляющие галогенид или псевдогалогенид ионы X^-.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в состав растворной композиции добавляют органический полярный растворитель, не участвующий в реакции с компонентом М.