Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к дииминным металлокомплексам, способам их получения и к их применению.

Уровень техники

Сравнительно с другими полимерными материалами, полиолефиновые смолы имеют превосходную совместимость с условиями окружающей среды, и поэтому они широко применяются в промышленности и товарах для жизнеобеспечения. Полиэтиленовые смолы представляют собой важные полиолефиновые смолы. Промышленные катализаторы для получения полиэтилена включают катализаторы типа катализаторов Циглера-Натта (например, смотри патент Германии DE-889229 (1953); патент Италии IT-545332 (1956) и патент Италии IT-536899 (1955); статью в Chem. Rev., 2000, том 100, стр. 1169, и соответственные ссылки в ней), катализаторы типа катализаторов Филлипса (например, смотри патент Бельгии № 530617 (1955); статью в Chem. Rev., 1996, том 96, стр. 3327), и катализаторы металлоценового типа (например, смотри работу автора W. Kaminsky, Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Berlin: Springer, 1999), а также высокоэффективные катализаторы для олигомеризации и полимеризации этилена типа комплексов поздних переходных металлов, область которых быстро развивалась в последние годы. Например, в 1995 году авторы Brookhart и др. описали класс α-дииминных Ni(II)-комплексов, которые могут полимеризовать этилен с высокой активностью.

α-Дииминные никелевые катализаторы привлекли повышенное внимание благодаря их высокой активности и превосходной регулируемости в отношении молекулярной массы и степени разветвленности полученных полимеров. Компании, в том числе Du Pont, подали многочисленные патентные заявки (WO 96/23010, WO 98/03521, WO 98/40374, WO 99/05189, WO 99/62968, WO 00/06620, US 6,103,658, US 6,660,677). Такие α-дииминные никелевые катализаторы могут катализировать олигомеризацию или полимеризацию этилена с высокой активностью при действии метилалюмоксана или алюминийалкилов при нормальной температуре или при низкой температуре. Однако, когда температуру реакции увеличивают свыше 50ºC, активность таких α-дииминных никелевых катализаторов, как правило, быстро снижается, и молекулярная масса полученного полиэтилена быстро сокращается по мере возрастания температуры полимеризации.

В существующих способах газофазной полимеризации этилена обычно требуется температура полимеризации 85ºС или выше, и в способах полимеризации этилена в растворе обычно необходима температура полимеризации от 130 до 250ºС. Таким образом, существует потребность в разработке катализатора на основе поздних переходных металлов, пригодного для применения при относительно высокой температуре, такой как 80ºС или выше, чтобы удовлетворять требованиям, предъявляемым к существующему оборудованию для газофазной полимеризации этилена и полимеризации в растворе.

Сущность изобретения

Для преодоления недостатков прототипа авторы настоящего изобретения провели обстоятельные исследования. В результате было найдено, что класс дииминных металлокомплексов может все еще сохранять высокую полимеризационную активность при более высокой температуре, и полученный полимер имеет более узкое молекулярно-массовое распределение.

Одной целью настоящего изобретения является создание дииминного металлокомплекса, показанного Формулой I:

Формула I

в которой R₁ и R₂, каждый независимо, представляют C1-C30-углеводородную группу с заместителем Q или без него; R₃ и R₄, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-углеводородной группы с заместителем Q или без него, и соседние группы R₃ и R₄ необязательно объединены с образованием цикла или циклической системы; каждый R₁₁ независимо представляет C1-C20-углеводородную группу с заместителем Q или без него; каждый Y независимо представляет атом неметаллического элемента Группы VIA; каждый M независимо представляет металл Группы VIII; каждый X независимо выбран из группы, состоящей из галогена, C1-C10-углеводородной группы с заместителем Q или без него, и C1-C10-гидрокарбилоксигруппы с заместителем Q или без него.

Еще одна цель настоящего изобретения состоит в создании способа получения дииминного металлокомплекса.

Еще одна цель настоящего изобретения заключается в обеспечении условий применения дииминного металлокомплекса в полимеризации олефинов.

Еще одна дополнительная цель настоящего изобретения состоит в создании способа полимеризации олефинов, включающего выполнение реакции полимеризации олефинов в присутствии дииминного металлокомплекса или содержащего его катализатора.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

В первом аспекте настоящее изобретение представляет дииминный металлокомплекс, описываемый Формулой I:

Формула I

в которой R₁ и R₂, каждый независимо, представляют C1-C30-углеводородную группу с заместителем Q или без него; R₃ и R₄, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-углеводородной группы с заместителем Q или без него, и соседние группы R₃ и R₄ необязательно объединены с образованием цикла или циклической системы; каждый R₁₁ независимо представляет C1-C20-углеводородную группу с заместителем Q или без него; каждый Y независимо представляет атом неметаллического элемента Группы VIA; каждый M независимо представляет металл Группы VIII; каждый X независимо выбран из группы, состоящей из галогена, C1-C10-углеводородной группы с заместителем Q или без него, и C1-C10-гидрокарбилоксигруппы с заместителем Q или без него.

В некоторых вариантах исполнения R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, состоящей из C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, и C6-C20-арила с заместителем Q или без него.

В предпочтительных вариантах исполнения R₁ и/или R₂ представляют(-ет) группу, описываемую Формулой А:

Формула А

в которой R¹-R⁵, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C20-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C20-арила с заместителем Q или без него, C6-C20-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-алкиларила с заместителем Q или без него, и C7-C20-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него, и R¹-R⁵ необязательно объединены с образованием цикла или циклической системы.

В Формуле А R¹-R⁵, каждый независимо, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкинила с заместителем Q или без него, C3-C10-циклоалкила с заместителем Q или без него, C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, С3-С10-циклоалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C15-арила с заместителем Q или без него, C6-C15-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-алкиларила с заместителем Q или без него, и C7-C15-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него.

В некоторых вариантах исполнения каждый М независимо выбран из группы, состоящей из никеля и палладия.

В некоторых вариантах исполнения каждый Y независимо выбран из группы, состоящей из О и S.

В некоторых вариантах исполнения каждый Х независимо выбран из группы, состоящей из галогена, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, и C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, предпочтительно из группы, состоящей из галогена, C1-C6-алкила с заместителем Q или без него, и C1-C6-алкоксигруппы с заместителем Q или без него.

В некоторых вариантах исполнения каждый R₁₁независимо выбран из группы, состоящей из C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, предпочтительно C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, и более предпочтительно C1-C6- алкила с заместителем Q или без него.

В некоторых вариантах исполнения R₃ и R₄, каждый независимо, выбран из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C20-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C20-арила с заместителем Q или без него, C6-C20-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-алкиларила с заместителем Q или без него, и C7-C20-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него. R₃ и R₄, каждый независимо, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкинила с заместителем Q или без него, C3-C10-циклоалкила с заместителем Q или без него, C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C3-C10-циклоалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C15-арила с заместителем Q или без него, C6-C15-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-алкиларила с заместителем Q или без него, и C7-C15-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него. Более предпочтительно, R₃ и R₄, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, C1-C10-алкила, галогенированного C1-C10-алкила, C1-C10-алкоксигруппы, галогенированной C1-C10-алкоксигруппы, и атома галогена, и более предпочтительно из группы, состоящей из атома водорода, C1-C6-алкила, галогенированного C1-C6-алкила, C1-C6-алкоксигруппы, галогенированной C1-C6-алкоксигруппы, и галогена.

В некоторых вариантах исполнения заместитель Q выбран из группы, состоящей из галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила, галогенированного C1-C10-алкила, C1-C10-алкоксигруппы и галогенированной C1-C10-алкоксигруппы, предпочтительно из группы, состоящей из галогена, гидроксигруппы, C1-C6-алкила, галогенированного C1-C6-алкила, C1-C6-алкоксигруппы и галогенированной C1-C6-алкоксигруппы. C1-C6-алкил предпочтительно выбран из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, н-пентила, изопентила, н-гексила, изогексила, и 3,3-диметилбутила. C1-C6-алкоксигруппв предпочтительно выбрана из группы, состоящей из метоксигруппы, этоксигруппы, н-пропоксигруппы, изопропоксигруппы, н-бутоксигруппы, изобутоксигруппы, н-пентоксигруппы, изопентоксигруппы, н-гексоксигруппы, изогексоксигруппы, и 3,3-диметилбутоксигруппы.

Как используемый здесь, термин «галоген» подразумевает фтор, хлор, бром или иод.

В некоторых вариантах исполнения дииминные металлокомплексы согласно изобретению являются такими, как показано Формулой III:

Формула III

в которой R¹-R⁵, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, C3-C10-циклоалкила с заместителем Q или без него, C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C3-C10-циклоалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C15-арила с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкила с заместителем Q или без него, и C7-C15-алкиларила с заместителем Q или без него;

R₃ и R₄, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, C1-C10-алкила, галогенированного C1-C10-алкила, C1-C10-алкоксигруппы, галогенированной C1-C10-алкоксигруппы, и галогена, и более предпочтительно из группы, состоящей из атома водорода, C1-C6-алкила, галогенированного C1-C6-алкила, C1-C6-алкоксигруппы, галогенированной C1-C6-алкоксигруппы, и галогена;

каждый M представляет никель;

каждый Y представляет O;

каждый X независимо выбран из группы, состоящей из фтора, хлора и брома;

каждый R₁₁ независимо представляет C1-C20-алкил с заместителем Q или без него, предпочтительно C1-C10-алкил с заместителем Q или без него, и более предпочтительно C1-C6-алкил с заместителем Q или без него;

заместители Q предпочтительно выбраны из группы, состоящей из галогена, гидроксигруппы, C1-C6-алкила, галогенированного C1-C6-алкила, C1-C6-алкоксигруппы и галогенированной C1-C6-алкоксигруппы.

В одном субаспекте дииминные металлокомплексы согласно изобретению являются такими, как показано Формулой Ia:

Формула Ia

в которой R₅-R₇, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-углеводородной группы с заместителем Q или без него, и R₅-R₇ необязательно объединены с образованием цикла или циклической системы; R₁, R₂, R₁₁, Y, M и X являются такими же, как определено выше для Формулы I.

В некоторых вариантах осуществления этого субаспекта R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, состоящей из C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, и C6-C20-арила с заместителем Q или без него. R₁ и/или R₂ предпочтительно представляют(-ет) группу, изображенную Формулой A:

Формула А

в которой R¹-R⁵, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C20-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C20-арила с заместителем Q или без него, C6-C20-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-алкиларила с заместителем Q или без него, и C7-C20-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него, и R¹-R⁵ необязательно объединены с образованием цикла или циклической системы. R¹-R⁵, каждый независимо, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкинила с заместителем Q или без него, С3-С10-циклоалкила с заместителем Q или без него, C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, С3-С10-циклоалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C15-арила с заместителем Q или без него, C6-C15-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-алкиларила с заместителем Q или без него, и C7-C15-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него.

В некоторых вариантах осуществления этого субаспекта каждый М независимо выбран из группы, состоящей из никеля и палладия.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта каждый Y независимо выбран из группы, состоящей из О и S.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта каждый Х независимо выбран из группы, состоящей из галогена, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, и C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, предпочтительно из группы, состоящей из галогена, C1-C6-алкила с заместителем Q или без него, и C1-C6-алкоксигруппы с заместителем Q или без него.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта каждый R₁₁ независимо представляет C1-C20-алкил с заместителем Q или без него, предпочтительно C1-C10-алкил с заместителем Q или без него, и более предпочтительно C1-C6-алкил с заместителем Q или без него.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта заместитель Q выбран из группы, состоящей из галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила, галогенированного C1-C10-алкила, C1-C10-алкоксигруппы и галогенированной C1-C10-алкоксигруппы, предпочтительно из группы, состоящей из галогена, гидроксигруппы, C1-C6-алкила, галогенированного C1-C6-алкила, C1-C6-алкоксигруппы и галогенированной C1-C6-алкоксигруппы. C1-C6-алкил предпочтительно выбран из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, н-пентила, изопентила, н-гексила, изогексила, и 3,3-диметилбутила. C1-C6-алкоксигруппа предпочтительно выбрана из группы, состоящей из метоксигруппы, этоксигруппы, н-пропоксигруппы, изопропоксигруппы, н-бутоксигруппы, изобутоксигруппы, н-пентоксигруппы, изопентоксигруппы, н-гексоксигруппы, изогексоксигруппы, и 3,3-диметилбутоксигруппы.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта дииминные металлокомплексы являются такими, как показано Формулой IIa:

Формула IIa

в которой R₅-R₁₀, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C20-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C20-арила с заместителем Q или без него, C6-C20-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-алкиларила с заместителем Q или без него, и C7-C20-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него,

R₁, R₂, M, X, Y и R₁₁ являются такими же, как определено выше для Формулы Ia.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта R₅-R₇ в Формуле Ia, и R₅-R₁₀ в Формуле IIa, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкинила с заместителем Q или без него, C3-C10-циклоалкила с заместителем Q или без него, C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C3-C10-циклоалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C15-арила с заместителем Q или без него, C6-C15-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-алкиларила с заместителем Q или без него, и C7-C15-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него. R₅-R₇ в Формуле Ia и R₅-R₁₀ в Формуле IIa, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, C1-C10-алкила, галогенированного C1-C10-алкила, C1-C10-алкоксигруппы, галогенированной C1-C10-алкоксигруппы, и галогена, и более предпочтительно из группы, состоящей из атома водорода, C1-C6-алкила, галогенированного C1-C6-алкила, C1-C6-алкоксигруппы, галогенированной C1-C6-алкоксигруппы, и галогена.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта дииминные металлокомплексы являются такими, как показано Формулой IIIa:

Формула IIIa

в которой R¹-R⁵ независимо выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, C1-C6-алкила с заместителем Q или без него, и C1-C6-алкоксигруппы с заместителем Q или без него; R₅-R₁₀ независимо выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, C1-C6-алкила и C1-C6-алкоксигруппы; каждый M представляет никель; каждый Y представляет O; каждый X независимо представляет галоген; каждый R₁₁ независимо представляет C1-C6-алкил с заместителем Q или без него.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта дииминные металлокомплексы согласно изобретению выбраны из группы, состоящей из:

1) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=изопропил, R²=R⁴=R⁵=R₅-R₁₀=H, R₁₁=метил, M=Ni, Y=O, X=Br;

2) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=этил, R²=R⁴=R⁵=R₅-R₁₀=H, R₁₁=метил, M=Ni, Y=O, X=Br;

3) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=метил, R²=R⁴=R⁵=R₅-R₁₀=H, R₁₁=метил, M=Ni, Y=O, X=Br;

4) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹-R³=метил, R⁴=R⁵=R₅-R₁₀=H, R₁₁=метил, M=Ni, Y=O, X=Br;

5) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=метил, R²=Br, R⁴=R⁵=R₅-R₁₀=H, R₁₁=метил, M=Ni, Y=O, X=Br;

6) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=Br, R²=R⁴=R⁵=R₅-R₁₀=H, R₁₁=метил, M=Ni, Y=O, X=Br;

7) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=Cl, R²=R⁴=R⁵=R₅-R₁₀=H, R₁₁=метил, M=Ni, Y=O, X=Br;

8) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=F, R²=R⁴=R⁵=R₅-R₁₀=H, R₁₁=метил, M=Ni, Y=O, X=Br;

9) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=изопропил, R²=R⁴=R⁵=R₅-R₁₀=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

10) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=этил, R²=R⁴=R⁵=R₅-R₁₀=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

11) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=метил, R²=R⁴=R⁵=R₅-R₁₀=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

12) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹-R³=метил, R⁴=R⁵=R₅-R₁₀=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

13) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=метил, R²=Br, R⁴=R⁵=R₅-R₁₀=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

14) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=Br, R²=R⁴=R⁵=R₅-R₁₀=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

15) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=Cl, R²=R⁴=R⁵=R₅-R₁₀=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

16) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=F, R²=R⁴=R⁵=R₅-R₁₀=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

17) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=изопропил, R²=R⁴=R⁵=R₅-R₁₀=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

18) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=этил, R²=R⁴=R⁵=R₅-R₁₀=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

19) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=метил, R²=R⁴=R⁵=R₅-R₁₀=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

20) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹-R³=метил, R⁴=R⁵=R₅-R₁₀=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

21) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=метил, R²=Br, R⁴=R⁵=R₅-R₁₀=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

22) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=Br, R²=R⁴=R⁵=R₅-R₁₀=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

23) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=Cl, R²=R⁴=R⁵=R₅-R₁₀=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

24) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=F, R²=R⁴=R⁵=R₅-R₁₀=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

25) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=изопропил, R²=R⁴=R⁵=R₅=R₆=R₉=R₁₀=H, R₇=R₈=метил, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

26) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=этил, R²=R⁴=R⁵=R₅=R₆=R₉=R₁₀=H, R₇=R₈=метил, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

27) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=метил, R²=R⁴=R⁵=R₅=R₆=R₉=R₁₀=H, R₇=R₈=метил, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

28) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹-R³=метил, R⁴=R⁵=R₅=R₆=R₉=R₁₀=H, R₇=R₈=метил, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

29) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=метил, R²=Br, R⁴=R⁵=R₅=R₆=R₉=R₁₀=H, R₇=R₈=метил, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

30) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=Br, R²=R⁴=R⁵=R₅=R₆=R₉=R₁₀=H, R₇=R₈=метил, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

31) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=Cl, R²=R⁴=R⁵=R₅=R₆=R₉=R₁₀=H, R₇=R₈=метил, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br; и

32) комплекса, представленного Формулой IIIa, в которой R¹=R³=F, R²=R⁴=R⁵=R₅=R₆=R₉=R₁₀=H, R₇=R₈=метил, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br.

В одном субаспекте дииминные металлокомплексы согласно изобретению представлены Формулой Ib:

Формула Ib

в которой R₁ и R₂, каждый независимо, представляют C1-C30-углеводородную группу с заместителем Q или без него; R₅-R₈, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-углеводородной группы с заместителем Q или без него, и R₅-R₈ необязательно объединены с образованием цикла или циклической системы; каждый R₁₂ независимо представляет C1-C20-углеводородную группу с заместителем Q или без него; каждый Y независимо представляет атом неметаллического элемента Группы VIA; каждый M независимо представляет металл Группы VIII; каждый X независимо выбран из группы, состоящей из галогена, C1-C10-углеводородной группы с заместителем Q или без него, и C1-C10-гидрокарбилоксигруппы с заместителем Q или без него.

В некоторых вариантах осуществления этого субаспекта R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, состоящей из C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, и C6-C20-арила с заместителем Q или без него. R₁ и/или R₂ представляют(-ет) группу, описываемую Формулой A:

Формула A

в которой R¹-R⁵, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C20-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C20-арила с заместителем Q или без него, C6-C20-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-алкиларила с заместителем Q или без него, и C7-C20-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него, и R¹-R⁵ необязательно объединены с образованием цикла или циклической системы. R¹-R⁵, каждый независимо, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкинила с заместителем Q или без него, C3-C10-циклоалкила с заместителем Q или без него, C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C3-C10-циклоалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C15-арила с заместителем Q или без него, C6-C15-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-алкиларила с заместителем Q или без него, и C7-C15-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него.

В некоторых вариантах осуществления этого субаспекта каждый М независимо выбран из группы, состоящей из никеля и палладия.

В некоторых вариантах осуществления этого субаспекта каждый Y независимо выбран из группы, состоящей из O и S.

В некоторых вариантах осуществления этого субаспекта каждый X независимо выбран из группы, состоящей из галогена, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, и C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, предпочтительно из группы, состоящей из галогена, C1-C6-алкила с заместителем Q или без него, и C1-C6-алкоксигруппы с заместителем Q или без него.

В некоторых вариантах осуществления этого субаспекта каждый R₁₂ независимо представляет C1-C20-алкил с заместителем Q или без него, предпочтительно C1-C10-алкил с заместителем Q или без него, и более предпочтительно C1-C6-алкил с заместителем Q или без него.

В некоторых вариантах осуществления этого субаспекта заместитель Q выбран из группы, состоящей из галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила, галогенированного C1-C10-алкила, C1-C10-алкоксигруппы и галогенированной C1-C10-алкоксигруппы, предпочтительно из группы, состоящей из галогена, гидроксигруппы, C1-C6-алкила, галогенированного C1-C6-алкила, C1-C6-алкоксигруппы и галогенированной C1-C6-алкоксигруппы. C1-C6-алкил предпочтительно выбран из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, н-пентила, изопентила, н-гексила, изогексила, и 3,3-диметилбутила. C1-C6-алкоксигруппа предпочтительно выбрана из группы, состоящей из метоксигруппы, этоксигруппы, н-пропоксигруппы, изопропоксигруппы, н-бутоксигруппы, изобутоксигруппы, н-пентоксигруппы, изопентоксигруппы, н-гексоксигруппы, изогексоксигруппы, и 3,3-диметилбутоксигруппы.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта дииминные металлокомплексы являются такими, как показано Формулой IIIb:

Формула IIIb

в которой R¹-R¹¹, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C20-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C20-арила с заместителем Q или без него, C6-C20-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-алкиларила с заместителем Q или без него, и C7-C20-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него,

M, X, Y и R₁₂ являются такими же, как определено выше для Формулы Ib.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта R¹-R¹¹, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкинила с заместителем Q или без него, C3-C10-циклоалкила с заместителем Q или без него, C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C3-C10-циклоалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C15-арила с заместителем Q или без него, C6-C15-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15- алкиларила с заместителем Q или без него, и C7-C15-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него. R¹-R¹¹, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, C1-C10-алкила, галогенированного C1-C10-алкила, C1-C10-алкоксигруппы, галогенированной C1-C10-алкоксигруппы, и галогена, и более предпочтительно из группы, состоящей из атома водорода, C1-C6-алкила, галогенированного C1-C6-алкила, C1-C6-алкоксигруппы, галогенированной C1-C6-алкоксигруппы, и галогена.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта дииминные металлокомплексы согласно изобретению выбраны из группы, состоящей из:

1) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=метил, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=R₁₂=метил, M=Ni, Y=O, X=Br;

2) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=этил, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=R₁₂=метил, M=Ni, Y=O, X=Br;

3) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=изопропил, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=R₁₂=метил, M=Ni, Y=O, X=Br;

4) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹-R³=метил, R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=R₁₂=метил, M=Ni, Y=O, X=Br;

5) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=метил, R²=Br, R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=R₁₂=метил, M=Ni, Y=O, X=Br;

6) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=F, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=R₁₂=метил, M=Ni, Y=O, X=Br;

7) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=Cl, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=R₁₂=метил, M=Ni, Y=O, X=Br;

8) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=Br, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=R₁₂=метил, M=Ni, Y=O, X=Br;

9) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=метил, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=метил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

10) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=этил, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=метил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

11) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=изопропил, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=метил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

12) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹-R³=метил, R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=метил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

13) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=метил, R²=Br, R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=метил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

14) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=F, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=метил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

15) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=Cl, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=метил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

16) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=Br, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=метил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

17) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=метил, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=метил, R₁₂=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

18) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=этил, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=метил, R₁₂=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

19) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=изопропил, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=метил, R₁₂=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

20) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹-R³=метил, R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=метил, R₁₂=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

21) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=метил, R²=Br, R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=метил, R₁₂=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

22) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=F, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=метил, R₁₂=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

23) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=Cl, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=метил, R₁₂=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

24) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=Br, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=R¹¹=метил, R₁₂=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

25) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=метил, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=метил, R¹¹=бромметил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

26) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=этил, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=метил, R¹¹=бромметил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

27) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=изопропил, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=метил, R¹¹=бромметил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

28) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹-R³=метил, R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=метил, R¹¹=бромметил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

29) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=метил, R²=Br, R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=метил, R¹¹=бромметил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

30) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=F, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=метил, R¹¹=бромметил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

31) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=Cl, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=метил, R¹¹=бромметил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

32) дииминного металлокомплекса, представленного Формулой IIIb, в которой R¹=R³=Br, R²=R⁴-R⁷=R¹⁰=H, R⁸=R⁹=метил, R¹¹=бромметил, R₁₂=этил, M=Ni, Y=O, X=Br.

В еще одном субаспекте дииминные металлокомплексы согласно изобретению представлены Формулой Ic:

Формула Ic

в которой R₂₁-R₂₄, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-углеводородной группы с заместителем Q или без него, и C1-C20-гидрокарбилоксигруппы с заместителем Q или без него, и R₂₁-R₂₄ необязательно объединены с образованием цикла или циклической системы; R₁, R₂, R₁₁, Y, M и X являются такими же, как определено выше для Формулы I.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, состоящей из C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, и C6-C20-арила с заместителем Q или без него. R₁ и/или R₂ представляют(-ет) группу, описываемую Формулой А:

Формула А

в которой R¹-R⁵, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C20-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C20-арила с заместителем Q или без него, C6-C20-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-алкиларила с заместителем Q или без него, и C7-C20-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него, и R¹-R⁵ необязательно объединены с образованием цикла или циклической системы. R¹-R⁵, каждый независимо, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкинила с заместителем Q или без него, C3-C10-циклоалкила с заместителем Q или без него, C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C3-C10-циклоалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C15-арила с заместителем Q или без него, C6-C15-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-алкиларила с заместителем Q или без него, и C7-C15-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта каждый М независимо выбран из группы, состоящей из никеля и палладия.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта каждый Y независимо выбран из группы, состоящей из О и S.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта каждый Х независимо выбран из группы, состоящей из галогена, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, и C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, предпочтительно из группы, состоящей из галогена, C1-C6-алкила с заместителем Q или без него, и C1-C6-алкоксигруппы с заместителем Q или без него.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта каждый R₁₁ независимо представляет C1-C20-алкил с заместителем Q или без него, предпочтительно C1-C10-алкил с заместителем Q или без него, и более предпочтительно C1-C6-алкил с заместителем Q или без него.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта заместитель Q выбран из группы, состоящей из галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила, галогенированного C1-C10-алкила, C1-C10-алкоксигруппы и галогенированной C1-C10-алкоксигруппы, предпочтительно из группы, состоящей из галогена, гидроксигруппы, C1-C6-алкила, галогенированного C1-C6-алкила, C1-C6-алкоксигруппы и галогенированной C1-C6-алкоксигруппы. C1-C6-алкил предпочтительно выбран из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, н-пентила, изопентила, н-гексила, изогексила, и 3,3-диметилбутила. C1-C6-алкоксигруппв предпочтительно выбрана из группы, состоящей из метоксигруппы, этоксигруппы, н-пропоксигруппы, изопропоксигруппы, н-бутоксигруппы, изобутоксигруппы, н-пентоксигруппы, изопентоксигруппы, н-гексоксигруппы, изогексоксигруппы, и 3,3-диметилбутоксигруппы.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта дииминные металлокомплексы согласно изобретению имеют структуру, представленную Формулой IIIc:

Формула IIIc

в которой R¹-R¹⁰, R₂₁-R₂₄, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C20-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C20-арила с заместителем Q или без него, C6-C20-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-алкиларила с заместителем Q или без него, и C7-C20-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него, и R¹-R¹⁰ необязательно объединены с образованием цикла или циклической системы, R₂₁-R₂₄ необязательно объединены с образованием цикла или циклической системы; R₁₁, Y, M и X являются такими же, как определено выше для Формулы Ic.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта R¹-R¹⁰, R₂₁-R₂₄, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкинила с заместителем Q или без него, C3-C10-циклоалкила с заместителем Q или без него, C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C3-C10-циклоалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C15-арила с заместителем Q или без него, C6-C15-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-алкиларила с заместителем Q или без него, и C7-C15-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него. R¹-R¹⁰, R₂₁-R₂₄, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, C1-C10-алкила, галогенированного C1-C10-алкила, C1-C10-алкоксигруппы, галогенированной C1-C10-алкоксигруппы, и галогена, и более предпочтительно из группы, состоящей из атома водорода, C1-C6-алкила, галогенированного C1-C6-алкила, C1-C6-алкоксигруппы, галогенированной C1-C6-алкоксигруппы, и галогена.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта дииминные металлокомплексы согласно настоящему изобретению имеют структуру, представленную Формулой IIc:

Формула IIc

в которой R₃₁-R₃₄ имеют такие же значения, как R₂₁-R₂₄ в Формуле Ic, предпочтительно R₃₃ и R₃₄ представляют атом водорода; и R₁₁, Y, M и X являются такими же, как определено выше для Формулы Ic.

В некоторых вариантах исполнения R₃₁-R₃₄, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, гидроксигруппы, C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C20-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C20-арила с заместителем Q или без него, C6-C20-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-алкиларила с заместителем Q или без него, и C7-C20-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него, и галогена. R₃₁-R₃₄, каждый независимо, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C10- алкила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкинила с заместителем Q или без него, C3-C10-циклоалкила с заместителем Q или без него, C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C3-C10-циклоалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C15-арила с заместителем Q или без него, C6-C15-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-алкиларила с заместителем Q или без него, и C7-C15-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него. Более предпочтительно, R₃₁-R₃₄, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, C1-C10-алкила, галогенированного C1-C10-алкила, C1-C10-алкоксигруппы, галогенированной C1-C10-алкоксигруппы, и галогена, и более предпочтительно из группы, состоящей из атома водорода, C1-C6-алкила, галогенированного C1-C6-алкила, C1-C6-алкоксигруппы, галогенированной C1-C6-алкоксигруппы, и галогена.

В некоторых вариантах исполнения этого субаспекта дииминные металлокомплексы согласно настоящему изобретению выбраны из группы, состоящей из:

1) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=изопропил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

2) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=этил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

3) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=метил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

4) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹-R⁶=метил, R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

5) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Br, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

6) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Cl, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

7) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=F, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

8) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=изопропил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

9) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=этил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

10) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=метил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

11) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹-R⁶=метил, R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

12) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Br, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

13) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Cl, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

14) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=F, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₁=R₂₂=R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

15) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=изопропил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

16) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=этил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

17) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=метил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

18) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹-R⁶=метил, R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

19) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Br, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

20) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Cl, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

21) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=F, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

22) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=изопропил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

23) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=этил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

24) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=метил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

25) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹-R⁶=метил, R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

26) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Br, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

27) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Cl, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

28) комплекса, представленного Формулой IIIc, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=F, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₂₂=H, R₂₁=трет-бутил, R₂₃=R₂₄=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

(IIIc’)

29) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=изопропил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

30) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=этил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

31) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=метил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

32) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹-R⁶=метил, R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

33) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Br, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

34) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Cl, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

35) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=F, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

36) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=изопропил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

37) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=этил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

38) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=метил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

39) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹-R⁶=метил, R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

40) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Br, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

41) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Cl, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

42) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=F, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

43) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=изопропил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

44) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=этил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

45) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=метил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

46) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹-R⁶=метил, R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

47) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Br, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

48) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Cl, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

49) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=F, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

50) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=изопропил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=R₁₁=этил, M=Ni, Y=O, X=Br;

51) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=этил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=этил, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

52) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=метил, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=этил, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

53) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹-R⁶=метил, R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=этил, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

54) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Br, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=этил, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

55) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Cl, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=этил, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br;

56) комплекса, представленного Формулой (IIIc’), в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=F, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=H, R₃₁=R₃₂=этил, R₁₁=изобутил, M=Ni, Y=O, X=Br.

Во втором аспекте настоящее изобретение представляет способ получения дииминных металлокомплексов, как описанных выше, включающий стадию 1) проведения реакции дииминного соединения, представленного Формулой IV, с MX_n и R₁₁YH с образованием дииминного металлокомплекса, представленного Формулой I,

причем R₁, R₂, R₃ и R₄ в Формуле IV имеют такие же значения, как в Формуле I;

M и X в MX_n имеют такие же значения, как в Формуле I, n составляет число X, удовлетворяющее валентному состоянию M, такое как 1, 2 или 3;

Y и R₁₁ в R₁₁YH имеют такие же значения, как в Формуле I.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения, реакцию в стадии 1) проводят в органическом растворителе, и органический растворитель предпочтительно представляет собой галогенированный алкан, и более предпочтительно органический растворитель представляет собой один или многие, выбранные из дихлорметана, трихлорметана и 1,2-дихлорэтана. Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, реакцию в стадии 1) проводят при температуре 15-40ºС.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения MX_n включает галогениды никеля, такие как бромид никеля и хлорид никеля, галогениды (1,2-диметоксиэтан)никеля, такие как бромид (1,2-диметоксиэтан)никеля и хлорид (1,2-диметоксиэтан)никеля.

В третьем аспекте настоящее изобретение представляет применение вышеописанных дииминных металлокомплексов в полимеризации олефинов. Олефин предпочтительно включает этилен и α-олефины, содержащие полярную группу.

В четвертом аспекте настоящее изобретение представляет катализатор для полимеризации олефинов, причем катализатор включает вышеописанный дииминный металлокомплекс.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения, катализатор дополнительно включает сокатализатор, выбранный из группы, состоящей из алюминийорганических соединений и/или борорганических соединений; алюминийорганические соединения независимо выбраны из группы, состоящей из алкилалюмоксанов или алюминийорганических соединений общей Формулы AlR_nX¹_3-n (алюминийалкилы или алкилалюминийгалогениды), в которой R представляет H, C₁-C₂₀-углеводородную группу или C₁-C₂₀-гидрокарбилоксигруппу, предпочтительно C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₂₀-алкоксигруппу, C₇-C₂₀-арилалкил или C₆-C₂₀-арил; X¹ представляет галоген, предпочтительно хлор или бром; и 0<n≤3.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения, конкретные примеры алюминийорганического соединения включают, но не ограничиваются этим, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид, этилалюминийдихлорид, метилалюмоксан (MAO), и модифицированный метилалюмоксан (MMAO). Алюминийорганическое соединение предпочтительно представляет собой метилалюмоксан (MAO).

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения, борорганическое соединение выбрано из группы, состоящей из ароматических углеводородных производных бора и боратов. Ароматические углеводородные производные бора предпочтительно представляют собой замещенный или незамещенный фенилборан, более предпочтительно трис(пентафторфенил)боран. Бораты предпочтительно представляют собой тетракис(пентафторфенил)борат N, N-диметиланилиния и/или тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения, когда сокатализатор представляет собой алюминийорганическое соединение, молярное отношение алюминия в сокатализаторе к М в основном катализаторе составляет (10-10⁷):1, например, 10:1, 20:1, 50:1, 100:1, 200:1, 300:1, 500:1, 700:1, 800:1, 1000:1, 2000:1, 3000:1, 5000:1, 10000:1, 100000:1, 1000000:1, 10000000:1, и любое значение между ними, предпочтительно (10-100000):1, и более предпочтительно (100-10000):1; когда сокатализатор представляет собой борорганическое соединение, молярное отношение бора в сокатализаторе к М в основном катализаторе составляет (0,1-1000):1, например, 0,1:1, 0,2:1, 0,5:1, 1:1, 2:1, 3:1, 5:1, 8:1, 10:1, 20:1, 50:1, 100:1, 200:1, 300:1, 500:1, 700:1, 800:1, 1000:1, и любое значение между ними, предпочтительно (0,1-500):1.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, катализатор дополнительно включает регулятор степени полимеризации, который представляет собой один или многие, выбранные из алюминийалкилов, магнийалкилов, алкилборанов и цинкалкилов, и молярное отношение регулятора степени полимеризации к М в основном катализаторе составляет (0,1-5000):1.

Катализатор, представленный в изобретении, может быть использован в гомополимеризации или сополимеризации олефинов, в особенности в гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена с другим(-ми) α-олефином(-ами) и олефином(-ами) с полярной функциональной группой, такой как гидроксильная и карбоксильная группа. α-Олефин представляет собой по меньшей мере один, выбранный из пропилена, бутена, пентена, гексена, октена, 4-метилпентена-1, и тому подобных. Олефин с полярной функциональной группой может представлять собой винильный мономер, содержащий одну или многие гидроксильные группы и/или одну или многие карбоксильные группы. Одна и та же молекула винильного мономера может содержать многочисленные различные полярные группы.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения, олефин, полимеризованный с использованием катализатора согласно настоящему изобретению, представляет собой С2-С16-олефин. Олефин предпочтительно представляет собой этилен или α-олефин, имеющий 3-16 атомов углерода.

В первом аспекте настоящее изобретение представляет способ полимеризации олефинов, включающий выполнение реакции полимеризации олефинов, такой как гомополимеризация или сополимеризация, в присутствии вышеописанного дииминного металлокомплекса или вышеописанного катализатора, с температурой реакции полимеризации в диапазоне от -78ºС до 200ºС, предпочтительно от -20ºС до 150ºС, и давлении при полимеризации в диапазоне от 0,01 до 10,0 МПа, предпочтительно от 0,01 до 2,0 МПа.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, олефин включает С2-С16-олефин.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, олефин включает С2-С16-α-олефин.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, олефин включает этилен.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, олефин включает этилен и α-олефины, содержащие полярную группу.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, температура полимеризации варьирует от -78ºС до 200ºС, и предпочтительно от -20ºС до 150ºС.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, давление при полимеризации составляет величину в диапазоне от 0,01 до 10,0 МПа, и предпочтительно от 0,01-2,0 МПа.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, полимеризацию проводят с использованием олефинового мономера в растворителе, и растворитель для полимеризации представляет собой один или многие, выбранные из алканов, ароматических углеводородов и галогенированных углеводородов.

Согласно некоторым конкретным вариантам осуществления настоящего изобретения, растворитель для полимеризации представляет собой один или многие, выбранные из гексана, пентана, гептана, бензола, толуола, дихлорметана, хлороформа и дихлорэтана, предпочтительно один или многие из гексана, толуола и гептана.

В настоящем изобретении термин «алкил» подразумевает линейноцепочечный алкил, алкил с разветвленной цепью или циклоалкил, и примеры включают, но без ограничения этим, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, трет-пентил, неопентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-децил, циклопропил, циклопентил, циклогексил, 4-метилциклогексил, 4-этилциклогексил, 4-н-пропилциклогексил и 4-н-бутилциклогексил.

В настоящем изобретении примеры арила включают, но без ограничения этим, фенил, 4-метилфенил, 4-этилфенил, диметилфенил, винилфенил.

В настоящем изобретении термин «алкенил» подразумевает линейноцепочечный алкенил, алкенил с разветвленной цепью или циклоалкенил, и примеры включают, но без ограничения этим, винил, аллил, бутенил.

В настоящем изобретении примеры арилалкила включают, но не ограничиваются этим, фенилметил, фенилэтил, фенил-н-пропил, фенилизопропил, фенил-н-бутил и фенил-трет-бутил.

В настоящем изобретении примеры алкиларила включают, но не ограничиваются этим, толил, этилфенил, н-пропилфенил, изопропилфенил, н-бутилфенил и трет-бутилфенил.

Сравнительно с прототипом, настоящее изобретение обеспечивает следующие преимущества:

1. Способ синтеза комплексов согласно настоящему изобретению является простым и легким в исполнении, и тем самым трехъядерные комплексы могут быть получены непосредственно из лигандов.

2. Катализатор согласно настоящему изобретению может катализировать, при содействии алюминийорганического или борорганического сокатализатора, полимеризацию этилена с высокой активностью, и в особенности может сохранять высокую полимеризационную активность при высокой температуре полимеризации. (Активность дииминных никелевых катализаторов, описанная в предшествующих литературных источниках или патентах, резко снижается при температуре выше 50 градусов, и весьма сокращается молекулярная масса).

3. Катализатор согласно настоящему изобретению проявляет лучшую эффективность при сополимеризации с α-олефинами или полярными мономерами.

Примеры

Настоящее изобретение ниже будет дополнительно описано в связи с конкретными примерами, но должно быть понятно, что примеры использованы только для примерного иллюстрирования настоящего изобретения, и не составляют никакого ограничения области правовой защиты настоящего изобретения. Все рациональные изменения и комбинации, включенные в область идеи настоящего изобретения, находятся в области правовой защиты настоящего изобретения.

Приборы для аналитического охарактеризования и методы испытания, использованные в настоящем изобретении, являются следующими:

1. Прибор для регистрации спектров ядерного магнитного резонанса: Bruker DMX 300 (300 МГц), с тетраметилсиланом (TMS) в качестве внутреннего стандарта.

2. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение PDI (PDI=Mw/Mn) полимера: хроматограф PL-GPC220 с трихлорбензолом в качестве растворителя, измерение при 150ºC (стандартный образец: полистирол (PS); расход потока: 1,0 мл/минуту; колонка: 3×Plgel 10 мкм M1×ED-B 300×7,5 нм).

3. Метод измерения активности: вес полимера (г)/никель (моль)×2.

4. Структурный анализ комплекса: дифракционный анализ монокристаллов: с использованием дифрактометра Rigaku RAXIS Rapid IP.

5. Анализ содержания сомономера в полимере: измерение по спектрам ¹H ЯМР и ¹³C ЯМР с регистрацией на спектрометре ядерного магнитного резонанса Bruker Avance 400 при 400 МГц, с использованием зонда PASEX 13, 10 мм, на образце полимера, растворенном в 1,2,4-трихлорбензоле, при 120ºC.

Пример 1 - получение Ni₁-комплекса

Раствор 0,277 г (0,9 ммоль) (DME)NiBr₂ в этаноле (10 мл) медленно, по каплям, добавляли к раствору 0,175 г (0,6 ммоль) лиганда L₁ в дихлорметане (10 мл), полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, и затем добавили безводный диэтиловый эфир, чтобы вызвать выпадение осадка. Провели фильтрование для получения осадка на фильтре, и осадок на фильтре промыли безводным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме с получением Ni₁ в виде желтого порошкообразного твердого вещества. Выход: 70,2%. Элементный анализ (рассчитанный для C₄₄H₅₈Br₆N₄Ni₃O₂): C, 39,72; H, 4,39; N, 4,21; экспериментальное значение (%): C, 39,38; H, 4,60; N, 3,96.

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 3,3 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 2

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 3,3 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁. Реакционную смесь энергично перемешивали при 80ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 3

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана и 10 мл 1-гексена, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 3,3 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁. Реакционную смесь энергично перемешивали при 80ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 4

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, и в то же время добавили в него 3,3 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁, 6 мл 10-ундецен-1-ола, 30 мл AlEt₃ (раствор 1,0 моль/л в гексане), и 5,0 мл MAO (раствор 1,53 моль/л в толуоле). Реакционную смесь перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Наконец, реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полимера. Полимеризационная активность и технологические параметры полимера показаны ниже в Таблице 1.

Пример 5

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, и в то же время добавили в него 3,3 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁, 5,52 г 10-ундеценовой кислоты, 30 мл AlEt₃ (раствор 1,0 моль/л в гексане, и 5,0 мл MAO (раствор 1,53 моль/л в толуоле). Реакционную смесь перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Наконец, реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полимера. Полимеризационная активность и технологические параметры полимера показаны ниже в Таблице 1.

Пример 6 - получение Ni₂-комплекса

Раствор 0,277 г (0,9 ммоль) (DME)NiBr₂ в этаноле (10 мл) медленно, по каплям, добавляли к раствору 0,243 г (0,6 ммоль) лиганда L₂ в дихлорметане (10 мл), полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, и затем добавили безводный диэтиловый эфир, чтобы вызвать выпадение осадка. Провели фильтрование для получения осадка на фильтре, и осадок на фильтре промыли безводным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме с получением Ni₂ в виде желтого порошкообразного твердого вещества. Выход: 74,0%. Элементный анализ (рассчитанный для C₆₀H₉₀Br₆N₄Ni₃O₂): C, 46,35; H, 5,83; N, 3,60; экспериментальное значение (%): C, 46,48; H, 6,12; N, 3,50.

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 3,9 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₂. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 7

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 3,9 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₂. Реакционную смесь энергично перемешивали при 80ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 8

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана и 10 мл 1-гексена, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 3,9 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₂. Реакционную смесь энергично перемешивали при 80ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 9

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, и в то же время добавили 3,9 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₂, 6 мл 10-ундецен-1-ола, 30 мл AlEt₃ (раствор 1,0 моль/л в гексане), и 5,0 мл MAO (раствор 1,53 моль/л в толуоле). Реакционную смесь перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 10

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, и в то же время добавили 3,9 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₂, 5,52 г 10-ундеценовой кислоты, 30 мл AlEt₃ (раствор 1,0 моль/л в гексане), и 5,0 мл MAO (раствор 1,53 моль/л в толуоле). Реакционную смесь перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 11 - получение Ni₃-комплекса

Раствор 0,277 г (0,9 ммоль) (DME)NiBr₂ в 2-метил-1-пропаноле (10 мл) медленно, по каплям, добавляли к раствору 0,243 г (0,6 ммоль) лиганда L₂ в дихлорметане (10 мл), полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, и затем добавили безводный диэтиловый эфир, чтобы вызвать выпадение осадка. Провели фильтрование для получения осадка на фильтре, и осадок на фильтре промыли безводным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме с получением Ni₃ в виде желтого порошкообразного твердого вещества. Выход: 74,5%. Элементный анализ (рассчитанный для C₆₄H₉₈Br₆N₄Ni₃O₂): C, 47,71; H, 6,13; N, 3,48; экспериментальное значение (%): C, 47,48; H, 6,42; N, 3,29.

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 4,0 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₃. Реакционную смесь энергично перемешивали при 80ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 12 - получение Ni₄-комплекса

Раствор 0,277 г (0,9 ммоль) (DME)NiBr₂ в этаноле (10 мл) медленно, по каплям, добавляли к раствору 0,272 г (0,6 ммоль) лиганда L₃ в дихлорметане (10 мл). Цвет раствора немедленно изменился до темно-красного, и образовалось большое количество осадка. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, и затем добавили безводный диэтиловый эфир для образования осадка. Провели фильтрование для получения осадка на фильтре, и осадок на фильтре промыли безводным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме с получением Ni₄ в виде коричневато-красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 74,1%. Элементный анализ (рассчитанный для C₆₄H₆₂Br₆F₄N₄Ni₃O₂): C, 46,57; H, 3,79; N, 3,39; экспериментальное значение (%): C, 46,72; H, 3,97; N, 3,48.

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 4,1 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₄. Реакционную смесь энергично перемешивали при 80ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Сравнительный Пример 1

Этилен при 10 атм (1,01 МПа): после непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 7,7 мг (15 мкмол) каталитического комплекса А. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Каталитический комплекс А

Сравнительный Пример 2

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 7,7 мг (15 мкмол) каталитического комплекса А. Реакционную смесь энергично перемешивали при 80ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Сравнительный Пример 3

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана и 10 мл 1-гексена, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 7,7 мг (15 мкмол) каталитического комплекса А. Реакционную смесь энергично перемешивали при 80ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Таблица 1

Пример Комплекс Активность
(10⁶г/моль катализатора·час) Mw×10^-4 Mw/Mn Пример 1 Ni₁ 3,53 20,9 2,10 Пример 2 Ni₁ 1,27 11,4 2,08 Пример 3 Ni₁ 1,53 11,0 2,03 Пример 4 Ni₁ 3,12 18,4 2,12 Пример 5 Ni₁ 3,21 17,3 2,13 Пример 6 Ni₂ 6,04 70,2 2,04 Пример 7 Ni₂ 3,22 33,1 2,03 Пример 8 Ni₂ 3,41 32,8 2,02 Пример 9 Ni₂ 4,73 48,4 2,10 Пример 10 Ni₂ 4,20 41,6 2,12 Пример 11 Ni₃ 3,02 30,3 2,02 Пример 12 Ni₄ 1,25 8,9 2,06 Сравнительный Пример 1 A 1,96 15,4 2,65 Сравнительный Пример 2 A 0,82 8,3 2,62 Сравнительный Пример 3 A 0,96 8,7 2,57

Из Таблицы 1 можно видеть, что, по сравнению с комплексом сравнительных примеров, когда в качестве основного катализатора используют металлокомплексы согласно настоящему изобретению, полимеризационная активность в условиях высокотемпературной полимеризации является более высокой, и молекулярно-массовое распределение полученного полимера является значительно более низким, чем значение для полимеров, полученных в сравнительных примерах.

Пример 13 - получение Ni₅-комплекса

Раствор 0,277 г (0,9 ммоль) (DME)NiBr₂ в этаноле (10 мл) медленно, по каплям, добавляли к раствору 0,233 г (0,6 ммоль) лиганда L₅ в дихлорметане (10 мл). Цвет раствора немедленно изменился до темно-красного, и образовалось большое количество осадка. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, и затем добавили безводный диэтиловый эфир для образования осадка. Провели фильтрование для получения осадка на фильтре, и осадок на фильтре промыли безводным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме с получением Ni₅ в виде коричневато-красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 78,2%. Элементный анализ (рассчитанный для C₆₀H₅₈Br₆N₄Ni₃O₂): C, 47,33; H, 3,84; N, 3,68; экспериментальное значение (%): C, 47,38; H, 4,00; N, 3,46.

Полимеризация этилена

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 6,5 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 3,8 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₅. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 14

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 6,5 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 3,8 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₅. Реакционную смесь перемешивали при 80ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 15

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана и 10 мл 1-гексена, затем добавили 6,5 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 3,8 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₅. Реакционную смесь энергично перемешивали при 80ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 16

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, и в то же время добавили 3,8 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni_5,6 мл 10-ундецен-1-ола, 30 мл AlEt₃ (раствор 1,0 моль/л в гексане), и 5,0 мл MAO (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и 6,5 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле). Реакционную смесь перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 17

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, и в то же время добавили 3,8 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni_5,5,52 г 10-ундеценовой кислоты, 30 мл AlEt₃ (раствор 1,0 моль/л в гексане, и 6,5 мл MAO (раствор 1,53 моль/л в толуоле). Реакционную смесь перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Пример 18 - получение Ni₆-комплекса

Раствор 0,277 г (0,9 ммоль) (DME)NiBr₂ в этаноле (10 мл) медленно, по каплям, добавляли к раствору 0,300 г (0,6 ммоль) лиганда L₆ в дихлорметане (10 мл). Цвет раствора немедленно изменился до темно-красного, и образовалось большое количество осадка. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, и затем добавили безводный диэтиловый эфир для образования осадка. Провели фильтрование для получения осадка на фильтре, и осадок на фильтре промыли безводным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме с получением Ni₆ в виде коричневато-красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 74,0%. Элементный анализ (рассчитанный для C₇₆H₉₀Br₆N₄Ni₃O₂): C, 52,25; H, 5,19; N, 3,21; экспериментальное значение (%): C, 52,48; H, 5,52; N, 3,10.

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 6,5 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 4,4 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₆. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 19

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 6,5 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 4,4 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₆. Реакционную смесь энергично перемешивали при 80ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 20

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана и 10 мл 1-гексена, затем добавили 6,5 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 4,4 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₆. Реакционную смесь энергично перемешивали при 80ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 21

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, и в то же время добавили к нему 4,4 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₆, 6 мл 10-ундецен-1-ола, 30 мл AlEt₃ (раствор 1,0 моль/л в гексане), и 6,5 мл MAO (раствор 1,53 моль/л в толуоле). Реакционную смесь перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полимера. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 22

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, и в то же время добавили к нему 4,4 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₆, 5,52 г 10-ундеценовой кислоты, 30 мл AlEt₃ (раствор 1,0 моль/л в гексане, и 6,5 мл MAO (раствор 1,53 моль/л в толуоле). Реакционную смесь перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 23 - получение Ni₇-комплекса

Раствор 0,277 г (0,9 ммоль) (DME)NiBr₂ в 2-метил-1-пропаноле (10 мл) медленно, по каплям, добавляли к раствору 0,300 г (0,6 ммоль) лиганда L₂ в дихлорметане (10 мл). Цвет раствора немедленно изменился до темно-красного, и образовалось большое количество осадка. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, и затем добавили безводный диэтиловый эфир для образования осадка. Провели фильтрование для получения осадка на фильтре, и осадок на фильтре промыли безводным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме с получением Ni₇ в виде коричневато-красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 74,0%. Элементный анализ (рассчитанный для C₈₀H₉₈Br₆N₄Ni₃O₂): C, 53,29; H, 5,48; N, 3,11; экспериментальное значение (%): C, 53,28; H, 5,82; N, 3,29.

Полимеризация этилена:

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 6,5 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 4,5 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₇. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 24 - получение Ni₈-комплекса

Раствор 0,277 г (0,9 ммоль) (DME)NiBr₂ в этаноле (10 мл) медленно, по каплям, добавляли к раствору 0,389 г (0,6 ммоль) лиганда L₇ в дихлорметане (10 мл). Цвет раствора немедленно изменился до темно-красного, и образовалось большое количество осадка. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, и затем добавили безводный диэтиловый эфир для образования осадка. Провели фильтрование для получения осадка на фильтре, и осадок на фильтре промыли безводным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме с получением Ni₈ в виде коричневато-красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 74,1%. Элементный анализ (рассчитанный для C₅₂H₃₄Br₁₄N₄Ni₃O₂): C, 30,59; H, 1,68; N, 2,74; экспериментальное значение (%): C, 30,72; H, 1,97; N, 2,48.

Полимеризация этилена:

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 6,5 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 5,1 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₈. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 25 - получение Ni₉-комплекса

Раствор 0,277 г (0,9 ммоль) (DME)NiBr₂ в этаноле (10 мл) медленно, по каплям, добавляли к раствору 0,249 г (0,6 ммоль) лиганда L₈ в дихлорметане (10 мл). Цвет раствора немедленно изменился до темно-красного, и образовалось большое количество осадка. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, и затем добавили безводный диэтиловый эфир для образования осадка. Провели фильтрование для получения осадка на фильтре, и осадок на фильтре промыли безводным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме с получением Ni₉ в виде коричневато-красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 78,6%. Элементный анализ (рассчитанный для C₆₄H₆₆Br₆N₄Ni₃O₂): C, 48,69; H, 4,21; N, 3,55; экспериментальное значение (%): C, 48,54; H, 4,47; N, 3,21.

Полимеризация этилена:

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 6,5 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 3,9 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₉. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 26 - получение Ni₁₀-комплекса

Раствор 0,277 г (0,9 ммоль) (DME)NiBr₂ в этаноле (10 мл) медленно, по каплям, добавляли к раствору 0,317 г (0,6 ммоль) лиганда L₉ в дихлорметане (10 мл). Цвет раствора немедленно изменился до темно-красного, и образовалось большое количество осадка. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, и затем добавили безводный диэтиловый эфир для образования осадка. Провели фильтрование для получения осадка на фильтре, и осадок на фильтре промыли безводным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме с получением Ni₁₀ в виде коричневато-красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 75,2%. Элементный анализ (рассчитанный для C₈₀H₉₈Br₆N₄Ni₃O₂): C, 53,29; H, 5,48; N, 3,11; экспериментальное значение (%): C, 53,62; H, 5,87; N, 3,00.

Полимеризация этилена:

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 6,5 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 4,5 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁₀. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Сравнительный Пример 4

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 6,5 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 4,6 мг (7,5 мкмол) Каталитического Комплекса В. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Каталитический Комплекс В

Сравнительный Пример 5

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 6,5 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 4,6 мг (7,5 мкмол) Каталитического Комплекса В. Реакционную смесь энергично перемешивали при 80ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Сравнительный Пример 6

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана и 10 мл 1-гексена, затем добавили 6,5 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 4,6 мг (7,5 мкмол) Каталитического Комплекса В. Реакционную смесь энергично перемешивали при 80ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Таблица 2

Пример Комплекс Активность
(10⁶г/моль катализатора·час) Mw×10^-4 Mw/Mn Пример 13 Ni₅ 11,4 10,3 2,08 Пример 14 Ni₅ 4,2 6,7 2,09 Пример 15 Ni₅ 5,1 6,9 2,06 Пример 16 Ni₅ 10,6 10,4 2,12 Пример 17 Ni₅ 10,2 9,3 2,16 Пример 18 Ni₆ 22,9 41,2 2,03 Пример 19 Ni₆ 13,6 22,7 2,04 Пример 20 Ni₆ 14,4 21,9 2,04 Пример 21 Ni₆ 16,3 33,8 2,10 Пример 22 Ni₆ 15,2 31,2 2,16 Пример 23 Ni₇ 18,1 40,4 2,02 Пример 24 Ni₈ 10,3 14,8 2,07 Пример 25 Ni₉ 13,6 8,6 2,03 Пример 26 Ni₁₀ 19,4 37,2 2,06 Сравнитель-ный Пример 4 B 9,6 9,3 2,40 Сравнитель-ный Пример 5 B 3,7 6,0 2,32 Сравнитель-ный Пример 6 B 4,3 6,2 2,37

Из Таблицы 2 можно видеть, что, по сравнению с комплексом сравнительных примеров, когда в качестве основного катализатора используют металлокомплексы согласно настоящему изобретению, полимеризационная активность в условиях высокотемпературной полимеризации является более высокой, и молекулярно-массовое распределение полученного полимера является значительно более низким, чем значение для полимеров, полученных в сравнительных примерах.

Структурная формула комплексов, приведенных в нижеследующих Примерах 27-40, является следующей:

Формула IIIb

Пример 27 - получение комплекса Ni₁₁ (представленного структурной Формулой IIIb, в которой R¹, R³ представляют этил; R², R⁴-R⁷, R¹⁰ представляют атом водорода; R⁸, R⁹ и R¹¹ представляют метил; R₁₂ представляет этил; M представляет никель, Y представляет O, и X представляет Br):

В атмосфере азота растворили 2,6-диэтиланилин (2,0 мл, 12 ммоль) в 20 мл толуола, и по каплям при комнатной температуре добавили 12 мл триметилалюминия (1,0 M, 12 ммоль). Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов, и затем систему охладили до комнатной температуры. Добавили камфорохинон (0,831 г, 5 ммоль), и систему кипятили с обратным холодильником в течение 6 часов. Реакционный продукт нейтрализовали водным раствором гидроксида натрия, экстрагировали дихлорметаном, и высушили, и затем подвергли очистке с использованием колоночной хроматографии с получением желтого лиганда L₁₀. Выход: 69,2%. ¹H-ЯМР (CDCl₃): δ 6,94-6,92 (м, 6H, C_Ar-CH₃), 2,56-2,51 (м, 4H, C_Ar-CH₃), 2,36-2,31 (м, 4H, C_Ar-CH₃), 1,82-1,78 (м, 4H, CH₂), 1,54 (м, 1H), 1,24-1,18 (м, 12H), 1,09 (с, 3H, CH₃), 0,94 (м, 6H, CH₃).

Раствор 0,277 г (0,9 ммоль) (DME)NiBr₂ в этаноле (10 мл) медленно, по каплям, добавляли к раствору 0,258 г (0,6 ммоль) лиганда L₁₀ в дихлорметане (10 мл). Цвет раствора немедленно изменился до темно-красного, и образовалось большое количество осадка. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, и затем добавили безводный диэтиловый эфир для образования осадка. Провели фильтрование для получения осадка на фильтре, и осадок на фильтре промыли безводным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме с получением Ni₁₁ в виде коричневато-красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 78,2%. Элементный анализ (рассчитанный для C₆₄H₉₀Br₆N₄Ni₃O₂): C, 47,96; H, 5,66; N, 3,50; экспериментальное значение (%): C, 47,48; H, 6,00; N, 3,26.

Полимеризация этилена:

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 4,0 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁₁. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 3.

Пример 28

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 4,0 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁₁. Реакционную смесь энергично перемешивали при 100ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 3.

Пример 3

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана и 10 мл 1-гексена, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 4,0 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁₁. Реакционную смесь энергично перемешивали при 100ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 3.

Пример 29

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, и в то же время добавили 4,0 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁₁, 6 мл 10-ундецен-1-ола, 30 мл AlEt₃ (раствор 1,0 моль/л в гексане), и 5,0 мл MAO (раствор 1,53 моль/л в толуоле). Реакционную смесь перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полимера. Полимеризационная активность и технологические параметры полимера показаны ниже в Таблице 3.

Пример 30

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, и в то же время добавили 4,0 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁₁, 5,52 г 10-ундеценовой кислоты, 30 мл AlEt₃ (раствор 1,0 моль/л в гексане, и 5,0 мл MAO (раствор 1,53 моль/л в толуоле). Реакционную смесь перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полимера. Полимеризационная активность и технологические параметры полимера показаны ниже в Таблице 3.

Пример 31 - получение комплекса Ni₁₂ (представленного структурной Формулой IIIb, в которой R¹, R³ представляют изопропил; R², R⁴-R⁷, R¹⁰ представляют атом водорода; R⁸, R⁹ и R¹¹ представляют метил; R₁₂ представляет этил; M представляет никель, Y представляет O, и X представляет Br):

В атмосфере азота растворили 2,6-диизопропиланилин (2,4 мл, 12 ммоль) в 20 мл толуола, и по каплям при комнатной температуре добавили 12 мл триметилалюминия (1,0 M, 12 ммоль). Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов, и затем систему охладили до комнатной температуры. Добавили камфорохинон (0,831 г, 5 ммоль), и систему кипятили с обратным холодильником в течение 6 часов. Реакционный продукт нейтрализовали водным раствором гидроксида натрия, экстрагировали дихлорметаном, и высушили, и затем подвергли очистке с использованием колоночной хроматографии с получением желтого лиганда L₁₁. Выход: 41,3%. ¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): δ (млн^-1) 7,06-6,81 (м, 6H, Ar-H), 2,88 (м, 4H, CH(CH₃)₂), 2,36 (м, 1H), 1,86 (м, 4H, CH₂), 1,24 (д, 24H, CH(CH₃)₂), 0,96 (с, 6H, CH₃ при камфиле), 0,77 (с, 3H, CH₃).

Раствор 0,277 г (0,9 ммоль) (DME)NiBr₂ в этаноле (10 мл) медленно, по каплям, добавляли к раствору 0,291 г (0,6 ммоль) лиганда L₁₁ в дихлорметане (10 мл). Цвет раствора немедленно изменился до темно-красного, и образовалось большое количество осадка. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, и затем добавили безводный диэтиловый эфир для образования осадка. Провели фильтрование для получения осадка на фильтре, и осадок на фильтре промыли безводным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме с получением Ni₁₂ в виде коричневато-красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 74,0%. Элементный анализ (рассчитанный для C₇₂H₁₀₆Br₆N₄Ni₃O₂): C, 50,42; H, 6,23; N, 3,27; экспериментальное значение (%): C, 50,28; H, 6,42; N, 3,18.

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 4,3 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁₂. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 3.

Пример 32

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 4,3 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁₂. Реакционную смесь энергично перемешивали при 100ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 3.

Пример 33

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана и 10 мл 1-гексена, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 4,3 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁₂. Реакционную смесь энергично перемешивали при 100ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 3.

Пример 34

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, и в то же время добавили 4,3 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁₂, 6 мл 10-ундецен-1-ола, 30 мл AlEt₃ (раствор 1,0 моль/л в гексане), и 5,0 мл MAO (раствор 1,53 моль/л в толуоле). Реакционную смесь перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Полимеризационная активность и технологические параметры полимера показаны ниже в Таблице 3.

Пример 35

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, и в то же время добавили 4,3 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁₂, 5,52 г 10-ундеценовой кислоты, 30 мл AlEt₃ (раствор 1,0 моль/л в гексане, и 5,0 мл MAO (раствор 1,53 моль/л в толуоле). Реакционную смесь перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Полимеризационная активность и технологические параметры полимера показаны ниже в Таблице 3.

Пример 36 - получение комплекса Ni₁₃ (представленного структурной Формулой IIIb, в которой R¹, R³ представляют изопропил; R², R⁴-R⁷, R¹⁰ представляют атом водорода; R⁸, R⁹ и R¹¹ представляют метил; R₁₂ представляет изобутил; M представляет никель, Y представляет O, и X представляет Br):

Раствор 0,277 г (0,9 ммоль) (DME)NiBr₂ в 2-метил-1-пропаноле (10 мл) медленно, по каплям, добавляли к раствору 0,291 г (0,6 ммоль) лиганда L₁₁ в дихлорметане (10 мл). Цвет раствора немедленно изменился до темно-красного, и образовалось большое количество осадка. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, и затем добавили безводный диэтиловый эфир для образования осадка. Провели фильтрование для получения осадка на фильтре, и осадок на фильтре промыли безводным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме с получением Ni₁₃ в виде коричневато-красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 74,0%. Элементный анализ (рассчитанный для C₇₆H₁₁₄Br₆N₄Ni₃O₂): C, 51,54; H, 6,49; N, 3,16; экспериментальное значение (%): C, 51,28; H, 6,82; N, 3,19.

Полимеризация этилена: после непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл MAO (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и 4,4 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁₃. Реакционную смесь перемешивали при 100ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 3.

Пример 37 - получение комплекса Ni₁₄ (представленного структурной Формулой IIIb, в которой R¹, R³ представляют атом фтора; R², R⁴-R⁷, R¹⁰ представляют атом водорода; R⁸, R⁹ и R¹¹ представляют метил; R₁₂ представляет этил; M представляет никель, Y представляет O, и X представляет Br):

В атмосфере азота растворили 2,6-дифторанилин (1,3 мл, 12 ммоль) в 20 мл толуола, и по каплям при комнатной температуре добавили 12 мл триметилалюминия (1,0 M, 12 ммоль). Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов, и затем систему охладили до комнатной температуры. Добавили камфорохинон (0,831 г, 5 ммоль), и систему кипятили с обратным холодильником в течение 6 часов. Реакционный продукт нейтрализовали водным раствором гидроксида натрия, экстрагировали дихлорметаном, и высушили, и затем подвергли очистке с использованием колоночной хроматографии с получением желтого лиганда L₁₂. Выход: 50,3%. ¹H-ЯМР (CDCl₃): δ [с соотношением изомеров 1,2:1]: основной изомер: 6,83-6,74 (м, 6H, C_Ar-CH₃), 1,93-1,90 (м, 4H, CH₂), 1,55 (м, 1Hl), 1,26 (с, 3H, CH₃), 1,06 (с, 6H, CH₃), второстепенный изомер: 6,91-6,84 (м, 6H, C_Ar-CH₃), 1,96-1,94 (м, 4H, CH₂), 1,55 (м, 1H,), 1,26 (с, 3H, CH₃), 1,02 (с, 6H, CH₃).

Раствор 0,277 г (0,9 ммоль) (DME)NiBr₂ в этаноле (10 мл) медленно, по каплям, добавляли к раствору 0,233 г (0,6 ммоль) лиганда L₁₂ в дихлорметане (10 мл). Цвет раствора немедленно изменился до темно-красного, и образовалось большое количество осадка. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, и затем добавили безводный диэтиловый эфир для образования осадка. Провели фильтрование для получения осадка на фильтре, и осадок на фильтре промыли безводным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме с получением Ni₁₄ в виде коричневато-красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 74,3%. Элементный анализ (рассчитанный для C₄₈H₅₀Br₆F₈N₄Ni₃O₂): C, 37,87; H, 3,31; N, 3,68; экспериментальное значение (%): C, 37,78; H, 3,62; N, 3,28.

Полимеризация этилена: после непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и 3,8 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁₄. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 3.

Пример 38 - получение комплекса Ni₁₅ (представленного структурной Формулой IIIb, в которой R¹-R³ представляют метил; R², R⁴-R⁷ и R¹⁰ представляют атом водорода; R⁸, R⁹ и R¹¹ представляют метил; R₁₂ представляет этил; M представляет никель, Y представляет O, и X представляет Br):

В атмосфере азота растворили 2,4,6-триметиланилин (1,7 мл, 12 ммоль) в 20 мл толуола, и по каплям при комнатной температуре добавили 12 мл триметилалюминия (1,0 M, 12 ммоль). Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов, и затем систему охладили до комнатной температуры. Добавили камфорохинон (0,831 г, 5 ммоль), и систему кипятили с обратным холодильником в течение 6 часов. Реакционный продукт нейтрализовали водным раствором гидроксида натрия, экстрагировали дихлорметаном, и высушили, и затем подвергли очистке с использованием колоночной хроматографии с получением желтого лиганда L₁₃. Выход: 62,5%. ¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): δ (млн-1) [с соотношением изомеров 1,2:1]: основной изомер: 6,72 (с, 4H, Ar-H), 2,26-2,13 (м, 12H, C_Ar-CH₃), 1,87 (с, 6H, C_Ar-CH₃), 1,79 (м, 4H, CH₂), 1,42 (м, 1H), 1,26 (с, 3H, CH₃), 1,07 (с, 6H, CH₃); второстепенный изомер: 6,67 (с, 4H, Ar-H), 2,09-2,01 (м, 12H, C_Ar-CH₃), 1,85 (с, 6H, C_Ar-CH₃), 1,79 (м, 4H, CH₂), 1,40 (м, 1H), 1,26 (с, 3H, CH₃), 0,94 (с, 6H, CH₃).

Раствор 0,277 г (0,9 ммоль) (DME)NiBr₂ в этаноле (10 мл) медленно, по каплям, добавляли к раствору 0,240 г (0,6 ммоль) лиганда L₁₃ в дихлорметане (10 мл). Цвет раствора немедленно изменился до темно-красного, и образовалось большое количество осадка. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, и затем добавили безводный диэтиловый эфир для образования осадка. Провели фильтрование для получения осадка на фильтре, и осадок на фильтре промыли безводным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме с получением Ni₁₅ в виде коричневато-красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 78,6%. Элементный анализ (рассчитанный для C₆₀H₈₂Br₆N₄Ni₃O₂): C, 46,59; H, 5,34; N, 3,62; экспериментальное значение (%): C, 46,24; H, 5,67; N, 3,21.

Полимеризация этилена: после непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и 3,9 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁₅. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 3.

Пример 39 - получение комплекса Ni₁₆ (представленного структурной Формулой IIIb, в которой R¹ и R³ представляют метил; R² представляет бром, R⁴-R⁷ и R¹⁰ представляют атом водорода; R⁸, R⁹ и R¹¹ представляют метил; R₁₂ представляет этил; M представляет никель, Y представляет O, и X представляет Br):

В атмосфере азота растворили 2,6-диметил-4-броманилин (2,45 г, 12 ммоль) в 20 мл толуола, и по каплям при комнатной температуре добавили 12 мл триметилалюминия (1,0 M, 12 ммоль). Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов, и затем систему охладили до комнатной температуры. Добавили камфорохинон (0,831 г, 5 ммоль), и систему кипятили с обратным холодильником в течение 6 часов. Реакционный продукт нейтрализовали водным раствором гидроксида натрия, экстрагировали дихлорметаном, и высушили, и затем подвергли очистке с использованием колоночной хроматографии с получением желтого лиганда L₁₄. Выход: 60,7%. ¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): δ (млн-1) [с соотношением изомеров 1,1:1]: основной изомер: 7,05 (с, 4H, Ar-H), 2,18 (м, 12H, C_Ar-CH₃), 1,85 (м, 4H, CH₂), 1,37 (м, 1H), 1,26 (с, 3H, CH₃), 1,06 (с, 6H, CH₃); второстепенный изомер: 7,02 (с, 4H, Ar-H), 2,04 (м, 12H, C_Ar-CH₃), 1,85 (м, 4H, CH₂), 1,37 (м, 1H), 1,26 (с, 3H, CH₃), 0,96 (с, 6H, CH₃).

Раствор 0,278 г (0,9 ммоль) (DME)NiBr₂ в этаноле (10 мл) медленно, по каплям, добавляли к раствору 0,318 г (0,6 ммоль) лиганда L₁₄ в дихлорметане (10 мл). Цвет раствора немедленно изменился до темно-красного, и образовалось большое количество осадка. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, и затем добавили безводный диэтиловый эфир для образования осадка. Провели фильтрование для получения осадка на фильтре, и осадок на фильтре промыли безводным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме с получением Ni₁₆ в виде коричневато-красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 74,1%. Элементный анализ (рассчитанный для C₅₆H₇₀Br₁₀N₄Ni₃O₂): C, 37,24; H, 3,91; N, 3,10; экспериментальное значение (%): C, 37,38; H, 4,30; N, 3,03.

Полимеризация этилена: после непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и 4,5 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁₆. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 3.

Пример 40 - получение комплекса Ni₁₇ (представленного структурной Формулой IIIb, в которой R¹ и R³ представляют изопропил; R², R⁴-R⁷ и R¹⁰ представляют атом водорода; R⁸ и R⁹ представляют метил, R¹¹ представляет CH₂Br; и R₁₂ представляет этил):

В атмосфере азота растворили 2,6-диизопропиланилин (2,30 мл, 12 ммоль) в 20 мл толуола, и по каплям при комнатной температуре добавили 12 мл триметилалюминия (1,0 M, 12 ммоль). Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов, и затем систему охладили до комнатной температуры. Добавили дион

(1,225 г, 5 ммоль), и систему кипятили с обратным холодильником в течение 6 часов. Реакционный продукт нейтрализовали водным раствором гидроксида натрия, экстрагировали дихлорметаном, и высушили, и затем подвергли очистке с использованием колоночной хроматографии с получением желтого лиганда L₁₅. Выход: 62,7%. ¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): δ (млн-1) 7,05-6,83 (м, 6H, Ar-H), 3,30 (м, 2H, CH₂), 2,80 (м, 4H, CH(CH₃)₂), 1,55 (м, 1H), 1,83 (м, 4H, CH₂), 1,26 (д, 24H, CH(CH₃)₂), 0,99 (с, 6H, CH₃).

Раствор 0,277 г (0,9 ммоль) (DME)NiBr₂ в этаноле (10 мл) медленно, по каплям, добавляли к раствору 0,338 г (0,6 ммоль) лиганда L₁₅ в дихлорметане (10 мл). Цвет раствора немедленно изменился до темно-красного, и образовалось большое количество осадка. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, и затем добавили безводный диэтиловый эфир для образования осадка. Провели фильтрование для получения осадка на фильтре, и осадок на фильтре промыли безводным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме с получением Ni₁₇ в виде коричневато-красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 80,2%. Элементный анализ (рассчитанный для C₇₂H₁₀₄Br₈N₄Ni₃O₂): C, 46,17; H, 5,60; N, 2,99; экспериментальное значение (%): C, 46,24; H, 5,80; N, 3,13.

Полимеризация этилена: после непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и 4,7 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁₇. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 3.

Сравнительный Пример 7

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и 4,8 мг (7,5 мкмол) Каталитического Комплекса С. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 3.

Каталитический Комплекс С

Сравнительный Пример 8

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и 4,8 мг (7,5 мкмол) Каталитического Комплекса С. Реакционную смесь энергично перемешивали при 100ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 3.

Сравнительный Пример 9

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана и 10 мл 1-гексена, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и 4,8 мг (7,5 мкмол) Каталитического Комплекса С. Реакционную смесь энергично перемешивали при 100ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 3.

Сравнительный Пример 10

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и 4,7 мг (7,5 мкмол) Каталитического Комплекса D. Реакционную смесь энергично перемешивали при 90ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Полимеризационная активность была найдена составляющей 0,02×10⁶ г·моль^-1(Ni)·час^-1, и результаты показаны ниже в Таблице 3.

Каталитический Комплекс D

Таблица 3

Пример Комплекс Активность
(10⁶г/моль Ni·час) Mw×10^-4 Mw/Mn Пример 27 Ni₁₁ 11,76 9,38 2,25 Пример 28 Ni₁₁ 4,14 4,32 2,21 Пример 29 Ni₁₁ 6,32 5,37 2,12 Пример 30 Ni₁₁ 17,42 12,4 2,08 Пример 31 Ni₁₁ 13,28 10,2 2,03 Пример 32 Ni₁₂ 18,32 73,4 2,02 Пример 33 Ni₁₂ 8,30 31,3 2,06 Пример 34 Ni₁₂ 9,20 32,7 2,01 Пример 35 Ni₁₂ 18,41 31,3 2,01 Пример 36 Ni₁₂ 15,42 18,7 2,04 Пример 37 Ni₁₃ 9,21 33,6 2,03 Пример 38 Ni₁₄ 5,44 3,2 2,01 Пример 39 Ni₁₅ 13,21 16,24 2,18 Пример 40 Ni₁₆ 6,03 8,96 2,09 Пример 41 Ni₁₇ 17,6 63,2 2,03 Сравнительный Пример 7 C 8,49 8,02 2,62 Сравнительный Пример 8 C 1,21 1,33 2,70 Сравнительный Пример 9 C 1,25 1,35 2,82 Сравнительный Пример 10 D Следовое количество

Из Таблицы 3 можно видеть, что, когда применяют в качестве основного катализатора, металлокомплексы согласно настоящему изобретению имеют гораздо более высокие полимеризационные активности в условиях высокотемпературной полимеризации, по сравнению с комплексами Сравнительных Примеров 7 и 8, и полученные полимеры имеют значительно более высокую молекулярную массу и более узкое молекулярно-массовое распределение, чем значения для полимеров, полученных в сравнительных примерах.

Пример 41

1) Лиганд L₁₆ (представленный структурной Формулой В, в которой R¹, R³, R⁴, и R⁶ представляют изопропил, R², R^5, R⁷-R¹⁰, R₂₁, и R₂₂ представляют атом водорода) был получен согласно описанию в литературном источникe: Organometallics, 2013, том 32, стр. 2291−2299.

Формула В

2) Получение комплекса Ni₁₈ (представленного структурной Формулой IIIc, в которой R¹, R³, R⁴, и R⁶ представляют изопропил, R², R^5, R⁷-R¹⁰, R₂₁, и R₂₂ представляют атом водорода, R₁₁ представляет этил, M представляет никель, Y представляет O, и X представляет Br):

Формула IIIc

Раствор 0,277 г (0,9 ммоль) (DME)NiBr₂ в этаноле (10 мл) медленно, по каплям, добавляли к раствору 0,332 г (0,6 ммоль) лиганда L₁₆ в дихлорметане (10 мл). Цвет раствора немедленно изменился до темно-красного, и образовалось большое количество осадка. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, и затем добавили безводный диэтиловый эфир для образования осадка. Провели фильтрование для получения осадка на фильтре, и осадок на фильтре промыли безводным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме с получением Ni₁₈ в виде красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 78,2%. Элементный анализ (рассчитанный для C₈₄H₉₈Br₆N₄Ni₃O₂): C, 54,50; H, 5,34; N, 3,03; экспериментальное значение (%): C, 54,38; H, 5,72; N, 3,16.

3) Полимеризация этилена:

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 4,6 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁₈. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Пример 42

Полимеризацию этилена проводили согласно методике для полимеризации этилена, описанной в Примере 41, за тем исключением, что температура полимеризации этилена составляла 100ºС. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Пример 43

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана и 10 мл 1-гексена, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 4,6 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁₈. Реакционную смесь энергично перемешивали при 100ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Пример 44

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, и в то же время добавили 4,6 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁₈, 6 мл 10-ундецен-1-ола, 30 мл AlEt₃ (раствор 1,0 моль/л в гексане), и 5,0 мл MAO (раствор 1,53 моль/л в толуоле). Реакционную смесь перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полимера. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Пример 44А

Сополимеризацию этилена и 10-ундецен-1-ола проводили согласно методике полимеризации, описанной в Примере 44, за тем исключением, что температура полимеризации составляла 100ºС. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Пример 45

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, и в то же время к нему добавили 4,6 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁₈, 5,52 г 10-ундеценовой кислоты, 30 мл AlEt₃ (раствор 1,0 моль/л в гексане, и 5,0 мл MAO (раствор 1,53 моль/л в толуоле). Реакционную смесь перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Пример 45А

Сополимеризацию этилена и 10-ундеценовой кислоты проводили согласно методике полимеризации, описанной в Примере 45, за тем исключением, что температура полимеризации составляла 100ºС. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Пример 46

1) Лиганд L₁₇ (представленный структурной Формулой В, в которой R¹, R³, R⁴, и R⁶ представляют этил, R², R^5, R⁷-R¹⁰, и R₂₂ представляют атом водорода, и R₂₁ представляет трет-бутил) был получен согласно описанию в патенте CN106397264.

2) Получение комплекса Ni₁₉ (представленного структурной Формулой IIIc, в которой R¹, R³, R⁴, и R⁶ представляют этил, R², R⁵_, R⁷-R¹⁰, и R₂₂ представляют атом водорода, R₂₁ представляет трет-бутил, R₁₁ представляет этил, M представляет никель, Y представляет O, и X представляет Br):

Раствор 0,277 г (0,9 ммоль) (DME)NiBr₂ в этаноле (10 мл) медленно, по каплям, добавляли к раствору 0,365 г (0,6 ммоль) лиганда L₁₇ в дихлорметане (10 мл). Цвет раствора немедленно изменился до темно-красного, и образовалось большое количество осадка. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, и затем добавили безводный диэтиловый эфир для образования осадка. Провели фильтрование для получения осадка на фильтре, и осадок на фильтре промыли безводным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме с получением Ni₁₉ в виде коричневато-красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 82,0%. Элементный анализ (рассчитанный для C₉₂H₁₁₄Br₆N₄Ni₃O₂): C, 56,28; H, 5,85; N, 2,85; экспериментальное значение (%): C, 56,43; H, 6,12; N, 3,08.

3) Полимеризация этилена:

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 4,9 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁₉. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Пример 47

Полимеризацию этилена проводили согласно методике полимеризации этилена, описанной в Примере 46, за тем исключением, что температура полимеризации этилена составляла 100ºС. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Пример 48

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана и 10 мл 1-гексенв, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и 4,9 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁₉. Реакционную смесь энергично перемешивали при 100ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Пример 49

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, и в то же время к нему добавили 4,9 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁₉, 6 мл 10-ундецен-1-ола, 30 мл AlEt₃ (раствор 1,0 моль/л в гексане), и 5,0 мл MAO (раствор 1,53 моль/л в толуоле). Реакционную смесь перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полимера. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Пример 49А

Сополимеризацию этилена и 10-ундецен-1-ола проводили согласно методике полимеризации, описанной в Примере 49, за тем исключением, что температура полимеризации составляла 100ºС. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Пример 50

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, и в то же время добавили в него 4,9 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₁₉, 5,52 г 10-ундеценовой кислоты, 30 мл AlEt₃ (раствор 1,0 моль/л в гексане, и 5,0 мл MAO (раствор 1,53 моль/л в толуоле). Реакционную смесь перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Наконец, реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полимера. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Пример 50А

Сополимеризацию этилена и 10-ундеценовой кислоты проводили согласно методике полимеризации, описанной в Примере 50, за тем исключением, что температура полимеризации составляла 100ºС. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Пример 51

1) Получение лиганда L_18:

Соединение А:

(1,77 г, 5,1 ммоль) и 2,6-диметил-4-броманилин (2,3 г, 11,6 ммоль) кипятили с обратным холодильником в присутствии пара-толуолсульфоновой кислоты (0,02 г) в качестве катализатора, в 100 мл толуола в течение 1 дня. Растворитель удалили фильтрованием, и остаток растворили в дихлорметане, и провели разделение колоночной хроматографией с использованием смеси «петролейный эфир/этилацетат» в качестве элюента, для получения желтого твердого вещества. Выход: 78%. ¹H-ЯМР (CDCl₃, δ, млн^-1): 1,84 (с, 12H), 1,19 млн^-1 (с, 18H), 4,70 (с, 2H), 7,04 (8H), 7,12 (с, 2H).

2) Получение комплекса Ni₂₀ (представленного структурной Формулой IIIc, в которой R¹, R³, R⁴, и R⁶ представляют метил, R² и R⁵представляют бром, R⁷-R¹⁰ и R₂₂ представляют атом водорода, R₂₁ представляет трет-бутил, R₁₁ представляет этил, M представляет никель, Y представляет O, и X представляет Br):

Раствор 0,277 г (0,9 ммоль) (DME)NiBr₂ в этаноле (10 мл) медленно, по каплям, добавляли к раствору 0,426 г (0,6 ммоль) лиганда L₁₈ в дихлорметане (10 мл). Цвет раствора немедленно изменился до темно-красного, и образовалось большое количество осадка. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, и затем добавили безводный диэтиловый эфир для образования осадка. Провели фильтрование для получения осадка на фильтре, и осадок на фильтре промыли безводным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме с получением Ni₂₀ в виде коричневато-красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 82,0%. Элементный анализ (рассчитанный для C₈₄H₉₄Br₁₀N₄Ni₃O₂): C, 46,56; H, 4,37; N, 2,59; экспериментальное значение (%): C, 46,43; H, 4,72; N, 2,98.

3) Полимеризация этилена:

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 5,4 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₂₀. Реакционную смесь энергично перемешивали при 100ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Пример 52

1) Получение комплекса Ni₂₁ (представленного структурной Формулой IIIc, в которой R¹, R³, R⁴ и R⁶ представляют этил, R², R^5, R⁷-R¹⁰ и R₂₂ представляют атом водорода, R₂₁ представляет трет-бутил, R₁₁ представляет изобутил, M представляет никель, Y представляет O, и X представляет Br):

Раствор 0,277 г (0,9 ммоль) (DME)NiBr₂ в 2-метил-1-пропаноле (10 мл) медленно, по каплям, добавляли к раствору 0,365 г (0,6 ммоль) лиганда L₁₇ в дихлорметане (10 мл). Цвет раствора немедленно изменился до темно-красного, и образовалось большое количество осадка. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, и затем добавили безводный диэтиловый эфир для образования осадка. Провели фильтрование для получения осадка на фильтре, и осадок на фильтре промыли безводным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме с получением Ni₂₁ в виде коричневато-красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 83,0%. Элементный анализ (рассчитанный для C₉₆H₁₂₂Br₆N₄Ni₃O₂): C, 57,09; H, 6,09; N, 2,77; экспериментальное значение (%): C, 57,24; H, 6,32; N, 3,04.

3) Полимеризация этилена:

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 5,0 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₂₁. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Пример 53

Соединение В

1) Лиганд L₁₉ был получен способом, раскрытым в патентной заявке CN201510462932.2, и с использованием соединения В в качестве исходного материала.

2) Получение комплекса Ni₂₂ (представленного Формулой IIIc’, в которой R¹=R³=R⁴=R⁶=Et, R²=R⁵=R⁷-R¹⁰=R₃₁=R₃₂=H, R₁₁=Et, M=Ni, Y=O, и X=Br):

Формула IIIc’

Раствор 0,277 г (0,9 ммоль) (DME)NiBr₂ в этаноле (10 мл) медленно, по каплям, добавляли к раствору 0,358 г (0,6 ммоль) лиганда L₁₉ в дихлорметане (10 мл). Цвет раствора немедленно изменился до темно-красного, и образовалось большое количество осадка. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, и затем добавили безводный диэтиловый эфир для образования осадка. Провели фильтрование для получения осадка на фильтре, и осадок на фильтре промыли безводным диэтиловым эфиром и высушили в вакууме с получением Ni₂₂ в виде коричневато-красного порошкообразного твердого вещества. Выход: 84,3%. Элементный анализ (рассчитанный для C₉₂H₉₀Br₆N₄Ni₃O₂): C, 56,98; H, 4,68; N, 2,89; экспериментальное значение (%): C, 56,78; H, 4,62; N, 3,18.

3) Полимеризация этилена:

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 4,8 мг (2,5 мкмол) комплекса Ni₂₂. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Пример 54

Полимеризацию этилена проводили согласно методике полимеризации этилена, описанной в Примере 53, за тем исключением, что температура полимеризации этилена составляла 100ºС. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Сравнительный Пример 11

Сравнительный катализатор Е получили согласно описанию в литературном источнике: Organometallics, 2013, том 32, стр. 2291−2299.

Полимеризация этилена: после непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 5,8 мг (7,5 мкмол) Сравнительного катализатора А. Реакционную смесь энергично перемешивали при 60ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Сравнительный катализатор Е

Сравнительный Пример 12

Полимеризацию этилена проводили согласно методике полимеризации этилена, описанной в Сравнительном Примере 11, за тем исключением, что температура полимеризации этилена составляла 100ºС. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Сравнительный Пример 13

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана и 10 мл 1-гексена, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 5,8 мг (7,5 мкмол) Сравнительного катализатора Е. Реакционную смесь энергично перемешивали при 100ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полимера. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Сравнительный Пример 14

Сравнительный катализатор F получили согласно описанию в литературном источнике: J. Am. Chem. Soc., 1995, том 117, стр. 6414−6415.

После непрерывного высушивания при 130ºC в течение 6 часов полимеризационный автоклав емкостью 1 л из нержавеющей стали, оснащенный механической мешалкой, вакуумировали, пока он был горячим, и затем трижды заполнили газообразным N₂. В полимеризационный автоклав поместили 500 мл гексана, затем добавили 5,0 мл метилалюмоксана (MAO) (раствор 1,53 моль/л в толуоле), и добавили 4,7 мг (7,5 мкмол) Сравнительного катализатора F. Реакционную смесь энергично перемешивали при 90ºС в течение 30 минут, с выдерживанием при этом давления этилена при 10 атм (1,01 МПа). Реакционную смесь нейтрализовали раствором этанола, подкисленным 10%-ной соляной кислотой, для получения полиэтилена. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Сравнительный катализатор F

Таблица 4

Пример Комплекс Активность
(10⁶г/моль Ni·час) Mw×10^-4 Mw/Mn Пример 41 Ni₁₈ 2,12 128,0 2,31 Пример 42 Ni₁₈ 4,24 69,1 2,51 Пример 43 Ni₁₈ 4,84 70,2 2,32 Пример 44 Ni₁₈ 5,73 46,2 2,02 Пример 44A Ni₁₈ 1,27 13,22 2,01 Пример 45 Ni₁₈ 4,64 27,60 2,01 Пример 45A Ni₁₈ 1,04 12,17 2,01 Пример 46 Ni₁₉ 2,03 72,4 2,56 Пример 47 Ni₁₉ 3,26 28,4 2,86 Пример 48 Ni₁₉ 3,72 29,1 2,71 Пример 49 Ni₁₉ 2,52 22,7 2,16 Пример 49A Ni₁₉ 1,02 10,4 2,13 Пример 50 Ni₁₉ 3,26 8,7 2,14 Пример 50A Ni₁₉ 1,13 5,3 2,13 Пример 51 Ni₂₀ 2,53 4,64 2,87 Пример 52 Ni₂₁ 1,96 53,2 2,63 Пример 53 Ni₂₂ 2,58 10,37 2,42 Пример 54 Ni₂₂ 4,17 5,26 2,20 Сравнительный Пример 11 E 1,58 110 2,81 Сравнительный Пример 12 E 3,45 54,5 2,79 Сравнительный Пример 13 E 3,62 60,8 2,58 Сравнительный Пример 14 F 0,02 0,68 2,14

Из Таблицы 4 можно видеть, что, когда применяют в качестве основного катализатора, металлокомплексы согласно настоящему изобретению имеют гораздо более высокие полимеризационные активности в условиях высокотемпературной полимеризации, по сравнению со Сравнительными катализаторами E и F, и полученные полимеры имеют более высокую молекулярную массу и более узкое молекулярно-массовое распределение, чем значения для полимеров, полученных в сравнительных примерах.

Вышеизложенное представляет только предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, и не предполагает ограничения настоящего изобретения. Все модификации, эквивалентные замены, изменения, и тому подобные, сделанные в пределах смысла и принципа настоящего изобретения, должны быть включены в область правовой защиты настоящего изобретения.

Настоящее изобретение относится к дииминному металлокомплексу, представленному Формулой I. В формуле I значения радикалов следующие: R₁ и/или R₂ представляют(ет) группу, описываемую Формулой А, в которой R¹-R⁵, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C20-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C20-арила с заместителем Q или без него, C6-C20-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-алкиларила с заместителем Q или без него и C7-C20-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него, и R¹-R⁵ необязательно объединены с образованием цикла или циклической системы; R₃ и R₄, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-углеводородной группы с заместителем Q или без него, и соседние группы R₃ и R₄ необязательно объединены с образованием цикла или циклической системы; каждый R₁₁ независимо представляет C1-C20-углеводородную группу с заместителем Q или без него; каждый Y независимо представляет атом неметаллического элемента Группы VIA; каждый M независимо представляет металл Группы VIII; каждый X независимо представляет собой галоген; заместитель Q выбран из группы, состоящей из галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила, галогенированного C1-C10-алкила, C1-C10-алкоксигруппы и галогенированной C1-C10-алкоксигруппы. Также предложены способ получения металлокомплекса и его применение в полимеризации олефинов. Предложенный комплекс используется в качестве основного катализатора в катализе полимеризации олефинов и позволяет достигать каталитической полимеризационной активности при высокой температуре для получения разветвленного полиэтилена с высокой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением. 5 н. и 19 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.,72 пр.

1. Дииминный металлокомплекс, представленный Формулой I

Формула I,

в которой R₁ и/или R₂ представляют(ет) группу, описываемую Формулой А

Формула А,

в которой R¹-R⁵, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C20-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C20-арила с заместителем Q или без него, C6-C20-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-алкиларила с заместителем Q или без него и C7-C20-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него, и R¹-R⁵ необязательно объединены с образованием цикла или циклической системы;

R₃ и R₄, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-углеводородной группы с заместителем Q или без него, и соседние группы R₃ и R₄ необязательно объединены с образованием цикла или циклической системы;

каждый R₁₁ независимо представляет C1-C20-углеводородную группу с заместителем Q или без него;

каждый Y независимо представляет атом неметаллического элемента Группы VIA;

каждый M независимо представляет металл Группы VIII; и

каждый X независимо представляет собой галоген,

причем заместитель Q выбран из группы, состоящей из галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила, галогенированного C1-C10-алкила, C1-C10-алкоксигруппы и галогенированной C1-C10-алкоксигруппы.

2. Дииминный металлокомплекс по п. 1, имеющий по меньшей мере один из следующих признаков:

- в Формуле А, R¹-R⁵, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C15-арила с заместителем Q или без него, C6-C15-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-алкиларила с заместителем Q или без него и C7-C15-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него;

- каждый М независимо выбран из группы, состоящей из никеля и палладия;

- каждый Y независимо выбран из группы, состоящей из О и S;

- каждый Х независимо представляет собой галоген;

- каждый R₁₁ независимо представляет C1-C20-алкил с заместителем Q или без него; предпочтительно C1-C10-алкил с заместителем Q или без него и более предпочтительно C1-C6-алкил с заместителем Q или без него;

- R₃ и R₄, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C20-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C20-арила с заместителем Q или без него, C6-C20-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-алкиларила с заместителем Q или без него и C7-C20-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него;

- предпочтительно R₃ и R₄, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C15-арила с заместителем Q или без него, C6-C15-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-алкиларила с заместителем Q или без него и C7-C15-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него;

- более предпочтительно R₃ и R₄, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, C1-C10-алкила, галогенированного C1-C10-алкила, C1-C10-алкоксигруппы, галогенированной C1-C10-алкоксигруппы и атома галогена, и более предпочтительно из группы, состоящей из атома водорода, C1-C6-алкила, галогенированного C1-C6-алкила, C1-C6-алкоксигруппы, галогенированной C1-C6-алкоксигруппы, и галогена;

- заместитель Q выбран из группы, состоящей из галогена, гидроксигруппы, C1-C6-алкила, галогенированного C1-C6-алкила, C1-C6-алкоксигруппы и галогенированной C1-C6-алкоксигруппы.

3. Дииминный металлокомплекс по любому из пп. 1, 2, который представлен Формулой III

Формула III,

в которой R¹-R⁵, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C15-арила с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкила с заместителем Q или без него и C7-C15-алкиларила с заместителем Q или без него;

R₃ и R₄, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, C1-C10-алкила, галогенированного C1-C10-алкила, C1-C10-алкоксигруппы, галогенированной C1-C10-алкоксигруппы и галогена, и более предпочтительно из группы, состоящей из атома водорода, C1-C6-алкила, галогенированного C1-C6-алкила, C1-C6-алкоксигруппы, галогенированной C1-C6-алкоксигруппы и галогена;

каждый M представляет никель;

каждый Y представляет O;

каждый X независимо выбран из группы, состоящей из фтора, хлора и брома;

каждый R₁₁ независимо представляет C1-C20-алкил с заместителем Q или без него, предпочтительно C1-C10-алкил с заместителем Q или без него и более предпочтительно C1-C6-алкил с заместителем Q или без него;

заместители Q предпочтительно выбраны из группы, состоящей из галогена, гидроксигруппы, C1-C6-алкила, галогенированного C1-C6-алкила, C1-C6-алкоксигруппы и галогенированной C1-C6-алкоксигруппы.

4. Дииминный металлокомплекс по п. 1, который представлен Формулой Ia

Формула Ia,

в которой R₅-R₇, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-углеводородной группы с заместителем Q или без него, и R₅-R₇ необязательно объединены с образованием цикла или циклической системы;

R₁, R₂, R₁₁, Y, M и X определены, как указано в п. 1.

5. Дииминный металлокомплекс по п. 4, имеющий по меньшей мере один из следующих признаков:

- в Формуле А, R¹-R⁵, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C15-арила с заместителем Q или без него, C6-C15-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-алкиларила с заместителем Q или без него и C7-C15-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него;

- каждый М независимо выбран из группы, состоящей из никеля и палладия;

- каждый Y независимо выбран из группы, состоящей из О и S;

- каждый Х независимо представляет собой галоген;

- каждый R₁₁ независимо представляет C1-C20-алкил с заместителем Q или без него, предпочтительно C1-C10-алкил с заместителем Q или без него и более предпочтительно C1-C6-алкил с заместителем Q или без него; и

- заместитель Q выбран из группы, состоящей из галогена, гидроксигруппы, C1-C6-алкила, галогенированного C1-C6-алкила, C1-C6-алкоксигруппы и галогенированной C1-C6-алкоксигруппы.

6. Дииминный металлокомплекс по п. 4 или 5, который представлен Формулой IIa

Формула IIa,

в которой R₅-R₁₀, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C20-алкила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C20-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C20-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C20-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C20-арила с заместителем Q или без него, C6-C20-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C20-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C20-алкиларила с заместителем Q или без него и C7-C20-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него,

R₁, R₂, M, X, Y и R₁₁ определены, как указано в п. 4.

7. Дииминный металлокомплекс по любому из пп. 4-6, в котором R₅-R₇ в Формуле Ia и R₅-R₁₀ в Формуле IIa, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, гидроксигруппы, C1-C10-алкила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкенила с заместителем Q или без него, C2-C10-алкинила с заместителем Q или без него, C1-C10-алкоксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкеноксигруппы с заместителем Q или без него, C2-C10-алкиноксигруппы с заместителем Q или без него, C6-C15-арила с заместителем Q или без него, C6-C15-арилоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкила с заместителем Q или без него, C7-C15-арилалкоксигруппы с заместителем Q или без него, C7-C15-алкиларила с заместителем Q или без него и C7-C15-алкиларилоксигруппы с заместителем Q или без него;

R₅-R₇ в Формуле Ia и R₅-R₁₀ в Формуле IIa, каждый независимо, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из атома водорода, C1-C10-алкила, галогенированного C1-C10-алкила, C1-C10-алкоксигруппы, галогенированной C1-C10-алкоксигруппы и галогена, и более предпочтительно из группы, состоящей из атома водорода, C1-C6-алкила, галогенированного C1-C6-алкила, C1-C6-алкоксигруппы, галогенированной C1-C6-алкоксигруппы и галогена.

8. Дииминный металлокомплекс по любому из пп. 4-7, который представлен Формулой IIIa

Формула IIIa,

в которой R¹-R⁵, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, C1-C6-алкила с заместителем Q или без него и C1-C6-алкоксигруппы с заместителем Q или без него; R₅-R₁₀, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена, C1-C6-алкила и C1-C6-алкоксигруппы; каждый M представляет никель; каждый Y представляет O; каждый X независимо представляет галоген; каждый R₁₁ независимо представляет C1-C6-алкил с заместителем Q или без него;

предпочтительно дииминный металлокомплекс выбран из группы, состоящей из: