СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРА-АМИНОФЕНОЛА И АЦЕТАТА ЦИНКА ПОСРЕДСТВОМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПАРА-НИТРОЗОФЕНОЛА МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ЦИНКОМ В СРЕДЕ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2023 года по МПК C07C213/02 C07C215/76 C07C51/41 C07C53/10 C07F3/06 

Настоящее изобретение относится к области химической технологии, в частности к новому способу получения пара-аминофенола и ацетата цинка посредством восстановления пара-нитрозофенола металлическим цинком в среде уксусной кислоты.

Пара-аминофенол является ценным продуктом органического синтеза. Данное соединение служит сырьем для производства лекарств (парацетамола), красителей, применяется в качестве антиоксиданта в производстве резин. Поэтому до сих пор в научно-исследовательских и производственных областях сохраняется значительный интерес к разработке и внедрении новых эффективных способов синтеза пара-аминофенола, отвечающих современным реалиям постоянно дорожающего сырья и ужесточающихся требований к обеспечению экологичности производства.

В настоящее время в уровне техники существует несколько подходов к промышленному производству пара-аминофенола, где основным методом синтеза является восстановление пара-нитро- или пара-нитрозофенола.

Описано несколько подходов к осуществлению данного химического превращения.

Достаточное распространение получило каталитическое гидрирование водородом (RU2461543, CN104356007A, CN104447362A, WO2021219647A, CN112279781A, SU536167A1, Green Chem., 2019, 21, 6381-6389). Восстановление водородом пара-нитро или пара-нитрозофенола приводит к продукту высокого качества и протекает сравнительно легко, однако требует дорогих катализаторов гидрирования. Предлагается использовать нанесенный палладий на угле, платину или активированный металлический никель. Подобные катализаторы выдерживают ограниченное количество синтетических циклов, после чего требуется их замена. Регенерация подобных катализаторов крайне затруднена. Никель Ренея пирофорен, учитывая, что восстановление предлагается проводить в среде органических растворителей (спирты, этилацетат), то к работе предъявляются повышенные требования в отношении безопасности. Для описанных процессов используется газообразный водород под давлением до 20-30 атм, что также требует специальных мер предосторожности и специального аппаратного оформления.

Описано восстановление пара-нитрозофенола электролитическим способом в слабом растворе серной кислоты (DE2256003A1). В результате может быть получен продукт высокого качества при относительно низких затратах. Однако для данного метода требуется сложное аппаратное оформление, подбор оптимальных технологических параметров (плотность тока, концентрации реагентов) в процессе реакции затруднен. На результат сильно влияет выбор материала для электродов.

В качестве реагентов для «сульфидного» метода могут использоваться сульфиды и полисульфиды натрия, сероводород, диоксид серы, дитионит, бисульфит или метабисульфит натрия (CN103772217A, CN104356007A, US377256, US3223727). Применение сульфидов имеет ряд преимуществ: дешевизна реагентов и технически не сложное выделение продукта. Однако, вследствие низкой химической активности восстановителя для осуществления данного превращения требуется его значительный избыток. Как следствие, образуется большое количество жидких отходов, которые требуется утилизировать. Также реакция сопровождается выделением заметного количества токсичного сероводорода, из-за чего нужны дополнительные аппараты для его улавливания и нейтрализации, и строгий контроль за состоянием окружающей среды.

Восстановление металлами в кислой среде - хорошо зарекомендовавший себя лабораторный метод восстановления ароматических нитро- и нитрозосоединений. Описано и промышленное применение данной методики (CN1562959A, CN105218406A, CS203892B1). В качестве металлов обычно используется карбонильное железо и порошок цинка.

При проведении реакции восстановления пара-нитрофенола с железом (CN1562959A) или цинком (CN105218406A) в соляной кислоте целевой пара-аминофенол образуется в виде гидрохлорида. При необходимости выделить продукт в форме свободного основания нужна дополнительная стадия нейтрализации. Это требует использования дополнительных реагентов и создает избыточные отходы.

При использовании железа в уксусной кислоте для восстановления нитроароматических соединений реакция протекает с большим разогревом, сильно загустевает, а в качестве отходов образуется аморфная масса из солей железа, что крайне затрудняет полное выделение продукта (WO2004014382A1). Данные факторы делают проблематичным масштабирование подобного процесса.

Пара-нитрозофенол в качестве исходного соединения для получения пара-аминофенола применяется заметно реже, так как является недостаточно стабильным веществом. В патенте CS203892B1 предлагается восстанавливать пара-нитрозофенол железом в соляной кислоте, однако в данном случае также образуются трудно отделимые на данной стадии соединения железа, и поэтому не производится выделение пара-аминофенола в индивидуальном виде, а реакционную смесь подвергают дальнейшим превращениям.

Таким образом в уровне техники не описано использование металлического цинка в среде уксусной кислоты для восстановления нитрозосоединений. Хотя при использовании данной методики образуется полезный побочный продукт - ацетат цинка.

Ацетат цинка дигидрат ценное вещество, используется в качестве пищевой добавки как усилитель вкуса и аромата (E650), как источник цинка, незаменимого микроэлемента для организма, а также является компонентом при производстве косметики. Кроме того, ацетат цинка используется в качестве исходного соединения для получения нано-структурированного оксида цинка и получения других солей цинка.

Основным методом получения двухводного ацетата цинка является растворения оксида или гидрооксида цинка в уксусной кислоте в присутствии воды (RU2483056C2, CN1059196C, CN1696099A, TWI243814B). Для технического осуществления данного процесса описано специализированное оборудование (CN212041433U, CN209714555U).

Таким образом, в настоящее время все еще остается значительная потребность в разработке новых способов получения ценного в химической технологии продукта пара-аминофенола, совмещенных с получением других ценных продуктов, отличающихся уменьшенным количеством утилизируемых отходов, энергоэффективным осуществлением процесса, а также исключающих или по меньшей мере минимизирующих указанные выше недостатки предшествующего уровня техники и предоставляющих специалисту в данной области более широкий выбор средств и технологий для достижения необходимых характеристик пара-аминофенола, в частности для использования в дальнейших синтетических цепочках.

Поэтому задача настоящего изобретения состояла в предоставлении нового способа комбинированного получения пара-аминофенола и ацетата цинка, характеризующегося простотой осуществления с аппаратной и технологической точек зрения, доступностью и низкой стоимостью исходных реагентов и низкими затратами по энергопотреблению, а также более выгодной экономической рентабельностью за счет одновременного получения нескольких ценных продуктов, который при этом обеспечивал бы воспроизводимое получение конечных продуктов с современными выходами и высокой чистотой без дополнительных стадий очистки.

Указанную задачу удалось решить посредством нового способа комбинированного получения пара-аминофенола и ацетата цинка посредством восстановления пара-нитрозофенола металлическим цинком в среде уксусной кислоты, включающего следующие стадии:

a) приготовление раствора пара-нитрозофенола в уксусной кислоте;

b) подача раствора со стадии а) в реактор с инертной атмосферой при перемешивании и принудительном поддержании температуры в диапазоне от 40 до 55°С;

c) дозирование металлического цинка в виде порошка в реактор с контролируемой скоростью подачи;

d) перемешивание реакционной смеси до полного прохождения реакции при поддержании температуры в диапазоне от 40 до 55°С;

e) охлаждение реакционной смеси до 3 - 7°С для полного выделения мелкокристаллического ацетата цинка из реакционного раствора;

f) выведение реакционной смеси из реактора в нутч-фильтр;

g) отделение твердого ацетата цинка в качестве ретентата и раствора пара-аминофенола в уксусной кислоте в качестве пермеата;

h) промывка ацетата цинка на фильтре ледяной уксусной кислотой;

i) выведение раствора пара-аминофенола в уксусной кислоте из нутч-фильтра и получение готового продукта пара-аминофенола, либо в индивидуальном виде, либо в виде раствора;

j) сушка твердого ацетата цинка и его выгрузка из нутч-фильтра с получением готового продукта дигидрата ацетата цинка

Как ранее было показано в обзоре уровня техники известно несколько подходов к промышленному производству пара-аминофенола, причем основным предшественником для его получения является пара-нитрофенол. Использование же пара-нитрозофенола имеет весьма ограниченное распространение.

Это связано с тем, что пара-нитрофенол в качестве исходного вещества для реакции восстановления в пара-аминофенол выглядит более привлекательно вследствие большей химической стабильности. Однако, пара-нитрофенол является менее доступным и более дорогим сырьем для производства, так как не может быть получен с высоким выходом напрямую из фенола реакцией нитрования из-за низкой региоселективности данной реакции.

пара-Нитрозофенол в свою очередь может быть получен с высоким выходом и селективностью напрямую из фенола, однако обладает меньшей химической стабильностью, что предъявляет особые требования для осуществления процесса его восстановления: должны быть обеспечены достаточно мягкие условия процесса, чтобы исключить образование побочных продуктов и как следствие гарантировать необходимую чистоту конечного продукта. Поэтому при обнаружении такого способа восстановления общий синтетический подход, основанный на нитрозировании фенола и восстановлении пара-нитрозофенола до пара-аминофенола становится существенно более выгодным в силу возрастающего практически вдвое общего выхода конечного продукта.

Авторам изобретения удалось обнаружить способ восстановления пара-нитрозофенола, отвечающий необходимым требованиям.

Предложенный способ согласно изобретению основан на реакции восстановления пара-нитрозофенола водородом, выделяющимся при взаимодействии металлического цинка с уксусной кислотой, сопровождающимся образованием ацетата цинка.

Указанный способ, согласно изобретению, позволяет реализовать следующие преимущества:

• использование металлического цинка позволяет проводить управляемую экзотермическую реакцию без риска возникновения опасного перегрева, при проведении реакции нагрев химического аппарата необходим только на начальном этапе, таким образом общая энергоэффективность процесса повышается. В отличие от использования металлического железа в качестве восстановителя, в процессе реакции с использованием порошка металлического цинка не возникает критических скачков плотности в реакционной среде, что позволяет эффективно протекать процессам массо- и теплообмена, образующийся кристаллический осадок ацетата цинка коагулирует в достаточно крупные агрегаты, не происходит остудневания реакционной массы, что значительно облегчает фильтрование и обеспечивает полное отделение жидкой фазы без потери растворенного пара-аминофенола.

• процесс восстановления пара-нитрозофенола ускоряет взаимодействие металлического цинка с уксусной кислотой, таким образом ацетат цинка как ценный побочный продукт в рамках синтеза пара-аминофенола может быть получен значительно быстрее, чем в случае проведения отдельного синтеза, в котором металлический цинк реагирует с уксусной кислотой без присутствия каких-либо других веществ.

• пара-аминофенол в ходе процесса может быть получен, как в индивидуальном виде, так и в виде раствора, что облегчает его введение на последующие стадии химических превращений.

• возможно введение в реакцию влажного пара-нитрозофенола. Влажный пара-нитрозофенол обладает большей химической стабильностью, так как ингибируются процессы олигомеризации.

• способ позволяет параллельно получать два ценных продукта: пара-аминофенол и ацетат цинка, что снижает количество утилизируемых отходов и повышает экономическую рентабельность способа.

Таким образом, представленный новый способ, согласно изобретению, характеризуется дешевыми и легкодоступными реагентами, а также снижением количества отходов, направляемых на утилизацию, позволяет без применения специального оборудования осуществлять простое с аппаратной и технологической точки зрения получение и выделение нескольких экономически значимых продуктов, обеспечивающее высокую чистоту и современный выход.

Подробное описание сущности технического решения

На фигуре 1 представлен один из вариантов возможной схемы установки для осуществления способа согласно изобретению

Представленное далее подробное описание способа для наглядности дается со ссылкой на показанный на фиг. 1 вариант установки, однако не накладывает никаких ограничений на аппаратную реализацию предложенного в изобретении способа.

На стадии а) способа согласно изобретению в емкости (Е2.1) приготавливают раствор пара-нитрозофенола в уксусной кислоте. Предпочтительно готовят насыщенный раствор пара-нитрозофенола в уксусной кислоте, чтобы максимально повысить производительность и понизить количество жидких отходов, однако, согласно изобретению, использование более разбавленного раствора также возможно. Кроме того, для получения раствора может быть использован пара-нитрозофенол, как в сухом, так и во влажном состоянии. Однако слишком большое количество воды в пара-нитрозофеноле снижает общую растворимость пара-нитрозофенола в уксусной кислоте, что понижает общую эффективность процесса; поэтому приемлемым с точки зрения настоящего изобретения диапазоном влажности используемого пара-нитрозофенола является диапазон содержания воды от 0 до 50% масс., в пересчете на массу пара-нитрозофенола. Причем использование пара-нитрозофенола во влажном состоянии является предпочтительнее, поскольку он обладает большей химической стабильностью, поскольку в данном случае ингибируются процессы олигомеризации.

На следующей технологической стадии b) с помощью перистальтического насоса (Н2.1) из емкости (Е2.1) загружают в реактор (Р2.1) приготовленный на стадии а) раствор. Подключают слабый ток инертного газа для продувки системы, чтобы исключить скапливание выделяющегося при взаимодействии водорода и возможное образование опасной водородно-воздушной смеси в свободном пространстве над жидкостью.

При активном перемешивании мешалкой М2.1, предпочтительно с верхним приводом, приступают к осуществлению стадии с), на которой с помощью дозирующего шнека из бункера (Б2.1) дозируют порошок металлического цинка с контролируемой скоростью, ориентируясь на интенсивность протекания начавшегося взаимодействия, скорость тепловыделения и количество твердой фазы в реакционной смеси. При дозировании порошка металлического цинка необходимо обеспечить его равномерное распределение по реакционному объему, исключить комкование реактива, т.е. избежать большого градиента концентраций и возникновения местного перегрева. Кроме того, поскольку взаимодействие происходит с разогревом реакционной смеси в реакторе осуществляют принудительное поддержание температуры в диапазоне от 40 до 55 °С. Контроль температуры производится с помощью датчика (ТТ2.1), при повышении температуры выше 50°С подключается охлаждение с помощью охлаждающего змеевика. В процессе реакции наблюдается обильное выпадение мелкокристаллического осадка ацетата цинка.

После полного прибавления расчетного количества цинка на стадии d) реакционную смесь в реакторе (Р2.1) дополнительно перемешивают до полного прохождения реакции, не позволяя температуре подниматься выше 55°С.

На далее следующей стадии е) реакционную смесь охлаждают до 3-7 °С для полного осаждения ацетата цинка из раствора, и выдерживают смесь при данной температуре в течение 20 - 90 минут при постоянном перемешивании, причем интенсивность перемешивания и конструкция лопастей мешалки должны быть такими, чтобы в течение всего процесса не позволить образоваться слою осадка на дне реактора. Авторами было установлено, что для наилучшего противодействия оседанию твердой фракции во время осуществления способа согласно изобретению на дно реактора восходящий поток, создаваемый мешалкой, должен быть направлен вертикально вдоль оси реактора. В частности, такой режим работы авторам удалось обеспечить посредством лопастной мешалки с плоскими наклоненными под углом от 30° до 60° к вертикали лопастями. В предпочтительном варианте осуществления наклон лопастей в 45° создает достаточную интенсивность потока при меньших затратах энергии. Диаметр мешалки при этом предпочтительно составляет от 25 до 60% от диаметра реакционного сосуда, особо предпочтительно 40%. Количество лопастей мешалки определяется как округленное в большую сторону отношение высоты уровня реакционной жидкости в реакторе к диаметру мешалки, и варьируется от 3 до 6, предпочтительно 3. Высота лопасти мешалки составляет 0,2 от значения диаметра мешалки.

Затем на стадии f) холодную реакционную смесь самотеком перегружают из реактора (Р2.1) в нутч-фильтр (Ф2.1), посредством открытия крана 1.

Открытием крана 3 нижняя часть нутч-фильтра подключается к вакуумной системе, осуществляется фильтрование. При этом раствор пара-аминофенола в уксусной кислоте переходит в качестве пермеата в нижнюю часть фильтра, в верхней части остается твердый остаток мелкокристаллического ацетата цинка в качестве ретентата.

Используемая в разработанной установке распределительная система позволяет легко и с большой гибкостью перенаправлять потоки рабочих жидкостей, используя при этом всего лишь один насос (Н2.2).

На стадии h) системой кранов емкость с ледяной уксусной кислотой (Е2.2) соединяют с верхней частью нутч-фильтра (положение кранов: 9 открыт; 10 закрыт; 2 открыт слева-направо; 5 открыт; 6 закрыт; 7 открыт; 8 закрыт) и с помощью насоса (Н2.2) для промывки ацетата цинка от остаточного пара-аминофенола из емкости (Е2.2) подают тремя отдельными порциями ледяную уксусную кислоту. Во время подачи уксусной кислоты для промывки вакуум от фильтра (Ф2.1) отключают краном 3, производят перемешивание осадка мешалкой с ручным приводом (МР2.1) и вновь подключают вакуум краном 3, осуществляя фильтрование.

Образовавшийся раствор пара-аминофенола на стадии способа i) из нижней части нутч-фильтра (Ф2.1) выводят с помощью насоса (Н2.2) по внешней линии, ведущей к аппарату упаривания уксусной кислоты (положение кранов: 2 открыт слева-наверх; 5 открыт; 6 закрыт; 7 закрыт; 8 открыт).

В аппарате упаривания (не показан на фигуре 1) раствор в уксусной кислоте концентрируют до концентрации >80% пара-аминофенола посредством упаривания при пониженном давлении и температуре, твердый продукт высаживают посредством добавления к остатку после упаривания холодной воды, твердый пара-аминофенол технической чистоты отделяют фильтрованием и перекристаллизовывают из этилового спирта, получая в результате пара-аминофенол в качестве готового очищенного продукта.

Отделенная уксусная кислота может быть повторно использована на стадии а) для приготовления раствора пара-нитрозофенола или для промывки осадка ацетата цинка на стадии h).

Кроме того пара-аминофенол может быть использован без выделения в виде раствора в уксусной кислоте для последующих превращений, в том числе для реакции ацилирования, для которой раствор пара-аминофенола в уксусной кислоте является наиболее предпочтительным. В этом случае раствор из нижней части нутч-фильтра выводят с помощью насоса (Н2.2) по внешней линии, ведущей к следующей стадии химических превращений.

После стадии i) остаток влажного ацетата цинка может быть при необходимости дополнительно промыт органическим растворителем для удаления остатков уксусной кислоты, дополнительной очистки, и ускорения последующей сушки. Для этого распределительной системой соединяют верхнюю часть нутч-фильтра с емкостью с растворителем для промывки (Е2.3) (положение кранов: 9 закрыт; 10 открыт; 2 открыт слева-направо; 5 открыт; 6 закрыт; 7 открыт; 8 закрыт). Для удаления растворителя из нижней части нутч-фильтра (Ф2.1) ее соединяют с емкостью для хранения жидких отходов (Е2.4) (положение кранов: 2 открыт слева-наверх; 5 открыт; 6 открыт; 7 закрыт; 8 закрыт). Перекачивают растворитель для промывки насосом (Н2.2) в емкость (Е2.3).

В качестве растворителя для промывки могут быть использованы смешиваемые с водой органические растворители, в которых мало растворим ацетат цинка, таковыми, в частности, являются метиловый спирт, ацетон, диоксан и их смеси.

Далее на стадии способа j) промытый ацетат цинка на фильтре высушивают либо в токе воздуха (положение кранов: 2 закрыт; 3 открыт; 4 открыт) или c использованием вакуума (положение кранов: 2 закрыт; 3 открыт; 4 закрыт; 7 закрыт), и выгружают из нутч-фильтра с получением твердого ацетата цинка в качестве готового продукта.

В рамках настоящего изобретения используемый термин «ацетат цинка» включает как безводный ацетат цинка, так и его любые гидратные и/или сольватные формы. Предпочтительно в способе, согласно изобретению, ацетат цинка получают в гидратной форме, в частности в виде дигидрата ацетата цинка.

Условные обозначения:

Р2.1 Реактор

Ф2.1 Нутч-фильтр

Б2.1 Бункер с дозирующим шнеком

Л2.1 Люк загрузочный для обслуживания реактора Р2.1

М2.1 Механическая мешалка

МР2.1 Мешалка с ручным приводом для ворошения осадка в нутч-фильтре

Н2.1 Перистальтический насос для подачи раствора пара-нитрозофенола в реактор Р2.1

Н2.2 Перистальтический насос для подачи жидкостей и растворов в распределительную гребенку

E2.1 Емкость для хранения раствора пара-нитрозофенола

E2.2 Емкость для хранения ледяной уксусной кислоты

E2.3 Емкость для хранения растворителя для промывки осадка в нутч-фильтре

E2.4 Емкость для хранения технологических сливов для последующей обработки и утилизации

ТТ2.1 Датчик температуры реактора

1 Кран полного слива содержимого реактора в нутч-фильтр

2 Трехходовой кран для регулировки выходных потоков из нутч-фильра и транспортировки жидкостей из емкостей Е2.2, Е2.3, Е2.4

3 Кран подключения нижней части нутч-фильтра к вакуумной системе

4 Кран подключения к атмосфере верхней части нутч-фильтра

5 Кран отключения насоса Н2.2 от распределительной гребенки

6 Кран распределительной гребенки, направляющий поток в сливную емкость Е2.4

7 Кран распределительной гребенки, направляющий поток в верхнюю часть нутч-фильтра Ф2.1

8 Кран распределительной гребенки, направляющий поток на дальнейшее хранение или следующую технологическую стадию

9 Запорный кран на емкости хранения ледяной уксусной кислоты Е2.2

10 Запорный кран на емкости хранения растворителя для промывки осадка в нутч-фильтре Е2.3

Далее изобретение более подробно поясняется с помощью примеров осуществления, которые, однако, не накладывают ограничений на объем данного изобретения.

ПРИМЕРЫ

Пример 1 Комбинированный синтез пара-аминофенола и дигидрата ацетата цинка с получением индивидуальных кристаллических веществ

Для осуществления синтеза использовали лабораторную установку, созданную в соответствии со схемой, представленной на фигуре 1.

Использовали следующие рабочие параметры и потоки:

Общий объем реактора 35 л

Рабочий объем реактора 27 л

Объем емкости Е2.1 30 л

Объем емкости Е2.2 20 л

Объем емкости Е2.3 20 л

Объем емкости Е2.4 50 л

Производительность насоса Н2.1 ~1 л/мин

Производительность насоса Н2.2 ~1 л/мин

Производительность шнека Б2.1 42 г/мин

В качестве исходных реагентов использовали пара-нитрозофенол, полученный лабораторным способом посредством нитрозирования фенола (чистота 97% (ВЖЭХ)), коммерческий порошок металлического цинка (марки ПЦР-1), ледяную уксусную кислоту и деионизированную воду.

Методика синтеза:

В емкости Е2.1 растворяли 1183 г влажного пара-нитрозофенола (содержание воды 1.5 л) в 14 л ледяной уксусной кислоты. Посредством перистальтического насоса (Н2.1) приготовленный раствор подавали в реактор (Р2.1), снабженный мешалкой с верхним приводом (М2.1), охлаждающим змеевиком с контролем температуры при помощи датчика (ТТ2.1), подводом инертного газа и связью с внешней атмосферой для возможности продувки, загрузочным люком (Л2.1). После полного введения раствора пара-нитрозофенола включали активное перемешивание и с помощью дозирующего шнека из бункера (Б2.1) дозировали 1260 г порошка металлического цинка марки ПЦР-1 со скоростью 42 г/мин. При повышении температуры выше 50°С подключали охлаждение с помощью охлаждающего змеевика и принудительно поддерживали температуру в диапазоне 45 - 51 °С. Наблюдали обильное выпадение мелкокристаллического осадка ацетата цинка. После полного прибавления расчетного количества цинка (30 мин) реакционную смесь в реакторе (Р2.1) перемешивали дополнительно в течение 1 часа для полного прохождения реакции, не позволяя температуре подниматься выше 55°С. После этого реакционную смесь охлаждали до 5°С для более полного извлечения ацетата цинка из раствора, и выдерживали реакционную смесь при этой температуре 30 минут.

Охлажденную реакционную смесь самотеком перегружали из реактора (Р2.1) в нутч-фильтр (Ф2.1). Подключали нижнюю часть нутч-фильтра к вакуумной системе и осуществляли фильтрование. При этом раствор пара-аминофенола в уксусной кислоте переходил в нижнюю часть фильтра, в верхней части оставался твердый остаток мелкокристаллического ацетата цинка. Отключали нутч-фильтр от вакуумной системы и тремя отдельными порциями (2 л, 2 л, 1л) с помощью насоса (Н2.2) подавали ледяную уксусную кислоту из емкости (Е2.2) для промывки ацетата цинка от остаточного пара-аминофенола. После каждой партии производили перемешивание осадка мешалкой с ручным приводом (МР2.1), и подключая вакуум краном 3, производили фильтрование. Затем нутч-фильтр отключали от вакуумной системы, восстанавливали связь с внешней атмосферой и образовавшийся раствор пара-аминофенола из нижней части нутч-фильтра (Ф2.1) выводили с помощью насоса (Н2.2) в промышленный роторный испаритель с объемом испарительной колбы 10 л и возможностью дозагрузки раствора в процессе упаривания для непрерывного режима работы. В роторном испарителе уксусную кислоту удаляли при температуре не более 60°С, остаток после упаривания перекристаллизовывали из минимально необходимого количества чистой обескислороженной воды для образования чистого раствора (11 л) с добавлением 3 г дитионита натрия. После полного растворения, раствор охлаждали до 5°С, осадок чистого пара-аминофенола отфильтровывали и высушивали в вакуумном шкафу. Отделенную уксусную кислоту (13 л) собирали и направляли в емкость Е2.1 для приготовления нового раствора пара-нитрозофенола.

В результате было получено 938 г кристаллического пара-аминофенола (чистота >99% (ВЭЖХ), выход 89,6% от теор.).

¹H ЯМР (300 МГц, ДМСО-d6) δ 4,36 (c, 2H), 6,46 (д, J = 8,7 Hz, 2Н), 6,52 (д, J = 8,7 Hz, 2Н), 8,32 (c, 1H).

¹³C ЯМР (300 МГц, ДМСО-d6) δ 115,8, 116,1, 141,0, 148,8.

Остаток влажного ацетата цинка дополнительно промывали 1,5 л холодного метилового спирта для удаления остатков уксусной кислоты и повторно фильтровали с использованием вакуума.

Остаток на фильтре высушивали в токе воздуха в течение 30 мин и выгружали из фильтра.

В результате получали 4030 г твердого ацетата цинка дигидрата (чистота >95% по данным ЯМР и элементного анализа, выход 95,3% от теор.).

¹H ЯМР (300 МГц, D₂O) δ 1,79 (c, 6H).

Пример 2 Комбинированный синтез пара-аминофенола и дигидрата ацетата цинка с получением пара-аминофенола в виде раствора в уксусной кислоте

Пример осуществляли в соответствии с режимами и методикой, представленными в примере 1, с той лишь разницей, что образовавшийся раствор пара-аминофенола в уксусной кислоте из нижней части нутч-фильтра (Ф2.1) выводили с помощью насоса (Н2.2) по внешней линии в емкость для хранения, из которой в дальнейшем направляли в дополнительный реактор для осуществления реакции ацилирования пара-аминофенола с получением парацетамола.

В результате было получено 14 л раствора пара-аминофенола в уксусной кислоте (содержание пара-аминофенола 1038 г, 7,5% масс., выход 99,0% от теор.) и 3985 г твердого ацетата цинка дигидрата (чистота >95%, выход 94,2% от теор.).

Таким образом, как можно видеть из представленных примеров предложенный способ, согласно изобретению, приводит к одновременному получению экономически значимых продуктов: пара-аминофенола и ацетата цинка, с современными выходами и отличными показателями чистоты с использованием простых в исполнении стадий, осуществляемых на стандартных химических аппаратах, подходящих для дальнейшего промышленного масштабирования, при этом количество выводимых отходов сведено практически к минимуму.

Настоящее изобретение относится к области химической технологии, в частности к способу получения пара-аминофенола и ацетата цинка посредством восстановления пара-нитрозофенола металлическим цинком в среде уксусной кислоты. Данный способ включает следующие стадии: a) приготовление раствора пара-нитрозофенола в уксусной кислоте; b) подача раствора со стадии а) в реактор с инертной атмосферой при перемешивании и принудительном поддержании температуры в диапазоне от 40 до 55°С; c) дозирование металлического цинка в виде порошка в реактор с контролируемой скоростью подачи; d) перемешивание реакционной смеси до полного прохождения реакции при поддержании температуры в диапазоне от 40 до 55°С; e) охлаждение реакционной смеси до 3-7°С для полного выделения мелкокристаллического ацетата цинка из реакционного раствора; f) выведение реакционной смеси из реактора в нутч-фильтр; g) отделение твердого ацетата цинка в качестве ретентата и раствора пара-аминофенола в уксусной кислоте в качестве пермеата; h) промывка ацетата цинка на фильтре ледяной уксусной кислотой; i) выведение раствора пара-аминофенола в уксусной кислоте из нутч-фильтра и получение готового продукта пара-аминофенола либо в индивидуальном виде, либо в виде раствора; j) сушка твердого ацетата цинка и его выгрузка из нутч-фильтра с получением готового продукта ацетата цинка. Предлагаемый способ характеризуется дешевыми и легкодоступными реагентами, а также снижением количества отходов, направляемых на утилизацию, позволяет без применения специального оборудования осуществлять простое с аппаратной и технологической точки зрения получение и выделение нескольких экономически значимых продуктов, обеспечивающее высокую чистоту и современный выход. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.

1. Способ получения пара-аминофенола и ацетата цинка посредством восстановления пара-нитрозофенола металлическим цинком в среде уксусной кислоты, включающий следующие стадии:

a) приготовление раствора пара-нитрозофенола в уксусной кислоте;

b) подача раствора со стадии а) в реактор с инертной атмосферой при перемешивании и принудительном поддержании температуры в диапазоне от 40 до 55°С;

c) дозирование металлического цинка в виде порошка в реактор с контролируемой скоростью подачи;

d) перемешивание реакционной смеси до полного прохождения реакции при поддержании температуры в диапазоне от 40 до 55°С;

e) охлаждение реакционной смеси до 3-7°С для полного выделения мелкокристаллического ацетата цинка из реакционного раствора;

f) выведение реакционной смеси из реактора в нутч-фильтр;

g) отделение твердого ацетата цинка в качестве ретентата и раствора пара-аминофенола в уксусной кислоте в качестве пермеата;

h) промывка ацетата цинка на фильтре ледяной уксусной кислотой;

i) выведение раствора пара-аминофенола в уксусной кислоте из нутч-фильтра и получение готового продукта пара-аминофенола либо в индивидуальном виде, либо в виде раствора;

j) сушка твердого ацетата цинка и его выгрузка из нутч-фильтра с получением готового продукта ацетата цинка.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор на стадии а) готовят из влажного пара-нитрозофенола и ледяной уксусной кислоты.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температуру на стадии с) поддерживают в диапазоне от 45 до 50°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после стадии i) дополнительно осуществляют промывку ацетата цинка органическим растворителем для удаления остатков уксусной кислоты.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют смешиваемые с водой органические растворители, в которых мало растворим ацетат цинка, предпочтительно метиловый спирт, ацетон, диоксан или их смеси.

6. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что ацетат цинка получают в гидратной форме, в частности в виде дигидрата ацетата цинка.