СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛ-Н-БУТИЛОВОГО ЭФИРА Российский патент 2002 года по МПК C07C43/16 C07C41/28 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения винилалкиловых эфиров, которые используют в медицине, технике в качестве загущающих пленкообразующих веществ.

Известные способы получения винилалкиловых эфиров основаны на реакциях прямого винилирования спиртов ацетиленом (Вацулик П. "Химия мономеров" М., Ин. лит. , т. 1, 296, 1960 г.; Шильдкнехт К. Мономеры, М., Ин. лит., 126, 1960 г.).

Процесс винилирования проводят в присутствии катализатора 8-10%-ного спиртового раствора щелочи при температуре 150^oС и давлении до 20 атм, что позволяет получить винилбутиловые эфиры с выходом на уровне 85%.

Практически реализация указанных процессов получения винилалкиловых эфиров сопровождается образованием значительных количеств диалкилацеталей, продукта присоединения спирта к винилалкиловому эфиру, который затем для улучшения технико-экономических показателей основного способа перерабатывают в основной продукт (Вацулик П. "Химия мономеров" М., И. Л., т. 1, 320, 1960 г.).

Переработку диалкилацеталей в винилалкиловые эфиры проводят их нагреванием с использованием катализаторов разложения (Яновская Л.А. и др. "Химия ацеталей" М. , Наука, 217, 1975 г.). Как правило, активность катализаторов, применяемых в процессах разложения ацеталей, не обеспечивает эффективной переработки последних в целевой продукт.

Известен способ получения винил-н-бутилового эфира деалкоксилированием дибутилацеталя при температуре 300^oС на катализаторе - палладия, нанесенного на асбест, обеспечивающий выход винилбутилового эфира на уровне 75% (Пат. США 1931858, 1933 г.), а также способ разложения ацеталей в присутствии фосфатов кальция или продуктов, образующихся при их прокаливании. Процесс проводят при температуре 200-350^oС, давлении 1-50 ата при размере частиц катализатора 2-100 меш и подачах 0,001-0,1 моля/час на 1 г катализатора, в токе инертного газа-носителя (азот, гелий, аргон и т.п.). Конверсия ацеталей составляет 90%. Селективность образования виниловых эфиров 99-100% (Пат. США 4014941, РЖХ 13Н46П/1978 г.) Недостатком этих способов является сложное оформление процесса деалкоксилирования для поддержания условий разложения и необходимость создания эффективной системы улавливания продуктов реакции.

Известны также способы получения винилалкиловых эфиров разложением деалкилацеталей при температуре 200^oС в присутствии катализатора - сульфаниловой кислоты, обеспечивающий выход целевого продукта 65% (Воронков М.Г. ЖОХ 20 11, 2060, 1950 г.), а также в присутствии катализатора, состоящего из хинолина и ортофосфорной кислоты (Лавров В.М. и др., ЖПХ, 58, 2, 457, 1985 г. ). В этом случае конверсия дибутилацеталя составляет 52%, выход винилбутилового эфира 97,8% на вступивший в реакцию дибутилацеталь.

В качестве прототипа взят способ разложения ди-н-бутилацеталя в присутствии катализатора - четвертичной аммонийной соли - трибутилбензиламмоний хлорида (Пат. РФ 2144021, С 07 С 43/03, 1998 г.).

При использовании этого катализатора отмечается длительный индукционный период выхода процесса на режим отгона целевой фракции, нестабильность работы системы, периодическое падение степени конверсии дибутилацеталя.

Перечисленные выше недостатки исключаются при использовании в качестве катализатора процесса - каталитической системы, представляющей смесь трибутиламина солянокислого и трибутиламина взятой в мольном соотношении 1:2÷3.

Соотношение составляющих каталитической системы также определяется эффективностью ее работы.

Количество добавляемого катализатора на реакцию разложения ди-н-бутилацеталя составляет 2,5-5% от массы ди-н-бутилацеталя, где 2,5% от массы ди-н-бутилацеталя - величина, определяющая минимальное количество катализатора, обеспечивающая эффективный режим реакции алкоксилирования, а 5% - максимальная величина, определенная целесообразностью наличия примесей трибутиламина в целевом продукте.

Катализатор по ходу процесса остается в кубовом остатке, используется многократно, компенсируются лишь потери трибутиламина с отгоняемым продуктом разложения.

При обеспечении указанного уровня содержания компонентов каталитической системы в ди-н-бутилацетале отгон продуктов разложения ди-н-бутилацеталя идет стабильно, конверсия ди-н-бутилацеталя составляет 96,2-96,6% и выход винил-н-бутилового эфира 97,3-98,25%.

Ниже приводятся примеры, характеризующие предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В реактор, снабженный дифлегматором, нисходящим холодильником и термометром, загружают 143,46 г ди-н-бутилацеталя и 3,6 г (2,5% от веса ди-н-бутилацеталя) каталитической системы, представляющей собой смесь трибутиламина солянокислого (ТБА^.НСl) и трибутиламина (ТБА) в мольном соотношении 1: 2,5. Смесь нагревают при температуре 165-175^oС, постоянно отгоняя продукты разложения ди-н-бутилацеталя, представляющие собой смесь винил-н-бутилового эфира, бутанола и дибутилацеталя в весовом соотношении 53÷57:40÷42:3÷3,5 соответственно. Температуру отгона поддерживают в интервале 96-105^oС.

После отгона продуктов разложения на оставшийся кубовый остаток загружают новую порцию ди-н-бутилацеталя (109,3 г), проверяют содержание компонентов каталитической системы (количество 3,2% масс, мольное соотношение ТБА • HCl : ТБА 1 ÷ 2,5) и операцию разложения повторяют. В таблице приведен цикл операций разложения ( 6) с использованием однократной загрузки каталитической системы.

В представленном примере конверсия ди- н -бутилацеталя составляет 96,20%, выход винил-н-бутилового эфира 98,25% на конвертированный ди-н-бутилацеталь.

Пример 2.

Разложение ди- н -бутилацеталя проводят аналогично описанному в примере 1, в присутствии каталитической системы, состоящей из смеси трибутиламина солянокислой и трибутиламина, взятых в мольном соотношении 1:3. Количество добавленного катализатора 4,98% от веса дибутилацеталя. Проводят цикл операций ( 5) при однократной загрузке катализатора.

Конверсия ди- н -бутилацеталя составляет 96,65 %, выход винил- н -бутилового эфира 97,33%.

Пример 3.

Разложения ди- н -бутилацеталя проводят аналогично описанному в примере 1.

Цикл операций ( 6) проводят с использованием каталитической системы, взятой в количестве 3% от массы ди- н -бутилацеталя, и мольном соотношении ТБА • HCl : ТБА, равном 1:2.

В результате разложения получают конденсат состава, мас.%:
Винил- н -бутиловый эфир - 54,63
н -Бутанол - 40,6
Ди- н -бутилацеталь - 3,6
Примеси - До 100
Конверсия ди- н -бутилацеталя составляет 96,4%, выход винил- н -бутилового эфира 97,98%.

Как видно из таблицы, представленные примеры характеризуют стабильность процесса деалкоксилирования ди- н -бутилацеталя в предлагаемых условиях с получением целевой смеси, содержащей 50-55% винил- н -бутилового эфира, который в дальнейшем выделяется известными приемами.

Необходимо отметить, что количество циклов разложения с использованием первоночальной порции каталитической системы определяется обеспечением уровня содержания компонентов каталитической системы в ди- н -бутилацетале: количество катализатора 2,5 - 5% от массы ди- н -бутилацеталя и мольное соотношение компонентов каталитической системы ТБА • HCl : ТБА 1:2 ÷ 3.

Изобретение относится к улучшенному способу получения винил-н-бутилового эфира, который используют в медицине, технике в качестве загущающих пленкообразующих веществ. Способ заключается в том, что проводят деалкоксилирование ди-н-бутилацеталя при нагревании в присутствии каталитической системы, состоящей из смеси солянокислой соли трибутиламина, взятых в мольном соотношении 1:2÷3, в количестве 2,5-5% от массы ди-н-бутилацеталя. 1 табл.

Способ получения винил-н-бутилового эфира каталитическим деалкоксилированием ди-н-бутилацеталя при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что в качестве катализатора процесса разложения ди-н-бутилацеталя используется каталитическая система, состоящая из смеси солянокислой соли трибутиламина и трибутиламина, взятых в мольном соотношении 1: 2-3, в количестве 2,5-5% от массы ди-н-бутилацеталя.