Нанокомпозитный магнитный материал на основе полидифениламина и наночастиц Co-Fe и способ его получения Российский патент 2020 года по МПК C08K3/08 H01F1/42 B82Y30/00 

Изобретение относится к области создания новых структурированных гибридных нанокомпозитных магнитных материалов на основе электроактивных полимеров с системой полисопряжения и биметаллических наночастиц Co-Fe и может быть использовано в системах магнитной записи информации, медицине, гипертермии, при создании электромагнитных экранов, контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длины волны, для получения антикоррозионных покрытий, в органической электронике, при создании компонентов электронной техники, микроэлектромеханических систем, для каталитического удаления органических загрязнителей воды в комбинации с магнитным сепарированием для очистки воды.

Одним из путей эффективного предотвращения агрегирования магнитных наночастиц является их стабилизация за счет полимерной матрицы [1-3]. Гибридные нанокомпозиты сочетают полезные свойства полимеров и металлических наночастиц. Материалы на основе полимеров с системой полисопряжения и магнитных наночастиц привлекают особое внимание благодаря их уникальным физико-химическим свойствам [3]. Это обусловливает высокий потенциал их практического использования.

В большинстве работ для получения гибридных нанокомпозитов с магнитными наночастицами, диспергированными в матрице полимера с системой полисопряжения, чаще всего использовали метод in situ полимеризации мономера в присутствии магнитных наночастиц [4-7]. В качестве мономеров наиболее часто используют анилин, пиррол, этилендиокситиофен. Полимеризацию ведут в реакционной среде, содержащей магнитные наночастицы Fe₃O₄, γ-Fe₂O₃, α-Fe₂O₃, Co₃O₄, в присутствии окислителей (NH₄)₂S₂O₈, Н₂О₂ или FeCl₃. Полученные гибридные наноматериалы являются суперпарамагнетиками благодаря малым размерам и высокой дисперсности магнитных наночастиц. Намагниченность насыщения сильно зависит от состава нанокомпозитов и варьируется в пределах M_S ~ 0.06-80.4 Гс⋅см³/г.

Наиболее близкими к предложенным являются синтезированный впервые авторами металл-полимерный магнитный материал на основе ароматического производного полианилина - полидифениламина (ПДФА) и наночастиц Fe₃O₄ и способ получения этого магнитного материала в процессе термических превращений полимера в присутствии железа (III) хлорида FeCl₃⋅6H₂O в условиях ИК-нагрева [8]. Наличие точечных рефлексов, расположенных на Дебаевских кольцах электронной дифракции, свидетельствует о том, что кристаллические образования достаточно крупные. Коэффициент прямоугольности петли гистерезиса k_n=0.024-0.12 свидетельствует о значительной доле суперпарамагнитных наночастиц.

Недостатком известного материала и способа является низкая намагниченность насыщения M_S - не выше 7.09 Гс⋅см³/г, большая коэрцитивная сила H_C=72-118 Э, недостаточная термостабильность нанокомпозита Fe₃O₄/ПДФА. При этом ИК-нагрев необходимо осуществить при Т=700°С, так как снижение температуры синтеза приводит к резкому падению намагниченности насыщения. Например, при 500°С намагниченность насыщения M_S не выше 2.26 Гс⋅см³/г. При этом за время менее 10 мин наноструктурированный композитный материал Fe₃O₄/ПДФА не успевает формироваться, а увеличение времени синтеза до 60 мин мало влияет на структуру нанокомпозита. Основные процессы термоокислительной деструкции нанокомпозита Fe₃O₄/ПДФА начинаются при 350°С. Нанокомпозит теряет половину первоначальной массы на воздухе при 467°С. В инертной среде при 920°С остаток не превышает 69%.

Задача предлагаемого изобретения заключается в создании гибридного нанокомпозитного магнитного материала с суперпарамагнитными свойствами, высокой намагниченностью насыщения и термостойкостью (термостабильностью), и разработке простого и эффективного способа его получения.

Поставленная задача решается тем, что предложен гибридный нанокомпозитный магнитный материал, включающий полимерную матрицу - полидифениламин (ПДФА) и диспергированные в ней металлические наночастицы железа (Fe), который дополнительно содержит наночастицы кобальта (Со) при общем содержании наночастиц Co-Fe в материале 2-45 масс. % от массы полимерной матрицы.

Синтезированный впервые авторами ПДФА представляет собой ароматический полиамин с системой полисопряжения, в котором дифениленовые звенья разделены аминогруппами [9-11]. ПДФА имеет молекулярную массу M_w=(9-11)×10³ и следующую структуру:

Выбор полимера обусловлен его высокой термостабильностью (до 450°С на воздухе и до 600-650°С в инертной атмосфере [11]).

Поставленная задача также решается тем, что в способе получения гибридного нанокомпозитного магнитного материала путем ИК-нагрева полимерной матрицы - полидифениламин (ПДФА) в присутствии соли Fe (III), для получения заявленного материала прекурсор получают совместным растворением полидифениламина (ПДФА) и солей кобальта и железа в органическом растворителе с последующим удалением растворителя при температуре 60-85°С, а ИК-нагрев осуществляют в атмосфере аргона при температуре 400-600°С.

При ИК-излучении благодаря переходу системы в колебательно-возбужденное состояние оказывается возможным резко повысить скорость химических реакций и значительно сократить время процесса.

ПДФА предпочтительно получают окислительной полимеризацией в межфазном процессе, в котором осуществляют взаимодействие мономера, находящегося в органической фазе, и окислителя, находящегося в водной фазе, при соотношении объемов водной и органической фаз - 1:2, и рост полимера происходит на границе раздела фаз [9].

В качестве соли Со (II) могут использовать его ацетат Co(OOCCH₃)₂⋅4H₂O или ацетилацетонат Со(СН₃СОСН=С(СН₃)O)₂, или карбонат CoCO₃⋅6H₂O, или нитрат Co(NO₃)₂⋅6H₂O при содержании кобальта [Со]=1-15 масс. % от массы полимерной матрицы.

В качестве соли Fe (III) могут использовать его хлорид FeCl₃⋅6H₂O или нитрат Fe(NO₃)₃⋅6H₂O, или ацетилацетонат Fe(CH₃COCH=C(CH₃)O)₃ при содержании железа [Fe]=2-30 масс. % от массы полимерной матрицы.

В качестве органического растворителя могут использовать диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО) или N-метилпирролидон.

Для синтеза ПДФА в межфазном процессе мономер - дифениламин растворяют в органическом растворителе (например, толуоле), а окислитель (например, персульфат аммония) и кислоту (например, соляную кислоту) - в воде. Соотношение объемов водной и органической фаз составляет 1:2. Растворы органической и водной фаз смешивают сразу без постепенного дозирования реагентов. По окончании синтеза полученный продукт осаждают, удаляют остатки реагентов и сушат.

Для синтеза нанокомпозита Co-Fe/ПДФА готовят совместный раствор ПДФА, солей кобальта (II) (ацетата Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O, ацетилацетоната Со(СН₃СОСН=С(СН₃)O)₂, карбоната CoCO₃⋅6H₂O или нитрата Co(NO₃)₂⋅6H₂O) и железа (III) (хлорида FeCl₃⋅6H₂O, нитрата Fe(NO₃)₃⋅6H₂O или ацетилацетоната Fe(CH₃COCH=C(CH₃)O)₃) - в диметилформамиде (ДМФА). Концентрация ПДФА в растворе ДМФА составляет 2 масс. %, содержание кобальта [Со]=1-15 масс. % и железа [Fe]=2-30 масс. % от массы полимера. Прекурсор, состоящий из ПДФА, солей кобальта (II) и железа (III), получают удалением растворителя (ДМФА) при Т=60-85°С. Прекурсор подвергают ИК-излучению с использованием автоматизированной установки ИК-нагрева в атмосфере Ar при разных температурах образца в интервале Т=400-600°С в течение 2-10 мин.

Гибридный нанокомпозит Co-Fe/ПДФА представляет собой черный порошок, нерастворимый в органических растворителях (N-МП, ДМФА, ДМСО).

Образование нанокомпозита Co-Fe/ПДФА подтверждено данными ИК-спектроскопии (ATR) и рентгеноструктурного исследования, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), представленными на фиг. 1-11, где I -интенсивность, 2θ - угол, I/I⁰ - соотношение интенсивностей падающего и прошедшего излучения, ν - частота излучения.

На фиг. 1 представлен ИК-спектр (ATR) ПДФА.

На фиг. 2 представлен ИК-спектр (ATR) нанокомпозита Co-Fe/ПДФА, полученного при 400°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке.

На фиг. 3 представлен ИК-спектр (ATR) нанокомпозита Co-Fe/ПДФА, полученного при 450°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке.

На фиг. 4 представлена дифрактограмма ПДФА.

На фиг. 5 представлена дифрактограмма нанокомпозита Co-Fe/ПДФА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке.

На фиг. 6 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ПДФА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке.

На фиг. 7 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ПДФА, полученного при 600°С в течение 2 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке.

На фиг. 8 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ПДФА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со]=10 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке.

На фиг. 9 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ПДФА, полученного при 500°С в течение 5 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=5 масс. % по загрузке.

На фиг. 10 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ПДФА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=20 масс. % по загрузке.

На фиг. 11 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ПДФА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со]=3 масс. % и [Fe]=22 масс. % по загрузке.

При ИК-нагреве ПДФА в присутствии солей Со (II) и Fe (III) в инертной атмосфере при температуре образца T=400-600°С одновременно происходит рост полимерной цепи за счет реакции поликонденсации кристаллических олигомеров дифениламина, дегидрирование фениленаминовых структур с образованием сопряженных связей C=N и восстановление металлов за счет выделяющегося водорода с образованием биметаллических наночастиц Co-Fe. В результате формируется наноструктурированный гибридный композитный материал, в котором биметаллические наночастицы Co-Fe диспергированы в полимерной матрице ПДФА.

Методом ИК-спектроскопии показано, что при ИК-нагреве ПДФА в присутствии Со(CH₃CO₂)₂⋅4H₂O и FeCl₃⋅6H₂O происходит дегидрирование фениленаминовых структур с образованием сопряженных связей C=N. Сравнение ИК-спектров (ATR) полимера и нанокомпозитного материала показало, что в ИК-спектрах нанокомпозита сохраняются все основные полосы, характеризующие химическую структуру ПДФА (фиг. 1-3). По данным ИК-спектроскопии об образовании сопряженных связей C=N свидетельствует сдвиг и уширение полос при 1593 и 1489 см^-1, соответствующих валентным колебаниям связей ν_C-C в ароматических кольцах. Интенсивность полос поглощения при 3380 и 3020 см^-1, соответствующих валентным колебаниям связей ν_N-H и ν_C-H в фениленаминовых структурах, уменьшается по мере увеличения температуры синтеза. Так же, как в ПДФА, полоса поглощения при 810 см^-1 обусловлена неплоскими деформационными колебаниями δ_С-H 4,4^/-замещенных бензольных колец [9]. Увеличение интенсивности полосы поглощения при 810 см^-1 свидетельствует о росте полимерной цепи ПДФА. Также из фиг. 2 и 3 видно, что по мере увеличения температуры образца уменьшается интенсивность полосы поглощения при 695 см^-1 монозамещенного фенильного кольца, т.е. заметно уменьшается количество концевых групп полимера. Регистрацию ИК-спектров в режиме отражения с поверхности (ATR) выполняют на ИК микроскопе HYPERION-2000, сопряженном с ИК Фурье-спектрометром "IFS 66v" Bruker в области 4000-600 см^-1 (скан. 150, кристалл ZnSe, разрешение 2 см^-1).

Установлено, что в условиях ИК-нагрева в присутствии солей Со (II) и Fe (III) рост полимерной цепи происходит за счет реакции поликонденсации содержащихся в полимере кристаллических олигомеров дифениламина (фиг. 4) с одновременным восстановлением металлов за счет выделяющегося водорода. Об этом свидетельствует отсутствие на дифрактограммах нанокомпозита пиков отражения в области углов рассеяния 2θ=20-50°, характеризующих кристаллические олигомеры дифениламина.

Восстановление металлов с образованием биметаллических наночастиц Co-Fe подтверждено методом рентгенофазового анализа. На дифрактограмме нанокомпозита четко идентифицируются пики отражения биметаллических наночастиц Co-Fe в области дифракционных углов рассеяния 2θ=69.04°, 106.5° (фиг. 5), соответствующие твердому раствору. Рентгеноструктурные исследования проводят при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре «Дифрей-401» с фокусировкой по Бреггу-Брентано на CrK_α-излучении.

Данные элементного анализа подтверждают дегидрирование фениленаминовых структур (B-NH-B). В ПДФА в присутствии солей Со (II) и Fe (III) (например, Со(CH₃CO₂)₂⋅4H₂O и FeCl₃⋅6H₂O) при увеличении температуры ИК-нагрева происходит уменьшение содержания водорода от 5.8% до 1.4%. Выделяющийся при этом водород способствует восстановлению металлов.

По данным СЭМ наночастицы Co-Fe имеют размеры 400<d<900 нм (фиг. 6-11). Как видно на фиг. 6-11, помимо наночастиц сферической формы образуются более крупные наночастицы прямоугольной формы. По данным атомно-абсорбционной спектрометрии содержание Со=1-20% масс, a Fe=1-35% масс. Электронно-микроскопические исследования осуществляют на настольном сканирующем электронном микроскопе Hitachi ТМ 3030 с увеличением до 30 000 и расширением 30 нм. Содержание металлов в нанокомпозите Co-Fe/ПДФА количественно определяют методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) на спектрофотометре ICPE-9000 фирмы SHIMADZU.

На фиг. 12 представлена намагниченность нанокомпозита Co-Fe/ПДФА, полученного при температуре образца 600°С в течение 10 мин при [Со]=5 (1, 2), 10 масс. % (3) и [Fe]=10 (1, 3), 20 масс. % (2) по загрузке, как функция приложенного магнитного поля при комнатной температуре.

Исследование магнитных свойств при комнатной температуре показало, что полученные нанокомпозиты Co-Fe/ПДФА проявляют гистерезисный характер перемагничивания. Как видно из фиг. 12, остаточная намагниченность наноматериала M_R составляет до 0.06-0.18 Гс⋅см³/г, коэрцитивная сила H_C - до 5-42 Э, тогда как по прототипу M_R=0.17-0.28 Гс⋅см³/г, H_C=72-118 Э.

Намагниченность насыщения заявленного материала растет с увеличением концентрации кобальта и достигает M_S=15-60 Гс⋅см³/г, тогда как по прототипу она не превышает 7.09 Гс⋅см³/г. Константа прямоугольности петли гистерезиса k_n, представляющая собой отношение остаточной намагниченности M_R к намагниченности насыщения M_S, составляет k_n=M_R/M_S=0.003-0.011, что подтверждает его суперпарамагнитные свойства. Полученная величина M_R/M_S характерна для одноосных, однодоменных частиц. По прототипу k_n=0.024-0.12. Для измерения магнитных характеристик систем используют вибрационный магнитометр. Ячейка вибрационного магнитометра представляет собой проточный кварцевый микрореактор, позволяющий исследовать химические превращения в условиях in situ. Проводят измерения удельной намагниченности J в зависимости от величины магнитного поля Н и на их основании определяют магнитные характеристики образцов при комнатной температуре.

Такие нанокомпозитные материалы, обладающие магнитными свойствами, могут быть использованы в системах магнитной записи информации, медицине, гипертермии, для создания контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, электромагнитных экранов, для каталитического удаления органических загрязнителей воды в комбинации с магнитным сепарированием для очистки воды, как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длины волны и др.

В инертной среде при температуре образца в интервале 520-600°С и длительности ИК-нагрева 2-10 мин при концентрациях [Со]=1-15 масс. % и [Fe]=2-30 масс. % по загрузке (соотношение солей Со (II) и Fe (III) от 1:1.2 до 1:2) регистрируются только биметаллические наночастицы Co-Fe. Чтобы предотвратить образование наночастиц β-Со с кубической гранецентрированной решеткой, что подтверждается наличием рефлексов в области углов дифракции 2θ=68.12°, 80.94°, а также наночастиц Fe₃O₄, имеющие пики отражения в области 2θ=46.01°, 54.08°, 66.54°, 84.27°, 90.82°, 101.46° (фиг. 13) при температурах 400-500°С, ИК-нагрев проводят в интервале 8-10 мин. При [Со]=10 масс. % и [Fe]=5-10 масс. % на дифрактограмме нанокомпозита идентифицируются пики отражения биметаллических наночастиц Co-Fe и β-Со (рис. 14). При [Со]=1-5 масс. % и [Fe] выше 20 масс. % по загрузке появляются наночастицы Fe₃O₄ (фиг. 15).

На фиг. 13 представлена дифрактограмма нанокомпозита Co-Fe/ПДФА, полученного при 450°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке.

На фиг. 14 представлена дифрактограмма нанокомпозита Co-Fe/ПДФА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со]=10 масс. % и [Fe]=5 масс. % по загрузке.

На фиг. 15 представлена дифрактограмма нанокомпозита Co-Fe/ПДФА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со]=3 масс. % и [Fe]=22 масс. % по загрузке.

За время менее 2 мин наноструктурированный композитный материал, содержащий только наночастицы Co-Fe, не успевает формироваться, а увеличение времени синтеза более 10 мин мало влияет на структуру нанокомпозита.

При температуре ниже 400°С нанокомпозит, содержащий только наночастицы Co-Fe, не образуется, а при температуре выше 600°С нет необходимости проводить синтез, в нанокомпозите присутствуют только наночастицы Co-Fe. При этом увеличение температуры выше 600°С приводит к образованию более крупных наночастиц Co-Fe.

Термическая стабильность нанокомпозита Co-Fe/ПДФА исследована методами ТГА и ДСК.

На фиг. 16 показана температурная зависимость уменьшения массы ПДФА (1, 2) и нанокомпозита Co-Fe/ПДФА (3, 4), полученного при температуре образца 600°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке, при нагревании до 1000°С со скоростью 10°С/мин в токе азота (1, 3) и на воздухе (2, 4).

На фиг. 17 показаны ДСК-термограммы нанокомпозита Co-Fe/ПДФА, полученного при температуре образца 600°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке, при нагревании в токе азота до 350°С со скоростью 10°С/мин (7 - первое нагревание, 2 - второе нагревание).

Нанокомпозит Co-Fe/ПДФА характеризуется высокой термостабильностью (фиг. 16). 8%-ная потеря массы происходит из-за присутствия влаги в нанокомпозите, что также подтверждается данными ДСК (фиг. 17). На термограмме ДСК нанокомпозита присутствует эндотермический пик при 100°С. При повторном нагревании этот пик отсутствует. После удаления влаги на воздухе масса нанокомпозита не изменяется вплоть до 350°С. Процессы термоокислительной деструкции нанокомпозита Co-Fe/ПДФА начинаются при 380°С, а ПДФА - при 470°С. Для ПДФА 50%-ная потеря массы на воздухе наблюдается при 698°С. На воздухе нанокомпозит Co-Fe/ПДФА теряет половину первоначальной массы при 660°С. Более высокая термическая стабильность ПДФА на воздухе связана с тем, что при повышении температуры в полимере идет процесс дальнейшей полимеризации олигомеров, индуцируемый кислородом воздуха [11]. При этом наблюдается увеличение степени полимеризации ПДФА и резкое уменьшение содержания кристаллической фракции. В нанокомпозите Co-Fe/ПДФА на воздухе при 1000°С остаток составляет 20%. При этом по данным ААС в нанокомпозите содержится 5.4% Со и 7.0% Fe. В инертной среде в нанокомпозите Co-Fe/ПДФА наблюдается постепенная потеря массы и при 1000°С остаток составляет 77%. ПДФА теряет половину первоначальной массы в инертной атмосфере при 880°С, и при 960°С остаток составляет 40%. Термический анализ осуществляют на приборе TGA/DSC1 фирмы "Mettler Toledo" в динамическом режиме в интервале 30-1000°С на воздухе и в токе азота. Навеска полимеров - 100 мг, скорость нагревания 10°С/мин, ток азота - 10 мл/мин. В качестве эталона используют прокаленный оксид алюминия. Анализ образцов проводят в тигле AI₂O₃. ДСК-анализ проводят на калориметре DSC823^e фирмы "Mettler Toledo". Нагрев образцов осуществляют со скоростью 10°С/мин, в атмосфере аргона при его подаче 70 мл/мин. Обработка результатов измерения проводят с помощью сервисной программы STARe, поставляемой в комплекте с прибором.

В выбранных условиях формируется термостойкий гибридный наноструктурированный композитный материал, в котором магнитные наночастицы Co-Fe с размерами 400<d<900 нм гомогенно диспергированы в электроактивной полимерной матрице ПДФА. Полимер сохраняет электроактивность в диапазоне значений рН 1-3 (фиг. 18).

На фиг. 18 представлены циклические вольт-амперограммы электродов, модифицированных ПДФА, в серной кислоте при рН 1 (1), рН 2 (2) и рН 3 (3). Скорость развертки потенциала 20 мВ/с.

Константа прямоугольности петли гистерезиса k_n=M_R/M_S=0.003-0.011, что подтверждает суперпарамагнитные свойства гибридного наноматериала. По прототипу k_n=0.024-0.12. При этом намагниченность насыщения заявленного материала - M_S - 15-60 Гс⋅см³/г, тогда как по прототипу она не превышает 7.09 Гс⋅см³/г. В инертной среде при 1000°С остаток составляет 77-85%, тогда как по прототипу при 920°С остаток не превышает 69%. Основные процессы термоокислительной деструкции заявленного материала начинаются при 380-470°С, тогда как по прототипу при 350°С. Нанокомпозитный материал Co-Fe/ПДФА представляет собой черный порошок, нерастворимый в органических растворителях. Такие нанокомпозитные материалы могут быть использованы в органической электронике, для создания микроэлектромеханических систем, тонкопленочных транзисторов, перезаряжаемых батарей, сенсоров, суперконденсаторов, солнечных батарей, дисплеев и других электрохимических устройств.

Новизна предлагаемых методов и подходов к созданию гибридного дисперсного материала определяется тем, что впервые полимерный компонент нанокомпозита представляет собой термостойкий электроактивный полимер ПДФА, а в качестве магнитных частиц используют биметаллические наночастицы Co-Fe.

Преимущества предложенного материала и способа:

1. Предлагаемый одностадийный метод формирования гибридного нанокомпозитного материала в условиях ИК-нагрева прекурсора на основе ПДФА и солей Со (II) и Fe (III) позволяет получать биметаллические наночастицы Co-Fe различного состава и разной формы с размерами 400<d<900 нм. Константа прямоугольности петли гистерезиса k_n, представляющая собой отношение остаточной намагниченности M_R к намагниченности насыщения M_S, составляет 0.003-0.011, что подтверждает суперпарамагнитные свойства заявленного материала. По прототипу k_n=0.024-0.12. Остаточная намагниченность материала M_R составляет 0.06-0.18 Гс⋅см³/г, коэрцитивная сила - H_C=5-42 Э, тогда как по прототипу M_R=0.17-0.28 Гс⋅см³/г, H_C=72-118 Э. Намагниченность насыщения заявленного материала - M_S=15-60 Гс⋅см³/г, тогда как по прототипу она не превышает 7.09 Гс⋅см³/г. Такие магнитные материалы могут быть использованы в медицине, гипертермии, для создания контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, как материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длины волны и др.

2. Формирование гибридного наноматериала Co-Fe/ПДФА осуществляется в инертной атмосфере под действием некогерентного ИК-излучения в импульсном режиме, что позволяет исключить сложное оборудование и существенно снизить энергозатраты, т.е. резко повысить скорость химических реакций и значительно сократить время процесса.

3. Так как полимерная матрица является электроактивной, нанокомпозит на основе ПДФА может быть использован для создания электрохимических устройств, например сенсоров и биосенсоров, перезаряжаемых батарей, суперконденсаторов.

4. Высокая термостабильность нанокомпозита Co-Fe/ПДФА определяется высокой термической стабильностью ПДФА на воздухе и в инертной среде. Высокая термостабильность полимерной матрицы на воздухе (до 380-470°С) и в инертной атмосфере (при 1000°С остаток составляет 77-85%) обеспечивает возможность использования предложенного нанокомпозитного дисперсного материала Co-Fe/ПДФА в высокотемпературных процессах, например в качестве катализаторов Фишера-Тропша.

Авторами предложенного изобретения впервые получены гибридные нанокомпозитные магнитные материалы, в которых биметаллические наночастицы Co-Fe гомогенно диспергированы в термостойкой полимерной матрице ПДФА.

Примеры получения гибридного нанокомпозитного дисперсного материала Co-Fe/ПДФА. Характеристики полученных по примерам нанокомпозитных материалов: содержание Fe и Со, размеры наночастиц Co-Fe, термостойкость (термостабильность) и магнитные характеристики (намагниченность насыщения M_S, остаточная намагниченность M_R, константа прямоугольности петли гистерезиса k_n=M_R/M_S, коэрцитивная сила H_C) приведены в таблице 1.

Пример 1

Для синтеза ПДФА в межфазном процессе 0.2 моль/л (6.0 г) дифениламина растворяют в органическом растворителе - толуоле (90 мл), а 0.25 моль/л (10.26 г) персульфата аммония и 1.0 моль/л (15.0 мл) соляной кислоты - в дистиллированной воде (75.0 мл). Соотношение объемов водной и органической фаз составляет 1:1. Растворы органической и водной фаз смешивают сразу без постепенного дозирования реагентов. Процесс осуществляют при интенсивном перемешивании с помощью электронной мешалки с верхним приводом RW 16 Basic компании "Ika Werke" в узкой цилиндрической круглодонной двугорлой колбе (для увеличения эффективности перемешивания) при 0°С в течение 4 ч. По окончании синтеза реакционную смесь осаждают в пятикратный избыток изопропилового спирта (400 мл). Полученный продукт отфильтровывают и многократно промывают дистиллированной водой для удаления остатков реагентов. Нейтрализацию ПДФА проводят в 3%-ном растворе NH₄OH (200 мл) в течение 1 суток, после чего полимер отфильтровывают и многократно промывают избытком дистиллированной воды до нейтральной реакции, а затем сушат под вакуумом над КОН до постоянной массы. Выход ПДФА составляет 5.15 г (85.83%).

Получение нанокомпозита Co-Fe/полидифениламин (Co-Fe/ПДФА) проводят следующим образом. В кристаллизационной чашке объемом 100 мл в 15 мл ДМФА растворяют 0.2 г ПДФА, полученного в межфазном процессе, и 0.04225 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.0968 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=5 масс. % и железа [Fe]=10 масс. % от массы полимера). После удаления растворителя (ДМФА) при Т=85°С прекурсор, состоящий из ПДФА и солей ацетата кобальта и хлорида железа (III), подвергают ИК-излучению с использованием автоматизированной установки ИК-нагрева в атмосфере Ar при Т=600°С в течение 10 мин. Выход Co-Fe/ПДФА составляет 0.19 г (63.55%).

Пример 2

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.12675 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.2904 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=15 масс. % и железа [Fe]=30 масс. % от массы полимера).

Пример 3

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.04225 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.0484 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=5 масс. % и железа [Fe]=5 масс. % от массы полимера). Прекурсор подвергают ИК-излучению при Т=500°С в течение 5 мин.

Пример 4

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.0845 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.0484 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=10 масс. % и железа [Fe]=5 масс. % от массы полимера).

Пример 5

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но прекурсор подвергают ИК-излучению при Т=400°С.

Пример 6

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 3, но берут 0.07605 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.1452 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=9 масс. % и железа [Fe]=15 масс. % от массы полимера). Прекурсор подвергают ИК-излучению при Т=490°С.

Пример 7

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.0845 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.0968 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=10 масс. % и железа [Fe]=10 масс. % от массы полимера).

Пример 8

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.04225 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.1936 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=5 масс. % и железа [Fe]=20 масс. % от массы полимера).

Пример 9

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 5, но берут 0.00845 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.01936 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=1 масс. % и железа [Fe]=2 масс. % от массы полимера). Прекурсор подвергают ИК-излучению при Т=400°С в течение 2 мин.

Пример 10

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 5, но берут 0.09295 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.242 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=11 масс. % и железа [Fe]=25 масс. % от массы полимера). Прекурсор подвергают ИК-излучению при Т=520°С в течение 8 мин.

Пример 11

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но берут 0.02535 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.21296 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=3 масс. % и железа [Fe]=22 масс. % от массы полимера).

Пример 12

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 5, но прекурсор подвергают ИК-излучению при Т=550°С.

Пример 13

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 12, но прекурсор подвергают ИК-излучению при Т=450°С.

Пример 14

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 12, но прекурсор подвергают ИК-излучению при Т=500°С.

Пример 15

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но прекурсор подвергают ИК-излучению в течение 2 мин.

Пример 16

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 3, но берут 0.05915 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.06776 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=7 масс. % и железа [Fe]=7 масс. % от массы полимера). Прекурсор подвергают ИК-излучению в течение 2 мин.

Пример 17

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 12, но прекурсор подвергают ИК-излучению в течение 2 мин.

Пример 18

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 13, но прекурсор подвергают ИК-излучению в течение 2 мин.

Пример 19

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.0436 г Со(СН₃СОСН=С(СН₃)O)₂ и 0.0968 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=5 масс. % и железа [Fe]=10 масс. % от массы полимера).

Пример 20

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.04065 г CoCO₃⋅6H₂O и 0.0968 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=5 масс. % и железа [Fe]=10 масс. % от массы полимера).

Пример 21

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.0521 г Со(NO₃)₂⋅6H₂O и 0.0968 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=5 масс. % и железа [Fe]=10 масс. % от массы полимера).

Пример 22

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.04225 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.1253 г Fe(NO₃)₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=5 масс. % и железа [Fe]=10 масс. % от массы полимера).

Пример 23

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.04225 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.1265 г Fe(CH₃COCH=C(CH₃)O)₃ (содержание кобальта [Со]=5 масс. % и железа [Fe]=10 масс. % от массы полимера).

Выбор растворителя из ДМФА, ДМСО или N-метилпирролидона практически не сказывается на свойствах полученного магнитного материала.

Источники информации

1. Помогайло А.Д., Розенберг А.Т., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.

2. Губин СП., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства. // Успехи химии. 2005. Т. 74. №6. С. 539-574.

3. Карпачева Г.П. Гибридные магнитные нанокомпозиты, включающие полимеры с системой сопряжения. // Высокомолек. соед. С. 2016. Т. 58. №1. С. 142-158.

4. Yang С., Du J., Peng Q., Qiao R., Chen W., Xu C., Shuai Z., Gao M. Polyaniline/Fe₃O₄ nanoparticle composite: synthesis and reaction mechanism. // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. №15. P. 5052.

5. Aphesteguy J.C., Jacobo S.E. Composite of polyaniline containing iron oxides. // Physica B. 2004. V. 354. №1-4. P. 224.

6. Qiu G., Wang Q., Nie M. Polyaniline/Fe₃O₄ magnetic nanocomposite prepared by ultrasonic irradiation. // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. №3. P. 2107.

7. Zhang Z., Wan M. Nanostructures of polyaniline composites containing nano-magnet. // Synth. Met. 2003. V. 132. №2. P. 205.

8. Озкан С.Ж., Дзидзигури Э.Л., Карпачева Г.П., Чернавский П.А., Ефимов М.Н., Бондаренко Г.Н. Металлополимерный нанокомпозитный магнитный материал на основе полидифениламина и наночастиц Fe304. // Известия Академии Наук. Серия химическая. 2015. №1. С. 196-201.

9. Орлов А.В., Озкан С.Ж., Бондаренко Г.Н., Карпачева Г.П. Окислительная полимеризация дифениламина. Методы синтеза, структура полимеров. // Высокомолек. соед. Б. 2006. Т. 48. №1. С. 126-133.

10. Орлов А.В., Озкан С.Ж., Карпачева Г.П. Окислительная полимеризация дифениламина. Механизм реакции. // Высокомолек. соед. Б. 2006. Т. 48. №1. С. 134-141.

11. Озкан С.Ж., Карпачева Г.П., Орлов А.В., Дзюбина М.А. Термическая стабильность полидифениламина, синтезированного окислительной полимеризацией дифениламина. // Высокомолек. соед. Б. 2007. Т. 49. №2. С. 365-370.

Изобретение относится к области создания новых структурированных гибридных нанокомпозитных магнитных материалов на основе электроактивных полимеров. Гибридный нанокомпозитный магнитный материал включает полимерную матрицу - полидифениламин (ПДФА) и диспергированные в ней металлические наночастицы железа (Fe) и кобальта (Со) при общем содержании наночастиц Co-Fe в материале 2-45 масс. % от массы полимерной матрицы. Способ получения гибридного нанокомпозитного магнитного материала включает ИК-нагрев прекурсора. Прекурсор получают совместным растворением полидифениламина (ПДФА) и солей кобальта и железа в органическом растворителе с последующим удалением растворителя при температуре 60-85°С. ИК-нагрев осуществляют в атмосфере аргона при температуре 400-600°С в течение 2-10 мин. Обеспечивается повышение намагниченности насыщения, термостойкости, упрощение получения гибридного нанокомпозитного магнитного материала. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 18 ил., 1 табл., 23 пр.

1. Гибридный нанокомпозитный магнитный материал, включающий полимерную матрицу - полидифениламин (ПДФА) и диспергированные в ней металлические наночастицы железа (Fe), отличающийся тем, что он дополнительно содержит наночастицы кобальта (Со) при общем содержании наночастиц Co-Fe в материале 2-45 масс. % от массы полимерной матрицы.

2. Способ получения гибридного нанокомпозитного магнитного материала путем ИК-нагрева прекурсора, полученного из полимерной матрицы - полидифениламин (ПДФА) и соли железа (III), отличающийся тем, что для получения материала по п. 1 прекурсор получают совместным растворением полидифениламина (ПДФА) и солей кобальта и железа в органическом растворителе с последующим удалением растворителя при температуре 60-85°С, а ИК-нагрев осуществляют в атмосфере аргона при температуре 400-600°С.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве соли кобальта Со (II) используют его ацетат Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O, или ацетилацетонат Со(СН₃СОСН=С(СН₃)O)₂, или карбонат CoCO₃⋅6H₂O, или нитрат Co(NO₃)₂⋅6H₂O при содержании кобальта [Со]=1-15 масс. % от массы полимерной матрицы.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве соли железа Fe (III) используют его хлорид FeCl₃⋅6H₂O, или нитрат Fe(NO₃)₃⋅6H₂O, или ацетилацетонат Fe(CH₃COCH=C(CH₃)O)₃ при содержании железа [Fe]=2-30 масс. % от массы полимерной матрицы.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют диметилформамид (ДМФА), или диметилсульфоксид (ДМСО), или N-метилпирролидон.