Гибридный магнитный и электропроводящий материал на основе полимера, биметаллических наночастиц и углеродных нанотрубок, и способ его получения Российский патент 2020 года по МПК C08K3/08 B82B3/00 C01B32/174 C08K3/04 C08L79/02 B82Y30/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области создания новых гибридных нанокомпозитных магнитных и электропроводящих материалов на основе электроактивных полимеров с системой полисопряжения и биметаллических наночастиц Co-Fe, закрепленных на углеродных нанотрубках, и может быть использовано в органической электронике, при создании компонентов электронной техники, электрохимических источников тока, сенсоров, суперконденсаторов, в системах магнитной записи информации, медицине, при создании электромагнитных экранов, контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, для очистки воды в комбинации с магнитным сепарированием, как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длины волны и др.

Перспективным направлением развития современной наноиндустрии является создание нанокомпозитных материалов с требуемыми для современных технологий свойствами. Особое внимание привлекают гибридные нанокомпозиты, включающие магнитные наночастицы, диспергированные в полимерной матрице, представляющей собой полимер с системой сопряженных двойных связей [1]. Полисопряженные полимеры - это особый класс полимерных материалов, отличительной чертой которых является делокализация я-электронов по цепи сопряжения [2-4]. Специфическая электронная структура полимеров с системой полисопряжения обусловливает превосходные электрофизические и электрохимические, оптические и др. свойства этих материалов. Это обусловливает высокий потенциал их практического использования.

В большинстве работ для получения гибридных нанокомпозитов использовали метод in situ полимеризации таких мономеров, как анилин, пиррол, этилендиокситиофен в присутствии магнитных наночастиц [5-8]. Полимеризацию ведут в реакционной среде, содержащей магнитные наночастицы Fe₃O₄, γ-Fe₂O₃, α-Fe₂O₃, Co₃O₄, в присутствии окислителей (NH₄)₂S₂O₈, H₂O₂ или FeCl₃. Благодаря малым размерам и высокой дисперсности магнитных наночастиц полученные гибридные наноматериалы являются суперпарамагнетиками с намагниченностью насыщения M_S ~ 0.06-80.4 Гс⋅см³/г.

Наиболее близкими к предложенным являются синтезированный впервые авторами металл-полимерный магнитный материал на основе ароматического производного полианилина - полидифениламина (ПДФА) и наночастиц Fe₃O₄ и способ получения этого магнитного материала в процессе термических превращений полимера в присутствии железа (III) хлорида FeCl₃⋅6H₂O в условиях ИК нагрева [9]. Наличие точечных рефлексов, расположенных на Дебаевских кольцах электронной дифракции, свидетельствует о том, что кристаллические образования достаточно крупные. Коэффициент прямоугольности петли гистерезиса к_n=0.024-0.12, что свидетельствует о значительной доле суперпарамагнитных наночастиц.

Недостатком известного материала и способа является низкая намагниченность насыщения M_S - не выше 7.09 Гс⋅см³/г, большая коэрцитивная сила H_C = 72-118 Э, недостаточная термостабильность нанокомпозита Fe₃O₄/ПДФА. При этом ИК-нагрев необходимо осуществить при Т=700°С, так как снижение температуры синтеза приводит к резкому падению намагниченности насыщения. Например, при 500°С намагниченность насыщения M_S не выше 2.26 Гс⋅см³/г. При этом за время менее 10 мин наноструктурированный композитный материал Fe₃O₄/ПДФА не успевает формироваться, а увеличение времени синтеза до 60 мин мало влияет на структуру нанокомпозита. Основные процессы термоокислительной деструкции нанокомпозита Fe₃O₄/ПДФА начинаются при 350°С. Нанокомпозит теряет половину первоначальной массы на воздухе при 467°С. В инертной среде при 920°С остаток не превышает 69%.

Задача предлагаемого изобретения заключается в создании гибридного нанокомпозитного магнитного материала, обладающего одновременно электрическими (электропроводящими) и суперпарамагнитными свойствами, высокой намагниченностью насыщения и термостойкостью (термостабильностью), и разработке простого и эффективного способа его получения.

Поставленная задача решается тем, что предложен гибридный нанокомпозитный магнитный и электропроводящий материал, включающий полимерную матрицу - полидифениламин (ПДФА), одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), на которых закреплены частицы, отличающийся тем, что в качестве частиц он включает биметаллические частицы Co-Fe разной формы с размером 450-1600 нм состава в виде твердого раствора, при общем содержании частиц Co-Fe в материале 2-45 масс. %, а ОУНТ 1-10 масс. % от массы полимера.

Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) производства "ООО Углерод Чг" получают электродуговым процессом с катализатором Ni/Y. Характеристики ОУНТ: диаметр d=1.4-1.6 нм, длина

Синтезированный впервые авторами ПДФА представляет собой ароматический полиамин с системой полисопряжения, в котором дифениленовые звенья разделены аминогруппами [10-12]. ПДФА имеет молекулярную массу M_w=(9-11)×10³ и следующую структуру:

Выбор полимера обусловлен простотой синтеза в условиях окислительной полимеризации и стабильностью в условиях эксплуатации, а также его высокой термостабильностью (до 450°С на воздухе и до 600-650°С в инертной атмосфере [12]).

Поставленная задача также решается тем, что в способе получения гибридного нанокомпозитного магнитного и электропроводящего материала путем ИК-нагрева прекурсора, полученного из полимерной матрицы - полидифениламина (ПДФА), содержащей одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) и соли Со (II) и Fe (III), в котором для получения заявленного материала прекурсор получают совместным растворением ПДФА, ОУНТ и солей кобальта Со (II) и железа Fe (III) в органическом растворителе с последующим удалением растворителя при Т=60-85°С, а ИК-нагрев осуществляют в атмосфере аргона при Т=400-600°С в течение 2-10 мин.

Использование некогерентного ИК-излучения в импульсном режиме позволяет резко повысить скорость химических реакций и значительно сократить время процесса (до 2-10 мин) благодаря переходу системы в колебательно-возбужденное состояние.

ПДФА предпочтительно получают окислительной полимеризацией в межфазном процессе, в котором осуществляют взаимодействие мономера, находящегося в органической фазе, и окислителя, находящегося в водной фазе, при соотношении объемов водной и органической фаз - 1:2, и рост полимера происходит на границе раздела фаз [10].

В качестве соли Со (II) могут использовать его ацетат Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O или ацетилацетонат Со(СН₃СОСН=С(СН₃)O)₂, или карбонат CoCO₃⋅6H₂O, или нитрат Co(NO₃)₂⋅6H₂O при содержании кобальта [Со]=1-15 масс. % от массы полимерной матрицы.

В качестве соли Fe (III) могут использовать его хлорид FeCl₃⋅6H₂O или нитрат Fe(NO₃)₃⋅6H₂O, или ацетилацетонат Fe(CH₃COCH=C(CH₃)O)₃ при содержании железа [Fe]=2-30 масс. % от массы полимерной матрицы.

В качестве органического растворителя могут использовать диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО) или N-метилпирролидон.

Для синтеза ПДФА в межфазном процессе мономер - дифениламин растворяют в органическом растворителе (например, толуоле), а окислитель (например, персульфат аммония) и кислоту (например, соляную кислоту) - в воде. Соотношение объемов водной и органической фаз составляет 1:2. Растворы органической и водной фаз смешивают сразу без постепенного дозирования реагентов. По окончании синтеза полученный продукт осаждают, удаляют остатки реагентов и сушат.

Для синтеза нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА готовят совместный раствор ПДФА, солей кобальта (II) (ацетата Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O, ацетилацетоната Со(СН₃СОСН=С(СН₃)O)₂, карбоната CoCO₃⋅6H₂O или нитрата Co(NO₃)₂⋅6H₂O) и железа (III) (хлорида FeCl₃⋅6H₂O, нитрата Fe(NO₃)₃⋅6H₂O или ацетилацетоната Fe(CH₃COCH=C(CH₃)O)₃) - в диметилформамиде (ДМФА), содержащем ОУНТ. Концентрация ПДФА в растворе ДМФА составляет 2 масс. %. Содержание углеродных нанотрубок [ОУНТ]=1-10 масс. % относительно массы ПДФА. Содержание кобальта [Со]=1-15 масс. % и железа [Fe]=2-30 масс. % относительно массы полимера. Прекурсор, состоящий из ПДФА, ОУНТ, солей кобальта (II) и железа (III), получают удалением растворителя (ДМФА) при Т=60-85°С. Прекурсор подвергают ИК-излучению с использованием автоматизированной установки ИК нагрева в атмосфере Ar при разных температурах образца в интервале Т=400-600°С в течение 2-10 мин.

Гибридный нанокомпозит Co-Fe/ОУНТ/ПДФА представляет собой черный порошок, нерастворимый в органических растворителях (N-МП, ДМФА, ДМСО).

Образование нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА подтверждено данными ИК-Фурье спектроскопии и рентгеноструктурного исследования, а также сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), представленными на фиг. 1-13, где I - интенсивность, 2θ - угол, I/I⁰ - соотношение интенсивностей падающего и прошедшего излучения, ν - частота излучения.

На фиг. 1 представлен ИК-спектр (ATR) ПДФА.

На фиг. 2 представлен ИК-спектр (ATR) нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 400°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке, [ОУНТ]=10 масс. %.

На фиг. 3 представлен ИК-спектр (ATR) нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 450°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке, [ОУНТ]=10 масс. %.

На фиг. 4 представлена дифрактограмма ПДФА.

На фиг. 5 представлена дифрактограмма нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке, [ОУНТ]=10 масс. %.

На фиг. 6 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке, [ОУНТ]=3 масс. %.

На фиг. 7 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со]=15 масс. % и [Fe]=30 масс. % по загрузке, [ОУНТ]=10 масс. %.

На фиг. 8 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке, [ОУНТ]=10 масс. %.

На фиг. 9 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 550°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке, [ОУНТ]=10 масс. %.

На фиг. 10 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со]=10 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке, [ОУНТ]=10 масс. %.

На фиг. 11 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=20 масс. % по загрузке, [ОУНТ]=8 масс. %.

На фиг. 12 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 400°С в течение 2 мин при [Со]=1 масс. % и [Fe]=2 масс. % по загрузке, [ОУНТ]=10 масс. %.

На фиг. 13 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 600°С в течение 2 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке, [ОУНТ]=10 масс. %.

При ИК нагреве ПДФА в присутствии ОУНТ и солей Со (II) и Fe (III) в инертной атмосфере при температуре образца Т=400-600°С одновременно происходит рост полимерной цепи, приводящий к увеличению молекулярной массы полимера, за счет реакции поликонденсации кристаллических олигомеров дифениламина, дегидрирование фениленаминовых структур с образованием сопряженных связей C=N и восстановление металлов за счет выделяющегося водорода с образованием биметаллических частиц Co-Fe. В результате формируется наноструктурированный гибридный композитный материал, содержащий диспергированные в полисопряженной полимерной матрице одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), на которых закреплены биметаллические частицы Co-Fe.

Методом ИК-спектроскопии показано, что при ИК нагреве ПДФА в присутствии ОУНТ, Со(CH₃CO₂)₂⋅4H₂O и FeCl₃⋅6H₂O происходит дегидрирование фениленаминовых структур с образованием сопряженных связей C=N. Об образовании сопряженных связей C=N свидетельствует сдвиг и уширение полос при 1593 и 1489 см^-1, соответствующих валентным колебаниям связей ν_C-C в ароматических кольцах (фиг. 1-3). По мере увеличения температуры синтеза уменьшается интенсивность полос поглощения при 3380 и 3020 см^-1, соответствующих валентным колебаниям связей ν_N-H и ν_C-H в фениленаминовых структурах. Увеличение интенсивности полосы поглощения при 810 см^-1, обусловленной неплоскими деформационными колебаниями δ_C-H 4,4^/-замещенных бензольных колец [10], свидетельствует о росте полимерной цепи ПДФА. При этом уменьшается интенсивность полосы поглощения при 695 см^-1 монозамещенного фенильного кольца, т.е. заметно уменьшается количество концевых групп полимера. Установлено, что рост полимерной цепи происходит за счет реакции поликонденсации содержащихся в полимере кристаллических олигомеров дифениламина (фиг. 4) с одновременным восстановлением металлов за счет выделяющегося водорода. На дифрактограммах нанокомпозита отсутствуют пики отражения в области углов рассеяния 2θ=20-50°, характеризующие кристаллические олигомеры дифениламина. Регистрацию ИК-спектров в режиме отражения с поверхности (ATR) выполняют на ИК микроскопе FTVTERION-2000, сопряженном с ИК Фурье-спектрометром "IFS 66v" Bruker в области 4000-600 см^-1 (скан. 150, кристалл ZnSe, разрешение 2 см^-1).

Восстановление металлов с образованием биметаллических частиц Co-Fe подтверждено методом рентгенофазового анализа. На дифрактограмме нанокомпозита четко идентифицируются пики отражения биметаллических частиц Co-Fe в области дифракционных углов рассеяния 2θ=69.04°, 106.5° (фиг. 5), соответствующие твердому раствору. Отсутствие на дифрактограммах пика отражения углеродной фазы объясняется невозможностью получения дифракционной картины от единичной плоскости ОУНТ. Рентгеноструктурные исследования проводят при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре «Дифрей-401» с фокусировкой по Бреггу-Брентано на CrK_α-излучении.

По данным элементного анализа в ПДФА в присутствии наряду с ОУНТ солей Со (II) и Fe (III) (например, Со(CH₃CO₂)₂⋅4H₂O и FeCl₃⋅6H₂O) происходит уменьшение содержания водорода от 5.8% до 1.5% при увеличении температуры ИК нагрева за счет дегидрирования фениленаминовых структур (B-NH-B). Выделяющийся при этом водород способствует восстановлению металлов.

По данным СЭМ биметаллические частицы Co-Fe имеют размеры 450<d<1600 нм (фиг. 6-13). Как видно на фиг. 6-13, помимо частиц сферической формы образуются частицы прямоугольной формы. По данным атомно-абсорбционной спектрометрии содержание Со=1-20% масс, a Fe=1-35% масс. Электронно-микроскопические исследования осуществляют на настольном сканирующем электронном микроскопе Hitachi ТМ 3030 с увеличением до 30 000 и расширением 30 нм. Содержание металлов в нанокомпозите Co-Fe/ОУНТ/ПДФА количественно определяют методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) на спектрофотометре ICPE-9000 фирмы SHIMADZU.

На фиг. 14 представлена намагниченность нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при температуре образца 600°С в течение 10 мин при [Со]=5 (1, 2), 10 масс. % (3) и [Fe]=10 (7, 3), 20 масс. % (2) по загрузке, как функция приложенного магнитного поля при комнатной температуре.

Исследование магнитных свойств при комнатной температуре показало, что полученные нанокомпозиты Co-Fe/ОУНТ/ПДФА проявляют гистерезисный характер перемагничивания. Как видно на фиг. 14, остаточная намагниченность M_R наноматериала Co-Fe/ОУНТ/ПДФА составляет до 0.39-0.85 Гс⋅см³/г, коэрцитивная сила Н_С - до 27-73 Э, тогда как по прототипу Н_С=72-118 Э.

Намагниченность насыщения заявленного материала растет с увеличением концентрации кобальта и достигает M_S=36-78 Гс⋅см³/г, тогда как по прототипу она не превышает 7.09 Гс⋅см³/г. Константа прямоугольности петли гистерезиса к_n, представляющая собой отношение остаточной намагниченности M_R к намагниченности насыщения M_S, составляет к_n=M_R/M_S=0.011-0.018, что подтверждает его суперпарамагнитные свойства. По прототипу к_n=0.024-0.12. Для измерения магнитных характеристик систем используют вибрационный магнитометр. Ячейка вибрационного магнитометра представляет собой проточный кварцевый микрореактор, позволяющий исследовать химические превращения в условиях in situ. Проводят измерения удельной намагниченности J в зависимости от величины магнитного поля Н и на их основании определяют магнитные характеристики образцов при комнатной температуре.

Такие нанокомпозитные материалы, обладающие магнитными свойствами, могут быть использованы в системах магнитной записи информации, медицине, для создания контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, электромагнитных экранов, для удаления органических загрязнителей воды в комбинации с магнитным сепарированием, как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длины волны и др.

Таким образом, в инертной среде при температуре образца в интервале 520-600°С и длительности ИК нагрева 2-10 мин при концентрациях [Со]=1-15 масс. % и [Fe]=2-30 масс. % по загрузке (соотношение Со (II) и Fe (III) от 1:1.2 до 1:2) регистрируются только биметаллические частицы Co-Fe разной формы с размером 450-1600 нм состава в виде твердого раствора. Чтобы предотвратить образование наночастиц β-Со с кубической гранецентрированной решеткой, что подтверждается наличием рефлексов в области углов дифракции 2θ=68.12°, 80.94°, а также наночастиц Fe₃O₄, имеющие пики отражения в области 2θ=46.01°, 54.08°, 66.54°, 84.27°, 90.82°, 101.46° (фиг. 15) при температурах 400-500°С, ИК-нагрев проводят в интервале 8-10 мин. При [Со]=10 масс. % и [Fe]=10 масс. % на дифрактограмме нанокомпозита идентифицируются пики отражения биметаллических частиц Co-Fe и β-Со (фиг. 16). При [Со]=1-5 масс. % и [Fe] выше 20 масс. % по загрузке появляются наночастицы Fe₃O₄ (фиг. 17).

На фиг. 15 представлена дифрактограмма нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 450°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке.

На фиг. 16 представлена дифрактограмма нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со]=10 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке.

На фиг. 17 представлена дифрактограмма нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 600°С в течение 10 мин при [Со]=3 масс. % и [Fe]=22 масс. % по загрузке.

На фиг. 18 представлена дифрактограмма нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 600°С при [ОУНТ]=1 масс. %.

На фиг. 19 представлена дифрактограмма нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 600°С при [ОУНТ]=3 масс. %.

На фиг. 20 представлена дифрактограмма нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при 600°С при [ОУНТ]=5 масс. %.

При содержании углеродных нанотрубок [ОУНТ]=1-5 масс. % относительно массы полимера на дифрактограммах нанокомпозита присутствуют пики отражения наночастиц β-Со с максимальной интенсивностью при [ОУНТ]=3 масс. % (фиг. 18-20). С увеличением содержания ОУНТ интенсивность этих пиков падает, и при [ОУНТ]=10 масс. % регистрируются только частицы Co-Fe.

За время менее 2 мин наноструктурированный композитный материал, содержащий только биметаллические частицы Co-Fe, не успевает формироваться, а увеличение времени синтеза более 10 мин мало влияет на структуру нанокомпозита. При температуре ниже 400°С нанокомпозит, содержащий только частицы Co-Fe, не образуется, а при температуре выше 600°С нет необходимости проводить синтез, в нанокомпозите присутствуют только частицы Co-Fe. При этом увеличение температуры выше 600°С приводит к образованию более крупных частиц Co-Fe.

Термическая стабильность нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА исследована методами ТГА и ДСК.

На фиг. 21 показана температурная зависимость уменьшения массы ПДФА (1, 2) и нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА (3, 4), полученного при температуре образца 600°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке, при нагревании до 1000°С со скоростью 10°С/мин в токе азота (1, 3) и на воздухе (2, 4).

На фиг. 22 показаны ДСК-термограммы нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА, полученного при температуре образца 600°С в течение 10 мин при [Со]=5 масс. % и [Fe]=10 масс. % по загрузке, при нагревании в токе азота до 350°С со скоростью 10°С/мин (1 - первое нагревание, 2 - второе нагревание).

Нанокомпозит Co-Fe/ОУНТ/ПДФА характеризуется высокой термостабильностью (фиг. 21). 9%-ная потеря массы происходит из-за присутствия влаги в нанокомпозите, что также подтверждается данными ДСК (фиг. 22). На термограмме ДСК нанокомпозита присутствует эндотермический пик при 97°С. При повторном нагревании этот пик отсутствует. После удаления влаги на воздухе масса нанокомпозита не изменяется вплоть до 380°С. Процессы термоокислительной деструкции нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА начинаются при 400°С, а ПДФА - при 470°С. Для ПДФА 50%-ная потеря массы на воздухе наблюдается при 698°С. На воздухе нанокомпозит Co-Fe/ОУНТ/ПДФА теряет половину первоначальной массы при 580°С. Более высокая термическая стабильность ПДФА на воздухе связана с тем, что при повышении температуры в полимере идет процесс дальнейшей полимеризации олигомеров, индуцируемый кислородом воздуха [12]. При этом наблюдается увеличение степени полимеризации ПДФА и резкое уменьшение содержания кристаллической фракции. В нанокомпозите Co-Fe/ОУНТ/ПДФА на воздухе при 1000°С остаток составляет 18.4%. При этом по данным ААС в нанокомпозите содержится 4.3% Со и 6.1% Fe. В инертной среде в нанокомпозите Co-Fe/ОУНТ/ПДФА наблюдается постепенная потеря массы и при 1000°С остаток составляет 71%. ПДФА теряет половину первоначальной массы в инертной атмосфере при 880°С, и при 960°С остаток составляет 40%. Термический анализ осуществляют на приборе TGA/DSC1 фирмы "Mettler Toledo" в динамическом режиме в интервале 30-1000°С на воздухе и в токе азота. Навеска полимеров - 100 мг, скорость нагревания 10°С/мин, ток азота - 10 мл/мин. В качестве эталона используют прокаленный оксид алюминия. Анализ образцов проводят в тигле AI₂O₃. ДСК-анализ проводят на калориметре DSC823^е фирмы "Mettler Toledo". Нагрев образцов осуществляют со скоростью 10°С/мин, в атмосфере аргона при его подаче 70 мл/мин. Обработка результатов измерения проводят с помощью сервисной программы STARe, поставляемой в комплекте с прибором.

В выбранных условиях формируется термостойкий гибридный нанокомпозитный материал, в котором магнитные частицы Co-Fe с размерами 450<d<1600 нм, закрепленные на поверхности ОУНТ, гомогенно диспергированы в электроактивной полимерной матрице ПДФА. Полимер сохраняет электроактивность в диапазоне значений рН 1-3 (фиг. 23).

На фиг. 23 представлены циклические вольт-амперограммы электродов, модифицированных ПДФА, в серной кислоте при рН 1 (1), рН 2 (2) и рН 3 (3). Скорость развертки потенциала 20 мВ/с.

Электропроводность наноматериала Co-Fe/ОУНТ/ПДФА выше электропроводности исходного полимера и зависит от количественного содержания нанотрубок (до 9.3 × 10^-2 См/см). Тогда как электропроводность материала по прототипу не исследована. Константа прямоугольности петли гистерезиса к_n=M_R/M_S=0.011-0.018, что подтверждает суперпарамагнитные свойства гибридного наноматериала. По прототипу к_n=0.024-0.12. При этом намагниченность насыщения заявленного материала - M_S=36-78 Гс⋅см³/г, тогда как по прототипу она не превышает 7.09 Гс⋅см³/г. Нанокомпозитный материал Co-Fe/ОУНТ/ПДФА представляет собой черный порошок, нерастворимый в органических растворителях. Полученные гибридные наноматериалы представляются весьма перспективными для современных технологий благодаря сочетанию магнитных и электрических свойств. Такие мультифункциональные наноматериалы могут быть использованы в органической электронике, для создания тонкопленочных транзисторов, перезаряжаемых батарей, сенсоров, суперконденсаторов, солнечных батарей, электрохимических источников тока, дисплеев и других электрохимических устройств, а также в медицине, для создания контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, электромагнитных экранов, как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение.

Новизна предлагаемых методов и подходов к созданию гибридного нанокомпозитного магнитного материала также определяется тем, что впервые полимерный компонент нанокомпозита представляет собой синтезированный впервые авторами термостойкий электроактивный полимер ПДФА, а в качестве магнитных частиц используют биметаллические частицы Co-Fe разной формы с размерами 450<d<1600 нм, соответствующие твердому раствору, причем материал дополнительно содержит одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), на которых закреплены частицы Co-Fe. Уникальность предложенных термостойких (термостабильных) гибридных нанокомпозитов состоит в том, что они демонстрируют одновременно хорошие электрические и магнитные свойства. При этом электрические свойства обусловлены природой полисопряженного полимерного компонента гибридного наноматериала и присутствием углеродных нанотрубок, а магнитные свойства обеспечиваются присутствием магнитных биметаллических частиц, обладающих за счет синергетического эффекта намного большим значением намагниченности насыщения, чем отдельные магнитные наночастицы.

Преимущества предложенного материала и способа:

1. Предлагаемый одностадийный метод формирования гибридного нанокомпозитного материала в условиях ИК-нагрева прекурсора позволяет получать мультифункциональный термостойкий (термостабильный) многокомпонентный наноматериал, включающий полисопряженный полимер и биметаллические частицы Co-Fe, причем материал дополнительно содержит одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), на которых закреплены частицы Co-Fe, а в качестве полимера используют полидифениламин (ПДФА).

2. Предлагаемый одностадийный метод синтеза гибридного нанокомпозитного материала в условиях ИК-нагрева прекурсора на основе ПДФА, солей Со (II) и Fe (III) и ОУНТ позволяет получать биметаллические частицы Co-Fe разной формы с размерами 450<d<1600 нм, соответствующие твердому раствору. Константа прямоугольности петли гистерезиса к_n, представляющая собой отношение остаточной намагниченности M_R к намагниченности насыщения M_S, составляет 0.011-0.018, тогда как по прототипу к_n=0.024-0.12. Остаточная намагниченность материала MR составляет 0.39-0.85 Гс⋅см³/г, коэрцитивная сила - H_C=27-73 Э, тогда как по прототипу H_C=72-118 Э. Намагниченность насыщения заявленного материала - M_S=36-78 Гс⋅см³/г, тогда как по прототипу она не превышает 7.09 Гс⋅см³/г. Такие нанокомпозитные материалы, обладающие магнитными свойствами, могут быть использованы для создания контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, как материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длины волны и др.

3. Использование некогерентного ИК-излучения в импульсном режиме для формирования гибридного наноматериала Co-Fe/ОУРГГ/ПДФА позволяет исключить сложное оборудование и существенно снизить энергозатраты.

4. Так как полимерная матрица (ПДФА) является электроактивной, а материал дополнительно содержит одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), нанокомпозит Co-Fe/ОУНТ/ПДФА может быть использован для создания электрохимических устройств, например суперконденсаторов, датчиков и нанозондов, сенсоров, перезаряжаемых батарей.

5. Высокая термостабильность нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/ПДФА на воздухе (до 400-490°С) и в инертной атмосфере (при 1000°С остаток составляет 71-80%) обеспечивает возможность использования предложенного нанокомпозитного материала в высокотемпературных процессах, например в качестве конструкционных материалов, наноэлектропроводов, носителей катализаторов в топливных элементах.

Авторами предложенного изобретения впервые получены гибридные нанокомпозитные магнитные материалы, представляющие собой одностенные углеродные нанотрубки с закрепленными на их поверхности биметаллическими частицами Co-Fe разной формы с размером 450-1600 нм состава в виде твердого раствора, диспергированные в полимерной матрице термостойкого (термостабильного) полисопряженного полимера дифениламина ПДФА. Полученные многокомпонентные наноматериалы являются мультифункциональными и демонстрируют хорошие термические, электрические и магнитные свойства.

Примеры получения гибридного нанокомпозитного материала Co-Fe/ОУНТ/ПДФА. Характеристики полученных по примерам нанокомпозитных материалов: содержание Fe и Со, а также ОУНТ, размеры частиц Co-Fe, термостойкость (термостабильность) и электропроводность, а также магнитные характеристики (намагниченность насыщения M_S, остаточная намагниченность M_R, константа прямоугольности петли гистерезиса к_n=M_R/M_S, коэрцитивная сила H_C) приведены в таблице 1.

Пример 1

Для синтеза ПДФА в межфазном процессе 0.2 моль/л (6.0 г) дифениламина растворяют в органическом растворителе - толуоле (90 мл), а 0.25 моль/л (10.26 г) персульфата аммония и 1.0 моль/л (15.0 мл) соляной кислоты - в дистиллированной воде (75.0 мл). Соотношение объемов водной и органической фаз составляет 1:1. Растворы органической и водной фаз смешивают сразу без постепенного дозирования реагентов. Процесс осуществляют при интенсивном перемешивании с помощью электронной мешалки с верхним приводом RW 16 Basic компании "Ika Werke" в узкой цилиндрической круглодонной двугорлой колбе (для увеличения эффективности перемешивания) при 0°С в течение 4 ч. По окончании синтеза реакционную смесь осаждают в пятикратный избыток изопропилового спирта (400 мл). Полученный продукт отфильтровывают и многократно промывают дистиллированной водой для удаления остатков реагентов. Нейтрализацию ПДФА проводят в 3%-ном растворе NH₄OH (200 мл) в течение 1 суток, после чего полимер отфильтровывают и многократно промывают избытком дистиллированной воды до нейтральной реакции, а затем сушат под вакуумом над КОН до постоянной массы. Выход ПДФА составляет 5.15 г (85.83%).

Получение нанокомпозита Co-Fe/ОУНТ/полидифениламин (Co-Fe/ОУНТ/ПДФА) проводят следующим образом. В кристаллизационной чашке объемом 100 мл в 15 мл ДМФА растворяют 0.2 г ПДФА, 0.02 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=10 масс. % относительно массы ПДФА) и 0.04225 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.0968 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=5 масс. % и железа [Fe]=10 масс. % относительно массы полимера). После удаления растворителя (ДМФА) при Т=85°С прекурсор, состоящий из ПДФА, ОУНТ и солей ацетата кобальта и хлорида железа (III), подвергают ИК-излучению с использованием автоматизированной установки ИК-нагрева в атмосфере Ar при Т=600°С в течение 10 мин. Выход Co-Fe/ОУНТ/ПДФА составляет 0.22 г (67.90%).

Пример 2

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.12675 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.2904 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=15 масс. % и железа [Fe]=30 масс. % относительно массы полимера).

Пример 3

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.04225 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.0484 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=5 масс. % и железа [Fe]=5 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=500°С в течение 5 мин.

Пример 4

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.002 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=1 мас. % относительно массы полимера), 0.0845 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.0484 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=10 масс. % и железа [Fe]=5 масс. % относительно массы полимера).

Пример 5

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но прекурсор подвергали FIK-излучению при Т=400°С.

Пример 6

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.006 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=3 мас. % относительно массы полимера).

Пример 7

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 3, но берут 0.004 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=2 мас. % относительно массы полимера), 0.07605 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.1452 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=9 масс. % и железа [Fe]=15 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=490°С.

Пример 8

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.0845 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.0968 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=10 масс. % и железа [Fe]=10 масс. % относительно массы полимера).

Пример 9

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.016 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=8 мас. % относительно массы полимера), 0.04225 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.1936 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=5 масс. % и железа [Fe]=20 масс. % относительно массы полимера).

Пример 10

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 5, но берут 0.00845 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.01936 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=1 масс. % и железа [Fe]=2 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при T=400°С в течение 2 мин.

Пример 11

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 5, но берут 0.09295 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.242 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=11 масс. % и железа [Fe]=25 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=520°С в течение 8 мин.

Пример 12

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но берут 0.01 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=5 мас. % относительно массы полимера), 0.02535 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.21296 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=3 масс. % и железа [Fe]=22 масс. % относительно массы полимера).

Пример 13

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 5, но прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=550°С.

Пример 14

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 13, но берут 0.002 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=1 мас. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=450°С.

Пример 15

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 14, но берут 0.004 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=2 мас. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению при Т=500°С.

Пример 16

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но прекурсор подвергали ИК-излучению в течение 2 мин.

Пример 17

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 3, но берут 0.05915 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.06776 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=7 масс. % и железа [Fe]=7 масс. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению в течение 2 мин.

Пример 18

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 13, но берут 0.006 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=3 мас. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению в течение 2 мин.

Пример 19

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 14, но берут 0.008 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=4 мас. % относительно массы полимера). Прекурсор подвергали ИК-излучению в течение 2 мин.

Пример 20

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.0436 г Со(СН₃СОСН=С(СН₃)O)₂ и 0.0968 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=5 масс. % и железа [Fe]=10 масс. % относительно массы полимера).

Пример 21

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.04065 г CoCO₃⋅6H₂O и 0.0968 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=5 масс. % и железа [Fe]=10 масс. % относительно массы полимера).

Пример 22

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.0521 г Co(NO₃)₂⋅6H₂O и 0.0968 г FeCl₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=5 масс. % и железа [Fe]=10 масс. % относительно массы полимера).

Пример 23

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.04225 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.1253 г Fe(NO₃)₃⋅6H₂O (содержание кобальта [Со]=5 масс. % и железа [Fe]=10 масс. % относительно массы полимера).

Пример 24

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.04225 г Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O и 0.1265 г Fe(CH₃COCH=C(CH₃)O)₃ (содержание кобальта [Со]=5 масс. % и железа [Fe]=10 масс. % относительно массы полимера).

Выбор растворителя из ДМФА, ДМСО или N-метилпирролидона практически не сказывается на свойствах полученного магнитного материала.

Изобретение может быть использовано в электронной технике для изготовления электрохимических источников тока, сенсоров, суперконденсаторов и систем магнитной записи информации, в медицине для изготовления электромагнитных экранов, контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, при очистке воды в комбинации с магнитным сепарированием, а также при изготовлении антистатических покрытий и материалов, поглощающих электромагнитное излучение в различных диапазонах длины волны. Гибридный нанокомпозитный магнитный и электропроводящий материал включает полимерную матрицу - полидифениламин (ПДФА), одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), на которых закреплены биметаллические частицы Co-Fe в виде твердого раствора, размером 450-1600 нм. Общее содержание частиц Co-Fe в материале 2-45 масс. %, а ОУНТ - 1-10 % от массы полимера. Для получения указанного материала сначала получают прекурсор совместным растворением ПДФА, ОУНТ и солей железа Fe (III) и кобальта Со (II) в органическом растворителе с последующим удалением растворителя при 60-85°С. Затем проводят ИК-нагрев прекурсора в атмосфере аргона при 400-600°С в течение 2-10 мин. В качестве соли кобальта Со (II) используют Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O, Со(СН₃СОСН=С(СН₃)O)₂, CoCO₃⋅6H₂O или Co(NO₃)₂⋅6H₂O при содержании кобальта 1-15 % от массы полимерной матрицы. В качестве соли железа Fe (III) используют FeCl₃⋅6H₂O, Fe(NO₃)₃⋅6H₂O или Fe(CH₃COCH=C(CH₃)O)₃ при содержании железа 2-30 % от массы полимерной матрицы. В качестве органического растворителя используют диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО) или N-метилпирролидон. Гибридный нанокомпозитный материал, обладающий одновременно электропроводящими и суперпарамагнитными свойствами, термостойкостью (термостабильностью) и намагниченностью насыщения, получен простым способом. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 24 пр., 23 ил.

1. Гибридный нанокомпозитный магнитный и электропроводящий материал, включающий полимерную матрицу - полидифениламин (ПДФА), одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), на которых закреплены частицы, отличающийся тем, что в качестве частиц он включает биметаллические частицы Co-Fe размером 450-1600 нм состава в виде твердого раствора, при общем содержании частиц Co-Fe в материале 2-45 масс. %, а ОУНТ 1-10 масс. % от массы полимера.

2. Способ получения гибридного нанокомпозитного магнитного и электропроводящего материала путем ИК-нагрева прекурсора, полученного из полимерной матрицы - полидифениламина (ПДФА), содержащей одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) и соли металла, отличающийся тем, что для получения материала по п. 1 прекурсор получают совместным растворением ПДФА, ОУНТ и солей железа Fe (III) и кобальта Со (II) в органическом растворителе с последующим удалением растворителя при температуре 60-85°С, а ИК-нагрев осуществляют в атмосфере аргона при температуре 400-600°С в течение 2-10 мин.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве соли кобальта Со (II) используют его ацетат Со(ООССН₃)₂⋅4H₂O или ацетилацетонат Со(СН₃СОСН=С(СН₃)O)₂, или карбонат CoCO₃⋅6H₂O, или нитрат Co(NO₃)₂⋅6H₂O при содержании кобальта [Со]=1-15 масс. % от массы полимерной матрицы.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве соли железа Fe (III) используют его хлорид FeCl₃⋅6H₂O или нитрат Fe(NO₃)₃⋅6H₂O, или ацетилацетонат Fe(CH₃COCH=C(CH₃)O)₃ при содержании железа [Fe]=2-30 масс. % от массы полимерной матрицы.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют диметилформамид (ДМФА), или диметилсульфоксид (ДМСО), или N-метилпирролидон.