КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА И СПОСОБ Российский патент 2003 года по МПК B01J23/84 B01J23/843 B01J23/83 B01J21/04 C01B21/22 C01B21/26 

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N₂O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. В последние годы появилась еще одна область применения - каталитическое окисление закисью азота бензола в фенол.

Потребности в закиси азота в различных сферах обусловили повышенный интерес к разработке различных методов ее получения. Известно несколько способов получения закиси азота, среди которых можно выделить ряд каталитических методов:
1. Каталитическое восстановление монооксида азота (NO) либо оксидом углерода (СО), либо водородом, либо смесью монооксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гомогенных катализаторов [ЕР 54965, C 01 B 21/22, 1982];
2. Каталитическое восстановление монооксида азота либо монооксидом углерода, либо водородом, либо смесью оксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гетерогенных катализаторов, в качестве которых используют благородные металлы платиновой группы, нанесенные на носители, например, (1-5) мас. % Ru - Pt/Al₂O₃ (SiO₂), ZrO₂, TiO₂) [EP 036761, C 01 B 21/22, 2000];
3. Каталитическое окисление аммиака кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов на основе оксидов металлов.

Известен ряд оксидных катализаторов для получения закиси азота путем окисления аммиака, в частности, на основе диоксида марганца:
MnO₂-Bi₂O₃ [Pat. DE N 503200, 1930; Pat. CSR N 158091, 1973];
MnO₂-CuO [EP 799792, C 01 B 21/22, 1997];
MnO₂-Bi₂O₃-Fe₂O₃ [Pat. DE N 503200, 1930; EP 799792, C 01 B 21/22, 1997] ;
MnO₂-CoO-NiO [EP 799792, C 01 B 21/22, 1997].

Известен ряд катализаторов, не содержащих оксида марганца, а именно:
Со₃O₄-Аl₂O₃ [Справочник: Каталитические свойства веществ. / Под ред. В. А. Ройтера, 1968]; Pr₂O₃-Nd₂O₃-CeO₂ [EP 799792, C 01 B 21/22, 1997].

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор для получения закиси азота, в состав которого входят оксиды марганца, висмута и алюминия, при содержании компонентов, мас.%: 5,0-35,0 MnO₂ - 4,5-30,0 Вi₂O₃ - 90,5-35 Аl₂О₃ [пат. РФ 2102135, B 01 J 23/18, 1998; WO 9825698, B 01 J 23/18, 1998]. Катализатор применяют для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородсодержащим газом. В частности, на катализаторе, содержащем, мас. %: 13 МnО₂ - 11 Вi₂O₃ - 76 Аl₂О₃, при обработке реакционной смеси состава 9 об. % NН₃ - 9 об.% O₂ - 82 об.% Не, при времени контакта 0,7 с и температуре реакции 350^oС получают следующие показатели процесса: степень превращения аммиака (Х_NH3) 99,2%, селективность по N₂O (S_N2O) и по NO (S_NO) - 87 и 2,8% соответственно.

К недостаткам этого катализатора относится относительно высокая нижняя граница содержания оксидов MnO₂ и Вi₂O₃ в составе катализатора, не менее 9,5 мас.%, для получения необходимой селективности по N₂O. Известный катализатор показывает достаточно высокий выход NO в процессе окисления аммиака, который является вредной примесью для последующего использования целевого продукта. Известный катализатор имеет достаточно высокий насыпной вес в пределах 0,9-1,4 г/см³, что затрудняет его использование в аппаратах кипящего слоя из-за невозможности реализации турбулентного режима работы.

Изобретение решает задачу получения активного и селективного катализатора в отношении закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, в том числе с пониженным содержанием активного компонента.

Задача решается катализатором получения закиси азота, включающим марганецсодержащий активный компонент, оксид алюминия и оксид железа Fе₂О₃. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnR_xO_y(0,05≤х≤2,24; 2,08≤y≤5,36), где R - висмут и/или лантаноид или смесь аморфной оксидной фазы состава MnR_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы, а также оксид железа при содержании компонентов в катализаторе, мас.%:
MnR_xO_y или смесь MnR_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы - 0,75-65,0;
Оксид алюминия - 99,245-0,005
Оксид железа - 0,005-99,245
В качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Мn₂О₃ и/или Bi₂Mn₄O₁₀, и/или смешанное соединение со структурой искаженного перовскита Mn_1-xLi_+хО₃, где L - лантаноид, х - 0-0,596.

Содержание кристаллической марганецсодержащей фазы в катализаторе составляет, мас.%: 0,005-25,0.

Катализатор содержит лантаноид, выбранный из ряда: лантан, иттрий, церий, самарий.

Задача решается также способом получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава, процесс проводят при температуре 250-450^oС.

Катализатор готовят пропиткой оксида алюминия азотнокислым раствором солей марганца, висмута и/или лантаноида и железа с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС. Либо готовят пропиткой азотнокислым раствором солей марганца и висмута, и/или лантаноида гранул оксида алюминия с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС. Либо осаждением с последующим смешением и формовкой компонентов катализатора в гранулы нужной формы с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС. Готовые катализаторы после прокалки по данным РФА не содержат в своей структуре фаз оксидов МnО₂, Bi₂O₃ и La₂O₃, наблюдается присутствие характерного "галло" смешанной аморфной фазы MnBi_xO_y и/или MnLa_xO_z, и/или MnBi_xLa_yO_z. В случае прокалки катализаторов при температурах выше 550-600^oС в структуре катализатора может наблюдаться образование кристаллических фаз оксида Мn₂О₃, смешанного соединения Bi₂Mn₄O₁₀ и смешанного соединения со структурой искаженного перовскита Mn_1-xL_1+хО₃, где L - лантаноид, х - 0-0,596. Полученные катализаторы характеризуются достаточно высокой селективностью по N₂O в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями, даже для образцов с относительно низким содержанием активного компонента: смешанной аморфной Mn-R оксидной фазы; дают пониженный выход NO после реакции. Так, при содержании активного компонента в катализаторе МnR_хО_у-Fе₂O₃Аl₂O₃, существенно меньшем, чем в катализаторе прототипа МnO₂-Вi₂O₃/Аl₂О₃, селективность по закиси азота в реакции окисления аммиака на указанном выше катализаторе составляет 87-88% при температуре реакции 350-360^oС.

Существенными отличительными признаками предлагаемого катализатора являются состав катализатора и структура активного компонента.

Каталитические свойства предлагаемых катализаторов в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями исследуют в проточной установке и оценивают по селективности в целевой продукт N₂O и на присутствие побочных примесей NO. Реакционную смесь состава: 8 об.% NH₃, 9 об.% O₂, Не - остальное, пропускают через слой катализатора фракционного состава 0,25-0,50 мм при объемной скорости 3600 ч^-1.

Температура реакции составляет 350^oС. Состав исходной реакционной смеси и продуктов реакции анализируют хроматографически; концентрацию NO определяют с помощью анализатора ECOM-Omega (Австрия).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0,004 г Fе₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Мn(NO₃)₂•6Н₂O и 13,32 г соли Вi(NO₃)₃•5Н₂O и 1,6 г оксида Lа₂О₃ в 8% растворе HNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25,0 MnBi_0,20La_0,07O_2,4 - 74,995 Аl₂О₃ - 0,005 Fе₂O₃. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO₂, Bi₂O₃ и La₂О₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,4 и 0,4 %.

Пример 2. 60,0 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0,004 г Fе₂O₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O, 16,65 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O, в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 25,0 MnBi_0,25O_2,38 - 0,005 Fе₂O₃ - 74,995 Аl₂O₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,8 и 0,2 %.

Пример 3. 60 г гранул носителя Fе₂O₃, содержащего 0,004 г Аl₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Мn(NO₃)₂•6Н₂O и 16,65 г соли Вi(NO₃)₃•5Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 25,0 MnBi_0,25O_2,38 - 74,995 Fе₂O₃ - 0,005 Аl₂O₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO₂ и Вi₂О₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,0 и 0,3 %.

Пример 4. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0,003 г Fе₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 1,0 г соли Mn(NO₃)₂•6H₂O и 0,32 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 0,75 MnBi_0,19O₂₂₉ - 0,005 Fе₂О₃ - 99,245% Аl₂O₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 80,5 и 1,1 %.

Пример 5. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0,004 г Fе₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 42,23 г соли Мn(NO₃)₂•6Н₂O и 15,32 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O в 5% растворе HNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 23,0 MnBi_0,25O_2,38 - 2,0 Мn₂О₃ - 74,995 Аl₂О₃ - 0,005 Fе₂O₃. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,2 и 1,2%.

Пример 6. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0,004 г Fе₂O₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 40,2 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O и 16,65 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 20,0 MnBi_0,25O_2,38 - 1,58 Мn₂O₃ - 3,42 Bi₂Mn₄O₁₀ - 74,995 Аl₂О₃ - 0,005 Fе₂O₃. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnО₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87,0 и 1,1 %.

Пример 7. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0,004 г Fе₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 30,45 г соли Mn(NO₃)₂•6H₂O и 7,7 г оксида Lа₂О₃ в 8% растворе НNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 10,0 MnLa_0,14O_2,21 - 12 МnLаО₃ - 74,995 Аl₂О₃ - 0,005 Fе₂O₃. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂, Вi₂O₃ и Lа₂О₃, присутствие фазы МnLаО₃ со структурой искаженного перовскита с параметрами а=5,520; с=13,380. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 85,8 и 1,0 %.

Пример 8. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0,004 г Fе₂O₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 36,25 г соли Mn(NO₃)₂•6H₂O и 10,73 г соли Bi(NO₃)₃•5H₂O и 3,49 г оксида Lа₂О₃ в 8% растворе НNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-750^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 14,0 MnBi_0,20La_0,07O_2,41 - 1,0 Мn₂O₃ - 5,0 Bi₂Mn₄O₁₀ - 5,0 МnLаО₃ - 74,995 Аl₂О₃ - 0,005 Fе₂О₃. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃, присутствие кристаллических фаз Мn₂О₃, Bi₂Mn₄O₁₀ и фазы МnLаО₃ со структурой искаженного перовскита (а=5,520; с=13,380). Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 84,6 и 0,8 %.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет снизить выход NO в процессе окисления аммиака, а также позволяет готовить катализаторы с пониженным содержанием активного компонента и с более низким насыпным весом на уровне 0,65-0,7 г/см³ (cм. таблицу).

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N₂O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях народного хозяйства: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. Описаны катализатор и способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающим марганецсодержащий активный компонент, оксид железа и оксид алюминия. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnR_xO_y (0,05≤х≤2,24; 2,08≤у≤5,36), где R - висмут и/или лантаноид или смесь аморфной оксидной фазы состава MnR_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы, а также оксид железа. Процесс получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава проводят при температуре 250-450^oС. Технический эффект - получение активного и селективного в отношении закиси азота катализатора с пониженным содержанием активного компонента. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающий марганецсодержащий активный компонент и оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnR_xO_y (0,05 ≤ х ≤ 2,24; 2,08 ≤ у ≤ 5,36), где R - висмут и/или лантаноид или смесь аморфной оксидной фазы состава MnR_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы, а также оксид железа при содержании компонентов, мас.%:
MnR_xO_y или смесь MnR_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы - 0,75-65,0
Оксид алюминия - 99,245 - 0,005
Оксид железа - 0,005 - 99,245
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Mn₂O₃, и/или Bi₂Mn₄O₁₀, и/или смешанное соединение со структурой искаженного перовскита Mn_1-xL_1+xO₃, где L лантаноид, х = 0-0,596. 3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет 0,005-25,0 мас.%. 4. Катализатор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что он содержит лантаноид, выбранный из ряда: лантан, иттрий, церий, самарий. 5. Способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят при 250-450^oС, а в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-4.