СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛЬНЫХ ОЛИГОМЕТИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВ Российский патент 2023 года по МПК C08G77/06 

Изобретение относится к способу получения олигомерных метилсилсесквиоксанов (ОМССО) и может быть использовано в химической промышленности. Представленный способ позволяет получать стабильные при длительном хранении ОМССО прямым гетерогенным гидролизом метилтрихлорсилана 5%-ным водным раствором NaCl при температуре 30–40°С, исключать многократные стадии промывки с образованием большого количества сточных вод, уменьшать продолжительность и повышать стабильность растворов ОМССО посредством их обработки сильносшитыми сополимерами стирола с дивинилбензолом и винилпиридином или другими азотсодержащими сильносшитыми сополимерами с первичными, вторичными и третичными аминогруппами.

Из широкого ряда известных кремнийорганических связующих для получения полимерных композиционных материалов (ПКМ) наиболее перспективными являются лестничные ОМССО, которые до 90-х годов прошлого века выпускались в нашей стране в опытно-промышленных масштабах и использовались в различных отраслях промышленности под общим названием керамопласты. Отличительной особенностью этих ПКМ является формирование в них при высоких температурах вторичных структур подобных керамическим. При высокой термической стабильности (более 1000 °С) такие ПКМ обладают повышенными механическими характеристиками, в частности, стойкостью к ударным нагрузкам, в 5–10 раз превышающих последние для керамических материалов. Основным недостатком выпускаемых ОМССО является нестабильность их растворов, применяемых при изготовлении ПКМ; в течение хранения этих растворов при обычной температуре происходит постепенное гелеобразование [Urano S., Tomita R., Tadanaga K. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2013. V. 51. №. 3. P. 653-663]. Это существенно ограничивает технологические возможности применения ОМССО при изготовлении изделий.

В известных методах синтеза ОМССО, например, в пат. США 6153684A, заявл. 18.08.1997 г., опубл. 28.11.2000 г. и пат. Японии JPH0912721A, заявл. 27.06.1995 г., опубл. 14.01.1997 г., для исключения преждевременного гелеобразования при хранении ОМССО остаточные количества HCl удаляют многократной промывкой их растворов водой или водными растворами слабых оснований. Это существенно понижает эффективность процесса за счет потерь ОМССО при разделении слоев и больших объемов сточных вод, загрязняющих окружающую среду.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ОМССО общей формулы (CH₃SiO_3/2)(CH₃Si(OH)O_2/2)_m со среднечисловой молекулярной массой, M_n от 380–2000 (пат. США 6153684А, заявл. 18.08.1997 г., опубл. 28.11.2000 г., прототип). Гидролитическую поликонденсацию проводят в системе вода – метилизобутилкетон (V_водн.ф./V_орг.ф. = 1/1) в присутствии карбоната натрия с постепенным прикапыванием метилтрихлорсилана и разогревом реакционной смеси до 50°С и последующей выдержке реакционной смеси при 60°С в течение 24 ч. Затем органический слой многократно промывают водой до нейтральной реакции.

Известный способ обладает следующими недостатками: низкий выход продуктов из-за многократных промывок органического слоя, большой объем сточных вод, нестабильность продукта при хранении из-за наличия остаточных силанольных групп в ОМССО и следов НCl.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения ОМССО, стабильных при длительном хранении, и пониженным количеством промывных сточных вод в процессе их очистки.

Поставленная задача решается путем разработки способа получения стабильных ОМССО проведением прямого гетерогенного гидролиза толуольно-ацетонового раствора метилтрихлорсилана 5%-ным водным раствором NaCl при температуре 30–40°С, отделением верхнего органического слоя после завершения процесса гидролиза, его однократной промывки водой и пропускании через колонку с пористыми гранулами сильносшитого сополимера стирола с дивинилбензолом и винилпиридином или других сильносшитых азотсодержащих сополимеров, содержащих первичные, вторичные и третичные аминогруппы. При других условиях ведения процесса технический результат не достигается. Предпочтительным является использование пористых гранул сильносшитых сополимеров стирола с дивинилбензолом и винилпиридином. Технология получения таких сополимеров хорошо отработана и является доступной. В случае осуществления непрерывного процесса гидролиза очистку раствора ОМССО можно проводить с использованием двух параллельных колонок, одна из которых очищает раствор от HCl, а вторая подвергается регенерации. Контроль за качеством очистки осуществляют по реакции с азотнокислым серебром.

Гелеобразование ОМССО на завершающих стадиях происходит вследствие каталитического межцепного обмена силоксановых связей по типу

Участие в этом обмене силанольных групп и силоксановых связей соседних лестничных цепей и приводит к формированию трехмерной сетки без диффузионных ограничений в случае силанольной конденсации. В качестве катализатора межцепного обмена могут выступать следы HCl, оставшиеся в растворе ОМССО органической фазы.

Пример

В стеклянный 10-литровый реактор загружают 1270 г (1 л) метилтрихлорсилана, 627 г толуола и 1870 г ацетона и при интенсивном перемешивании и температуре 30–40°С постепенно добавляют 2300 г 5 %-го водного раствора NaCl. Затем реакционную смесь выдерживают в течение 2 ч до завершения процесса гетерогенного гидролиза метилтрихлорсилана и после отстаивания разделяют образовавшиеся слои. Верхний слой содержит 570 г ОМССО, 627 г толуола и 337 г ацетона, нижний – 904 г HCl, 1480 г ацетона и 2300 г водного раствора NaCl. Вычисленное содержание HCl при полном гидролизе составляет 930 г, а в нижнем водном его обнаружено 904 г; следовательно, в органической фазе должно быть ~ 25 г HCl. Большая часть этого компонента (~90 %) удаляется при первой промывке.

Полученный после первой промывки раствор разделяют на две части.

Первую оставляют при комнатной температуре, вторую пропускают через колонку с сильносшитым сополимеров стирола с дивинилбензолом и винилпиридином и тоже выдерживают в тех же условиях. В обеих пробах периодически измеряют вязкость и определяют время гелеобразования. В зависимости от концентрации ОМССО в растворе в первом случае гелеобразование происходит за 10-30 суток, а во втором – за 120-200 суток (значения времени гелеобразования после 120 суток выдержки растворов получают по данным зависимости обратной вязкости от времени методом линейной экстраполяции значений обратной вязкости на ось абсцисс).

Как видно из приведенного примера, в предлагаемом изобретении исключены указанные негативные факторы очисткой раствора после первой промывки обработкой сильносшитым сополимером стирола с дивинилбензолом и винилпиридином. Это изобретение позволяет получать стабильные при хранении в течение более 200 суток ОМССО, уменьшает продолжительность процесса и количество сточных вод и не требует дополнительных материалов, кроме незначительного расхода сильносшитого сополимера стирола с дивинилбензолом и винилпиридином, регенерируемого пропусканием через колонку раствора слабого основания. В случае осуществления непрерывного гидролиза в систему могут быть включены параллельные колонки с азотсодержащим сильносшитым сополимером, в одной из которых осуществляется очистка, а во второй – регенерация.

Изобретение относится к способу получения стабильных олигометилсилсесквиоксанов и может быть использовано в химической промышленности. Способ получения стабильных олигометилсилсесквиоксанов заключается в проведении прямого гетерогенного гидролиза толуольно-ацетонового раствора метилтрихлорсилана 5%-ным водным раствором NaCl при температуре 30–40°С, отделении верхнего органического слоя, его однократной промывке водой и пропускании через колонку с пористыми гранулами сильносшитого сополимера стирола с дивинилбензолом и винилпиридином. Это изобретение позволяет получать стабильные при хранении олигомерные метилсилсесквиоксаны в течение более 200 суток, уменьшает продолжительность процесса и количество сточных вод и не требует дополнительных материалов, кроме незначительного расхода сильносшитого сополимера стирола с дивинилбензолом и винилпиридином, регенерируемого пропусканием через колонку раствора слабого основания. В случае осуществления непрерывного гидролиза в систему могут быть включены параллельные колонки с азотсодержащим сильносшитым сополимером, из которых в одной осуществляется очистка, а во второй – регенерация. 1 пр.

Способ получения стабильных олигометилсилсесквиоксанов, заключающийся в том, что толуольно-ацетоновый раствор метилтрихлорсилана гидролизуют 5%-ным водным раствором NaCl при интенсивном перемешивании и температуре 30–40°С, отделяют верхний органический слой и однократно промывают водой, затем пропускают через колонку с пористыми гранулами сильносшитого сополимера стирола с дивинилбензолом и винилпиридином.