Способ изготовления слитков циркониевых сплавов Российский патент 2023 года по МПК C22B9/20 C22C16/00 

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для выплавки слитков циркониевых сплавов, применяемых в атомной энергетике.

Известен способ получения цирконий-ниобиевого кислородсодержащего сплава, изложенный в описании к патенту RU2227171, (МПК С22С 16/00, 1/03, опубл. 20.04.2004). Он включает получение шихты из цирконийсодержащего материала и пентаоксида ниобия в качестве кислородсодержащего и основного ниобийсодержащего материала, подготовку шихты к плавлению и получение слитка.

Одним из недостатков известного способа является то, что в качестве цирконийсодержащего материала шихты могут использовать электролитический порошок циркония. Его применение в сплавах на основе циркония, используемых для изготовления оболочечных труб атомных реакторов, приводит к увеличению скорости окисления оболочечных труб в условиях проектных аварий LOCA (аварий с потерей теплоносителя) и резкому снижению их пластичности из-за присутствия фтора. В качестве основы сплава цирконийсодержащего материала, наряду с электролитическим порошком циркония, также возможно использование губчатого циркония, в составе которого такая примесь отсутствует. Но ввиду того, что плотность и фракционный состав порошка ниобия и губчатого циркония значительно различаются (8,6 г/см³ и не более 1 мм, 6,5 г/см³ и 2-25 мм соответственно), существует сложность обеспечения однородности распределения компонентов в объеме брикета шихты. Однако в описании способа не раскрываются особенности процесса формирования брикетов на основе губки и не приведены данные по однородности распределения ниобия в полученном слитке.

Известен способ получения слитка лигатуры цирконий-ниобий (патент RU 2313591, опубл. 27.12.2007). Известный способ включает вначале электронно-лучевую плавку слитка лигатуры цирконий - 6,5% ниобия с использованием оборотов производства бинарного сплава цирконий - 1% ниобия и темплета ниобия, после чего данный слиток переводят в стружку для дальнейшей выплавки слитка сплава цирконий - 1 % ниобия.

Недостатком известного способа является то, что при получении слитка лигатуры цирконий - 6,5% ниобия существует ограничение по массе первоначально расплавляемого темплета ниобия, укладываемого сверху цирконийсодержащего материала. Размер темплета ограничивается диаметром кристаллизатора. Такое ограничение, в свою очередь, приводит к необходимости выплавки большого количества слитков лигатуры цирконий - 6,5% ниобия небольшой массы (около 80 кг) в условиях промышленного применения, что предполагает наличие значительного количества электронно-лучевых печей, дополнительных материальных и трудовых затрат и является экономически нецелесообразным.

Наиболее близким техническим решением является способ получения слитков из сплавов циркония на основе магниетермической губки (патент RU 2700892, опубл. 23.09.2019). Легирование слитка осуществляется спрессованными при удельном давлении не менее 5000 кг/см² таблетками лигатуры диаметром 11 мм, содержащими ниобийсодержащий материал в виде порошка ниобия, а при необходимости - и цирконийсодержащий материал в виде электролитического порошка циркония или измельчённой до крупности не более 2 мм губки циркония.

Одним из недостатков известного способа является использование электролитического порошка циркония, который даже в небольшом количестве является нежелательным цирконийсодержащим материалом из-за присутствия фтора и необходимости следования нижеуказанным критериям безопасности и поддержания конкурентоспособности российского топлива для ядерных реакторов (например, Правила ядерной безопасности реакторных установок атомных станций. ПБЯ РУАС-89. ПНАЭ-Г-1-024-90). Использование губки циркония фракции не более 2 мм в промышленных масштабах предполагает наличие дополнительных производственных площадей, оборудования для размола и рассева губки, а также трудовых ресурсов, что является экономически нецелесообразным. Также следует отметить, что применение прочных таблеток только на основе порошка ниобия (вариант без цирконийсодержащего материала) создаёт опасность неполного усвоения ниобия в слитке за два переплава и формирование структурной неоднородности в виде обогащённых ниобием участков в изделиях, приводящей к их отбраковке.

Задачей изобретения является изготовление слитков циркониевых сплавов однородных по составу, отвечающих критериям безопасности при эксплуатации в ядерных реакторах и повышающих конкурентоспособность российского топлива.

Технический результат - изготовление слитков циркониевых сплавов на основе магниетермической губки однородных по составу за счёт замены в шихте ниобийсодержащего компонента в виде порошка ниобия на стружку лигатурного цирконий-ниобиевого сплава с заданным содержанием ниобия.

Технический результат достигается тем, что применяют способ изготовления слитков циркониевых сплавов, включающий взвешивание и равномерное распределение в пресс-форме компонентов шихты в виде цирконийсодержащего и ниобийсодержащего компонентов, прессование брикетов, формирование из брикетов расходуемого электрода и выплавку слитка вакуумным переплавом, отличающийся тем, что в составе цирконийсодержащего компонента шихты используют магниетермическую губку циркония, а в качестве ниобийсодержащего компонента используют лигатурный цирконий-ниобиевый сплав с содержанием ниобия от 10 до 65 мас.% в виде стружки толщиной не более 2 мм, выплавку слитка осуществляют двойным вакуумным переплавом.

Слитки лигатурного цирконий-ниобиевого сплава получают двойным вакуумным переплавом, при этом в качестве цирконийсодержащего материала используют магниетермическую губку циркония и/или йодидный цирконий и/или обороты производства циркония, а затем слитки переводят в стружку.

При прессовании брикетов для изготовления слитков циркониевых сплавов после порционного взвешивания компонентов шихты стружку лигатурного цирконий-ниобиевого сплава равномерно распределяют в пресс-форме среди остальных компонентов шихты: цирконийсодержащего материала и других легирующих компонентов при их наличии.

Использование стружки лигатурного цирконий-ниобиевого сплава толщиной не более 2 мм обеспечивает её полное растворение и усвоение при вакуумном переплаве.

Содержание в лигатурном цирконий-ниобиевом сплаве ниобия менее 10 мас.% требует введения в брикет значительного количества лигатурной цирконий-ниобиевой стружки, нарезанной из такого слитка, что снижает механическую прочность брикета.

При содержании в лигатурном цирконий-ниобиевом сплаве ниобия более 65 мас.% возникает опасность неполного растворения лигатурной цирконий-ниобиевой стружки, нарезанной из такого слитка, из-за высокой температуры плавления сплава (более 1970°С) и, как результат, появления структурной неоднородности в виде обогащённых ниобием участков в изделиях.

Осуществление выплавки по наиболее близкому техническому решению и заявляемому способу показано на примерах изготовления промышленных слитков циркониевого сплава Э110 о.ч. по ТУ 001.433-2014 с границами содержания ниобия от 0,9 до 1,1 мас.% (таблица 1).

Пример 1 (наиболее близкое техническое решение).

Выплавку слитка осуществляли по утверждённой нормативно-технологической документации.

На прессе прессовали лигатурные таблетки массой 54,5 г и диаметром 35 мм каждая с использованием ниобийсодержащего материала в виде порошка ниобия и других легирующих компонентов.

Шихта слитка циркониевого сплава Э110 о.ч.: цирконийсодержащие материалы - магниетермическая губка, кусочки йодидного циркония и стружка оборотов производства циркония; для легирования - прессованные таблетки.

Процесс изготовления слитка циркониевого сплава Э110 о.ч. включал: раздельное взвешивание цирконийсодержащих материалов на каждый брикет массой 22,281 кг с добавлением 10 лигатурных таблеток, их равномерное распределение в пресс-форме, прессование брикетов, сварку брикетов в вакуумной установке в расходуемые электроды и выплавку слитка двойным вакуумным переплавом.

Пример 2 (заявляемый способ).

Лигатурный цирконий-ниобиевый сплав с содержанием ниобия 10,3 мас.% получали по схеме: навеску порошка ниобия засыпали в трубку оборотов производства циркония и сжимали путём прокатки. Трубку устанавливали в центр прутков йодидного циркония, обвязывали циркониевой проволокой и плавили слиток двойным вакуумным переплавом. Изготовленный лигатурный цирконий-ниобиевый слиток точили на токарном станке в стружку толщиной не более 2 мм. Стружку после измельчения в дробилке до длины не более 100 мм, обезжиривания и магнитной сепарации использовали в составе шихты для выплавки циркониевого слитка сплава Э110 о.ч.

Шихта слитка циркониевого сплава Э110 о.ч.: цирконийсодержащий материал - магниетермическая губка; ниобийсодержащий материал в виде стружки лигатурного цирконий-ниобиевого сплава толщиной не более 2 мм, другие легирующие компоненты (2,029 кг на брикет массой 22,236 кг).

Процесс изготовления слитка циркониевого сплава Э110 о.ч. включал: раздельное взвешивание компонентов шихты на каждый брикет массой 22,236 кг, равномерное распределение стружки лигатурного цирконий-ниобиевого сплава в пресс-форме среди магниетермической губки и других легирующих компонентов, прессование брикетов, сварку брикетов в вакуумной установке в расходуемые электроды и последующую выплавку слитка двойным вакуумным переплавом.

Пример 3 (заявляемый способ).

Лигатурный цирконий-ниобиевый сплав с содержанием ниобия 40,1 мас.% получали по схеме: из смеси циркониевой магниетермической губки и стружки оборотов производства ниобия прессовали брикеты, из которых методом электронно-лучевой сварки формировали расходуемый электрод и плавили слиток двойным вакуумным переплавом. Лигатурный цирконий-ниобиевый слиток точили на токарном станке в стружку толщиной не более 2 мм. Стружку после измельчения в дробилке до длины не более 100 мм, обезжиривания и магнитной сепарации использовали в составе шихты для выплавки слитка циркониевого сплава Э110 о.ч.

Шихта слитка циркониевого сплава Э110 о.ч.: цирконийсодержащий материал - магниетермическая губка; ниобийсодержащий материал в виде стружки лигатурного цирконий-ниобиевого сплава (0,571 кг на брикет массой 21,293 кг), другие легирующие компоненты.

Процесс изготовления слитка циркониевого сплава Э110 о.ч. включал операции, указанные в примере 2.

Пример 4 (заявляемый способ).

Лигатурный цирконий-ниобиевый сплав с содержанием ниобия 64,6 мас.% получали по схеме: слиток ниобия обвязывали прутками йодидного циркония и плавили слиток двойным вакуумным переплавом. Лигатурный цирконий-ниобиевый слиток точили на токарном станке в стружку толщиной не более 2 мм. Стружку после измельчения в дробилке до длины не более 100 мм, обезжиривания и магнитной сепарации использовали в составе шихты для выплавки слитка сплава Э110 о.ч.

Шихта слитка циркониевого сплава Э110 о.ч.: цирконийсодержащие материалы - магниетермическая губка и стружка оборотов производства циркония; ниобийсодержащий материал в виде стружки лигатурного цирконий-ниобиевого сплава (0,324 кг на брикет массой 22,748 кг), другие легирующие компоненты.

Процесс изготовления слитка циркониевого сплава Э110 о.ч. включал операции, указанные в примере 2.

Из данных таблицы 1 следует, что однородность распределения ниобия при выплавке слитков циркониевого сплава Э110 о.ч. с использованием ниобийсодержащего материала в виде лигатурной цирконий-ниобиевой стружки и лигатурных таблеток находится на одном уровне.

Приведённые данные свидетельствуют о решении поставленной задачи и получении нового технического результата: создание способа изготовления слитков циркониевых сплавов однородных по составу с использованием в качестве ниобийсодержащего компонента стружки лигатурного цирконий-ниобиевого сплава заданного состава.

Слитки циркониевого сплава указанного качества обеспечивают изготовленным оболочечным трубам атомных реакторов соответствие критерию безопасности в условиях проектных аварий LOCA (аварий с потерей теплоносителя) при эксплуатации в ядерных реакторах, что повышает конкурентоспособность российского топлива.

Таблица 1 - Результаты выплавки слитков сплава Э110 о.ч. по ТУ 001.433-2014 Пример Способ Шихтовой состав циркониевого слитка Шихта лигатурного Zr-Nb слитка/содержание ниобия Подготовка шихты при прессовании брикета Интервал содержания ниобия в слитке, мас.% СКО, мас.% Цирконийсодержащий материал Ниобийсодержащий материал 1 Наиболее близкое техническое решение Магниетермическая губка циркония, кусочки йодидного циркония и стружка оборотов производства циркония Порошок ниобия в составе таблеток с добавкой других легирующих компонентов - Раздельное взвешивание компонентов с добавлением 10 лигатурных таблеток, равномерное распределение в пресс-форме 0,99-1,07 (Δ = 0,08) 0,033 2 Заявляемый Магниетермическая губка циркония, кусочки йодидного циркония и стружка оборотов производства циркония Стружка лигатурного Zr-Nb слитка с добавкой других легирующих компонентов Порошок ниобия, йодидный цирконий и обороты производства циркония/10,3 мас.% Раздельное взвешивание компонентов, равномерное распределение в пресс-форме 0,97-1,02 (Δ = 0,05) 0,021 3 Заявляемый Магниетермическая губка циркония, кусочки йодидного циркония Стружка лигатурного Zr-Nb слитка с добавкой других легирующих компонентов Стружка оборотов производства ниобия и губка циркония/40,1 мас.% Раздельное взвешивание компонентов, равномерное распределение в пресс-форме 0,97-1,06 (Δ = 0,09) 0,034 4 Заявляемый Магниетермическая губка циркония и стружка оборотов производства циркония Стружка лигатурного Zr-Nb слитка с добавкой других легирующих компонентов Слиток ниобия и йодидный цирконий/64,6 мас.% Раздельное взвешивание компонентов, равномерное распределение в пресс-форме 0,96-1,04 (Δ = 0,08) 0,030

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для выплавки слитков циркониевых сплавов. Способ изготовления слитков циркониевых сплавов включает взвешивание и равномерное распределение в пресс-форме компонентов шихты в виде цирконийсодержащего и ниобийсодержащего компонентов, прессование брикетов, формирование из брикетов расходуемого электрода и выплавку слитка вакуумным переплавом. В составе цирконийсодержащего компонента шихты используют магниетермическую губку циркония, а в качестве ниобийсодержащего компонента используют лигатурный цирконий-ниобиевый сплав с содержанием ниобия от 10 до 65 мас. % в виде стружки толщиной не более 2 мм, выплавку слитка осуществляют двойным вакуумным переплавом. Слитки имеют однородное распределение ниобия, отвечают критериям безопасности оболочечных труб при эксплуатации в ядерных реакторах. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ изготовления слитков циркониевых сплавов, включающий взвешивание и равномерное распределение в пресс-форме компонентов шихты в виде цирконийсодержащего и ниобийсодержащего компонентов, прессование брикетов, формирование из брикетов расходуемого электрода и выплавку слитка вакуумным переплавом, отличающийся тем, что в составе цирконийсодержащего компонента шихты используют магниетермическую губку циркония, а в качестве ниобийсодержащего компонента используют лигатурный цирконий-ниобиевый сплав с содержанием ниобия от 10 до 65 мас. % в виде стружки толщиной не более 2 мм, выплавку слитка осуществляют двойным вакуумным переплавом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при выплавке слитков циркониевых сплавов цирконийсодержащий компонент дополнительно содержит йодидный цирконий и/или обороты производства циркония.