ЦИРКОНИЙ-НИОБИЕВЫЙ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЙ СПЛАВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК C22C16/00 C22C1/03 

Изобретение относится к сплавам на основе циркония и способам их получения и может быть использовано в атомной энергетике.

Известен широко используемый в активной зоне атомных реакторов сплав на основе циркония - Э110, содержащий 1,0 мас.% ниобия (ТУ95.166-98. СПЛАВЫ ЦИРКОНИЯ В СЛИТКАХ). Массовое содержание кислорода, присутствующего в сплаве Э110 в виде нежелательной примеси, не превышает 0,05 мас.% и связано с его присутствием в исходных шихтовых компонентах.

Несмотря на высокие эксплуатационные характеристики, данный сплав имеет отдельные недостатки, в частности высокую термическую и радиационную ползучесть (М.И.Солонин, Ю.К.Бибилашвили, А.В.Никулина и др. "Состояние и перспективы развития работ в России по твэлам и материалам для водоохлаждаемых реакторов". Сборник докладов пятой межотраслевой конференции по реакторному материаловедению. T.1, стр.3-32. Димитровград, ГНЦ РФ НИИАР, 1998).

Известен циркониевый сплав М5, состоящий, мас.%: 0,81-1,2 ниобия, 0,090-0,149 кислорода, цирконий - остальное ("Update on the Development of Advanced Zirconium Alloys for PWR Fuel Rod Claddings". J.P. Mardon, G.Garner, P.Beslu, D.Charquet, J.Senevat. International Topical Meeting on Light Water Reactor Fuel Performance. Portland, Oregon. March 2-6,1997. Published by the American Nuclear Society, Inc. La Grange Park, Illinois 60526 USA). В этой публикации показано положительное влияние примеси серы в сплаве М5 на ползучесть материала оболочечных труб.

Известен оптимизированный состав сплава М5, в составе которого, кроме легирующих элементов, мас.%: 0,81-1,2 ниобия, 0,090-0,180 кислорода, присутствуют примеси: 150-600 ррm железа, 25-120 ррm кремния, 0-35 ррm серы, цирконий - остальное (Jean-Paul Mardon, Daniel Charquet and Jean Senevat "Influence of Composition and Process on Out-of-Pile and In-Pile Properties of M5 Alloy". Twelfth International Symposium on Zirconium in the Nuclear. Industry ASTM. June 15-18, 1998, Toronto, Ontario, Canada). В структуре этого сплава присутствуют интерметаллидные соединения размером от 100 до 200 нм из Zr (Nb, Fe, Сr)₂ с гексагональной кристаллической решеткой (а=0.54 нм, с=0.86 нм), содержащие 41±4 мас.% Nb и 18±3 мас.% Fe+Сr. Причем интерметаллидные соединения Zr (Nb, Fe, Cr)₂ присутствуют в сплаве при содержании железа 100 ррm и хрома 15 ppm.

Недостатком этих модификаций сплава M5 является нестабильный химический состав, что связано с практической невозможностью получить равномерное распределение по слитку содержания примесей, например, серы в количестве до 35 ррm. Кроме того, присутствие в структуре сплава крупных (100-200 нм) интерметаллидных соединений типа Zr (Nb, Fe, Cr)₂ приводит к снижению технологичности сплава.

Известен сплав на основе циркония и 0,8-1,3 мас.% ниобия с содержанием, вес.ч.: 50-250 железа, 1000-1600 кислорода, менее 200 углерода, менее 120 кремния и неизбежные примеси (Патент РФ №2155997 МПК 7 G 21 С 3/06, 3/07, публ. 10.09.2000. Бюл. №25).

Однако этот сплав используется только для изготовления трубчатой оболочки или трубчатой направляющей стержней ядерного топлива и не может быть использован для изготовления прутков, листов и других изделий. Кроме того, изготовление труб из такого сплава требует использования значительного количества этапов холодной прокатки, которых должно быть четыре и более.

Известен сплав на основе циркония для изготовления элементов активной зоны ядерного реактора, устойчивых к текучести и коррозии под действием воды и пара (Патент РФ 2199600 на изобретение "Сплав на основе циркония, устойчивый к текучести и к коррозии под действием воды и пара, способ его изготовления и применение в ядерном реакторе", публ. 20.05.1999, БИ №14). Этот сплав содержит 0,7-1,3 мас.% ниобия, 0,09-0,16 мас.% кислорода и серу от 8 до 100 мас. ч. на миллион.

Известен способ изготовления этого сплава, отличающийся тем, что при приготовлении шихты к исходному материалу добавляют диоксид циркония или диоксид циркония, содержащий серу. Затем полученную смесь расплавляют с получением сплава с описанным выше составом. Данное изобретение принято авторами за прототип.

Недостатком этого сплава является снижение способности сплава к пластической деформации из-за высокого (более 0,09 мас.%) содержания в сплаве кислорода. Это вынуждает создавать сложные технологии обработки сплава давлением на специальном оборудовании. Недостатком этого сплава, как и сплава М-5, является нестабильный химический состав, что связано с практической невозможностью получить равномерное содержание по объему слитка незначительного количества серы. Это вызывает серьезные сомнения в положительном влиянии серы на свойства сплава (Elaine Hiruo, FRAATOM: SMALL MATERIALS DIFFERENCE MIGHT EXPLAIN WHY M5 SUPERIOR TO E110. Nuclear Fuel-April 16, 2001-13).

Недостатком известного способа получения сплава является обеспечение с его помощью неравномерного распределения кислорода в объеме слитка. Это обусловлено тем, что при выплавке сплава в качестве носителя кислорода используют двуокись циркония с температурой плавления примерно на 1000°С выше, чем температура плавления циркония. Кроме того, скорость растворения двуокиси циркония в расплаве значительно меньше скорости кристаллизации сплава. Эти факторы приводят к неравномерному распределению кислорода в слитках и накоплению на границах зерен включений нерастворившейся двуокиси циркония. Такая структура сплава приводит к потере его технологичности и сплошности при дальнейшей горячей и холодной деформации, т.к. обогащенные кислородом зоны слитка являются концентраторами напряжений.

Заявляемое изобретение решает задачу получения сплава на основе циркония для изготовления элементов активной зоны ядерного реактора с улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами.

Поставленная задача решается тем, что сплав на основе циркония, содержащий ниобий и кислород, содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:

Ниобий 0,9-1,1

Кислород 0,05-0,09

Цирконий - Остальное

и имеет структуру, состоящую из альфа-циркония с зонами неоднородности кислорода, не превышающими 30 нм, субоксида циркония нестехиометрического состава и бета-ниобия.

Поставленная задача решается также тем, что в способе получения сплава на основе циркония, включающем получение шихты из цирконийсодержащих, ниобийсодержащих и кислородсодержащих материалов, подготовку шихты к плавлению, выплавление сплава и получение слитка, в качестве кислородсодержащего и основного ниобийсодержащего материала в шихту вводят пентаоксид ниобия, при этом выплавляют сплав, содержащий компоненты в следующем соотношении, мас.%:

Ниобий 0,9-1,1;

Кислород 0,05-0,09;

Цирконий - Остальное

В частном варианте выполнения способа при получении шихты используют электролитический порошок циркония.

В другом частном варианте выполнения способа при получении шихты используют губчатый цирконий.

В другом частном варианте выполнения способа при получении шихты в качестве цирконийсодержащего материала используют иодидный цирконий.

В другом частном варианте выполнения способа при получении шихты в качестве цирконийсодержащего материала используют оборотный металлический цирконий.

В другом частном варианте выполнения способа при получении шихты в качестве ниобийсодержащего материала добавляют порошок ниобия до требуемого содержания ниобия в сплаве.

Используемый в соответствии с патентуемым способом пентаоксид ниобия (Nb₂O₅) с температурой плавления 1780°С ниже температуры плавления циркония (1862°С) в процессе расплавления циркония находится в жидкой фазе, что обеспечивает равномерное распределение ниобия и кислорода в слитке. Количество вводимого в заявляемый сплав пентаоксида ниобия зависит от состава исходных материалов, так как содержание кислорода в электролитическом порошке циркония, йодидном цирконии и губчатом цирконии, составляющих основу шихты сплава, имеет значительное различие (А.С.Займовский, А.В.Никулина, Н.Г.Решетников. Циркониевые сплавы в ядерной энергетике. М, Энергоатомиздат, 1994, с.29). Использование иодидного циркония для формирования исходных материалов обеспечивает более равномерное распределение кислорода в слитке.

После выплавки и предусмотренных технологическим процессом механических и термических обработок исходного слитка заявляемого состава в зернах альфа-циркония возникают зоны неоднородного распределения кислорода, соответствующие непрерывному ряду состояний, от упорядоченного твердого раствора кислорода в альфа-цирконии до предвыделений субоксидов. Размеры таких зон неоднородности и предвыделений не превышают 30 нм. Они когерентно связаны с циркониевой матрицей и являются эффективными барьерами для микросдвиговых деформационных процессов, что способствует дополнительному упрочнению материала изделий. Наличие в структуре сплава смеси мелких когерентных кислородсодержащих соединений и более крупных (50 нм) частиц β-Nb фазы повышает эффективность формирования высоких технологических и эксплуатационных свойств изделий из сплава заявляемого состава.

Оптимальное содержание кислорода в заявляемом составе сплава находится в пределах, маc.%: от 0,05 до 0,09. Увеличение содержания кислорода в сплаве выше 0,09 мас.% способствует образованию хрупких оксидов, вызывающих снижение пластических свойств материала. При содержании кислорода в сплаве ниже 0,05 маc.% упрочняющее действие кислорода снижается, так как оно ограничивается упрочнением циркониевой матрицы только за счет образования твердого раствора.

Конкретные примеры получения слитков из сплава заявляемого состава приведены ниже

Пример 1. Электролитический порошок циркония в качестве исходного материала смешивали с порошком ниобия и пентаоксида ниобия из расчета требуемого содержания ниобия и кислорода в сплаве. Из смеси порошков прессовали брикеты с внутренним отверстием, в которое помещали штангу оборотного металла из цирконий-ниобиевого сплава. Сформированный таким образом электрод обвязывали прутками иодидного циркония и плавили двукратным переплавом. Выплавляли слиток из сплава, содержащего, мас.%: ниобий 0,9, кислород 0,053, неизбежные примеси, цирконий - остальное.

Пример 2. Измельченную циркониевую губку смешивали с оборотным металлом и порошками ниобия и пентаоксида ниобия из расчета требуемого содержания ниобия и кислорода в сплаве. Прессовали брикеты, которые собирали в электрод с применением прутков иодидного циркония. Электрод плавили двукратным переплавом. Выплавляли слиток из сплава, содержащего, мас.%: ниобий 1,1, кислород 0,088, неизбежные примеси, цирконий - остальное.

Свойства полученных сплавов в соответствии с заявляемым изобретением приведены в таблицах 1-3 и на фиг.1-4.

В таблице 1 показаны различия в составах сплавов, полученных по заявляемому изобретению, аналогам и прототипу.

В таблице 2 приведены механические свойства труб, изготовленных из сплава заявляемого состава с применением обработки традиционными способами (без применения специального оборудования), в сравнении с механическими свойствами труб, полученных по этой же технологии, из сплава с содержанием кислорода ниже 0,05 мас.%.

Значения пределов прочности и текучести труб, изготовленных из сплава заявляемого состава, значительно выше (более 10%), при значениях относительного удлинения, обеспечивающих технологичность сплаву. Кроме того, при определении микротвердости данных труб получены результаты, которые показывают более высокие ее значения для сплава заявляемого состава 1550 МПа по сравнению со значением 1380 МПа для сплава, где содержание кислорода ниже 0,05 маc.%.

В таблице 3 приведены результаты испытаний труб на ползучесть под внутренним давлением 110 МПа, при 400°С, в течение 1000 ч, изготовленных из сплава заявляемого состава, в сравнении с составом сплава с содержанием кислорода ниже 0,05 маc.%. При увеличении содержания кислорода в сплаве от 0,035 до 0,053 маc.% деформация ползучести за 1000 часов снижается на 10%, а при увеличении содержания кислорода до 0,088 маc.% снижается на 22%.

На фиг.1 показан типичный вид разрушения труб, изготовленных из цирконий-ниобиевого сплава, в котором содержание кислорода выше 0,09 маc.% (1,1 маc.%) получено введением в шихту двуокиси циркония. Трубы были изготовлены по технологии, аналогичной технологии изготовления труб, свойства которых приведены в таблице 2.

Полученные результаты доказывают, что для изготовления изделий из цирконий-ниобиевого сплава, легированного кислородом более 0,09 маc.%, для исключения нарушения сплошности металла необходимо применять специальные технологии, что и было реализовано в вышерассмотренном аналоге (Патент РФ №2155997).

На фиг.2-4 приведены результаты электронно-микроскопических исследований микроструктуры распределения кислорода в заявляемом сплаве.

На фиг.2 представлена микроструктура заявляемого сплава (изображение в светлом поле). Наряду с частицами β-Nb фазы видны мелкодисперсные выделения кислородсодержащей фазы ZrO_0,35. Тип наблюдаемых фаз определен с помощью микродифракции.

На фиг.3 представлена микродифракционная картина изображения с фиг.2. Видны рефлексы от α-Zr (яркие) и более слабые рефлексы от фазы ZrO_0.35 (указаны стрелкой).

На фиг.4 представлено электронно-микроскопическое изображение фазы ZrO_0.35 (изображение в темном поле) в дифракционном рефлексе, указанном стрелкой на фиг.3.

Выделение частиц нестехиометрического субоксида ZrO_0.35 является следствием микронеоднородного распределения кислорода в зернах α-Zr и частичного упорядочения твердого раствора кислорода в α-Zr. Об этом свидетельствует характер микродифракции (фиг.3). Упорядочение твердого раствора и появление нестехиометрических предвыделений субоксида ZrO_0.35 является причиной дополнительного упрочнения сплава на начальных стадиях деформации ползучести, улучшающего свойства заявляемого сплава.

Таким образом, результаты испытаний технологических и эксплуатационных свойств цирконий-ниобиевого, содержащего кислород сплава заявляемого состава, убедительно доказывают, что получены улучшенные свойства и при этом сплав пригоден для обработки традиционными способами без применения специального оборудования.

Заявляемый сплав и способ его получения прошли успешные промышленные испытания на ОАО "Чепецкий механический завод".

Изобретение относится к сплавам на основе циркония и способам их получения и может быть использовано в атомной энергетике. Заявляемое изобретение решает задачу получения сплава на основе циркония для изготовления элементов активной зоны ядерного реактора с улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами. Сплав на основе циркония содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%: ниобий 0,9-1,1; кислород 0,05 -0,09; цирконий - остальное и имеет структуру, состоящую из альфа-циркония с зонами наоднородности кислорода с размером, не превышающим 30 нм, субоксида циркония нестехиометрического состава и бета-ниобия. Способ получения сплава включает получение шихты из цирконийсодержащего материала и пентаоксида ниобия в качестве кислородсодержащего и основного ниобийсодержащего материала, подготовку шихты к плавлению, выплавление сплава и получение слитка. 2 с. и 5 з.п.ф-лы, 4 ил., 3 табл.

1. Cплав на основе циркония, содержащий ниобий и кислород, отличающийся тем, что он содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:

Ниобий 0,9-1,1

Кислород 0,05-0,09

Цирконий Остальное

и его структура состоит из альфа-циркония с зонами неоднородного распределения кислорода, размер которых не превышает 30 нм, субоксида циркония нестехиометрического состава и бета-ниобия.

Ниобий 0,9-1,1

Кислород 0,05-0,09

Цирконий Остальное