КАТАЛИЗАТОРЫ ДЕГИДРИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ ХРОМА НА НОСИТЕЛЕ ИЗ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И СПОСОБЫ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Российский патент 2023 года по МПК B01J21/04 B01J23/26 B01J37/02 B01J35/10 C07C5/32 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Данная заявке испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США с регистрационным номером 62/760,304, поданной 13 ноября 2018 года, которая во всей своей полноте на нее включена в настоящий документ посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение в общем случае относится к материалам катализаторов дегидрирования и способам их приготовления и использования. Говоря более конкретно, настоящее изобретение относится к материалам катализаторов дегидрирования на основе хрома на носителе из оксида алюминия, к способам изготовления таких катализаторов и к способам дегидрирования углеводородов при использовании таких катализаторов.

Уровень техники

Катализаторы на основе хрома на носителе из оксида алюминия являются подходящими для использования во множестве технологических процессов, таких как дегидрирование алканов. Дегидрирование алканов представляет собой признанный процесс производства широкого спектра подходящих для использования углеводородных продуктов, таких как при дегидрировании пропана для изготовления пропена в целях использования в полимерной промышленности, дегидрировании н-бутана для производства н-бутена или алкилата и бутадиена, подходящих для использования при производстве покрышек, и дегидрировании изобутана в целях изготовления изобутилена, подходящего для использования при превращении в метил-трет-бутиловый простой эфир, изооктан и алкилаты в целях их использования в качестве присадки к бензинам и для обогащения последних. Катализаторы дегидрирования на основе хрома на носителе из оксида алюминия обладают множеством привлекательных признаков, которые обеспечивают получение эффективных и селективных технологических процессов дегидрирования.

Катализаторы на основе хрома на носителе из оксида алюминия в типичном случае содержат хром по существу в степени окисления Cr (III) (например, в виде Cr₂O₃) на поверхности оксида алюминия. Однако, в общем случае сохраняется некоторое количество хрома Cr (VI), который является канцерогенным и, таким образом, представляет собой фактор риска для здоровья, в особенности во время обращения с катализатором. Современные способы производства хромоалюминиевых катализаторов приводят к наличию небольшого, но значащего количества Cr (VI) в конечном продукте. Несмотря на существование катализаторов, которые не включают хром (и, таким образом, не включают Cr (VI)), они являются дорогостоящими, неэффективными и/или недейственными.

В соответствии с этим, сохраняется потребность в простом, экономически целесообразном способе приготовления материала хромоалюминиевого катализатора дегидрирования, содержащего маленькое или даже недетектируемое количество Cr (VI).

Раскрытие изобретения

В одном аспекте изобретения предлагается способ приготовления материала катализатора дегидрирования, при этом способ включает

обеспечение наличия пористого материала на основе хрома на носителе из оксида алюминия;

импрегнирование материала на основе хрома на носителе из оксида алюминия аскорбиновой кислотой, одним или несколькими из натрия, лития и калия (например, натрия), и хромом; и

прокаливание импрегнированного материала для получения материала катализатора дегидрирования, содержащего хром в количестве в диапазоне 2,5 – 35 мас.% и содержащего не более чем 100 ч./млн. хрома (VI).

В еще одном аспекте изобретения предлагается способ приготовления материала катализатора дегидрирования, при этом способ включает

обеспечение наличия пористого материала на основе хрома на носителе из оксида алюминия;

импрегнирование материала на основе хрома на носителе из оксида алюминия аскорбиновой кислотой и хромом; и

прокаливание импрегнированного материала для получения материала катализатора дегидрирования, содержащего хром в количестве в диапазоне 2,5 – 35 мас.% и содержащего не более чем 100 ч./млн. хрома (VI).

В еще одном аспекте изобретения предлагается катализатор дегидрирования, содержащий хром в количестве в диапазоне от 2,5 мас.% до приблизительно 35 мас.% в пересчете на Cr₂O₃, осажденный на носитель из оксида алюминия, и содержащий не более чем 100 ч./млн. Cr (VI) в пересчете на массу элемента. Катализатор дегидрирования, кроме того, может включать один или несколько щелочных металлов, таких как натрий, калий или литий (например, натрий). Катализатор дегидрирования также или в качестве альтернативы может включать один или несколько щелочноземельных металлов, таких как магний, кальций и барий, и/или один или несколько из церия, циркония и лантана.

С учетом раскрытия изобретения в настоящем документе для специалистов в соответствующей области техники будут очевидными и другие аспекты изобретения.

Подробное описание изобретения

Детали, показанные в данном документе, приведены только в качестве примера и в целях иллюстративного обсуждения предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения и представлены в целях предоставления того, что считается наиболее полезным и легко понятным описанием принципов и концептуальных аспектов различных вариантов осуществления изобретения. В связи с этим отсутствуют попытки показать структурные детали изобретения более подробно, чем это необходимо для фундаментального понимания изобретения, при этом описание с чертежами и/или примерами делает очевидным для специалистов в данной области техники, как несколько форм изобретения могут быть реализованы на практике. Таким образом, при описании раскрытых процессов и устройств следует понимать, что описанные здесь аспекты не ограничиваются конкретными вариантами осуществления, устройствами или конфигурациями и, как таковые, могут, конечно, варьироваться. Также следует понимать, что используемая здесь терминология предназначена только для описания конкретных аспектов и, если здесь не указано иное, не предназначена для ограничения.

Термины «один», «любой», «данный» и подобные указания, использованные в контексте описания изобретения (в особенности в контексте следующей далее формулы изобретения), должны восприниматься для обозначения как в единственном числе, так и во множественном числе, если только в настоящем документе не будет указываться на другое, или не будет явным образом создавать противоречие, исходя из контекста. Перечисление диапазонов значений здесь просто предназначено для использования в качестве сокращенного метода индивидуальной ссылки на каждое отдельное значение, попадающее в этот диапазон. Если не указано иное, каждое отдельное значение включено в описание, как если бы оно было отдельно изложено в данном документе. В данном документе диапазоны могут быть выражены как от «примерно» одного конкретного значения и/или до «примерно» другого конкретного значения. Когда имеется такой диапазон, другой аспект включает диапазон от одного конкретного значения и/или до другого конкретного значения. Точно так же, когда значения выражаются как приближения с использованием предшествующего слова «примерно», следует понимать, что конкретное значение формирует другой аспект. Далее следует понимать, что конечные точки каждого из диапазонов значимы как по отношению к другой конечной точке, так и независимо от другой конечной точки.

Все способы, описанные в настоящем документе, могут быть осуществлены в любом подходящем для использования порядке стадий, если только в настоящем документе не будет указываться на другое, или не будет явным образом создаваться противоречие, исходя из контекста. Использование всех без исключения примеров или формулировок, приводящих примеры, (например, «такой как»), предложенных в настоящем документе, предназначено просто для лучшего разъяснения изобретения и не накладывает ограничений на объем изобретения. Никакие формулировки в описании не должны толковаться как указывающие на какой-либо не заявленный элемент, существенный для практического применения изобретения.

Если только контекст не будет явным образом требовать другого, то по всему ходу изложения описания изобретения и формулы изобретения слова «содержать», «содержащий» и тому подобное должны восприниматься во включающем смысле в противоположность исключающему или исчерпывающему смыслу; иными словами, как фразы «включающий, но не ограничивающийся только этим». Слова, использующие единственное или множественное число, также включают, соответственно, и множественное и единственное число. В дополнение к этому, слова «в настоящем документе», «выше» и «ниже» и слова, схожие по смыслу, при их использовании в данной заявке должны относиться к данной заявке в целом, а не к каким-либо конкретным частям заявки.

Как это должно быть понятным для специалистов в соответствующей области техники, каждый вариант осуществления, раскрытый в настоящем документе, может включать, состоять по существу из или состоять из конкретно указанного элемента, стадии, ингредиента или компонента. В соответствии с использованием в настоящем документе переходные термины «содержат» или «содержит» имеют значение «включает, но не ограничивается только этим» и обеспечивают возможность включения неуказанных элементов, стадий, ингредиентов или компонентов даже в преобладающих количествах. Переходная фраза «состоящий из» исключает любые не указанные элемент, стадию, ингредиент или компонент. Переходная фраза «состоящий по существу из» накладывает ограничения на объем варианта осуществления указанными элементами, стадиями, ингредиентами или компонентами и соответствующими их представителями, которые не оказывают существенного воздействия на вариант осуществления.

Если только не будет указываться на другое, то все числа, выражающие количества ингредиентов, свойства, такие как молекулярная масса, условия проведения реакции и тому подобное и использующиеся в описании изобретения и формуле изобретения, должны пониматься как во всех случаях модифицированные термином «приблизительно». В соответствии с этим, если только не будет указываться на противоположное, то численные параметры, представленные в описании изобретения и прилагающейся формуле изобретения, представляют собой приближения, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, получения которых добиваются в настоящем изобретении. В самом крайнем случае и не в порядке попытки ограничить применение доктрины эквивалентов для объема формулы изобретения, каждый численный параметр должен по меньшей мере восприниматься в свете количества представленных значащих численных разрядов и при использовании обычных методик округления. При наличии потребности в дополнительной ясности термин «приблизительно» имеет значение, разумно присваиваемое ему специалистами в соответствующей области техники при использовании в связи с указанными численными значением или диапазоном, то есть, при обозначении несколько большей или несколько меньшей величины по сравнению с указанными значением или диапазоном, в пределах степени точности, типичной для современного уровня техники.

Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, представляющие широкий объем изобретения, представляют собой приближения, численные значения, представленные в конкретных примерах, приводятся по возможности наиболее точно. Однако любое числовое значение по своей сути содержит определенные ошибки, обязательно являющиеся результатом стандартного отклонения, обнаруженного в соответствующих испытательных измерениях.

Группы альтернативных элементов или вариантов осуществления изобретения, раскрытые в данном документе, не должны рассматриваться как ограничения. Каждый член группы может упоминаться и заявляться индивидуально или в любой комбинации с другими членами группы или другими элементами, найденными здесь. Предполагается, что один или несколько членов группы могут быть включены в группу или исключены из нее по причинам удобства и/или патентоспособности. Когда происходит любое такое включение или удаление, считается, что описание содержит группу в том виде, в каком она была изменена, таким образом, выполняя письменное описание всех групп Маркуша, используемых в прилагаемой формуле изобретения.

В настоящем документе описываются некоторые варианты осуществления данного изобретения, в том числе наилучший режим осуществления изобретения, известный для изобретателей. Само собой разумеется, что после прочтения представленного выше описания изобретения для специалистов в соответствующей области техники должны быть очевидными и вариации в отношении данных описанных вариантов осуществления. Как это ожидает изобретатель, специалисты в соответствующей области техники будут использовать такие вариации в соответствии с конкретными обстоятельствами, и изобретатели предполагают осуществление изобретения на практике и другим образом по сравнению с тем, что конкретно описывается в настоящем документе. В соответствии с этим, данное изобретение включает все модификации и эквиваленты предмета изобретения, представленного в формуле изобретения, прилагающейся к настоящему документу, которые соответствуют тому, что допускается применимым законодательством. Помимо этого, изобретением охватывается любая комбинация из описанных выше элементов во всех возможных их вариациях, если только не будет указываться на другое, или с другим не будет явным образом создаваться противоречие исходя из контекста.

Кроме того, по всему ходу изложения данного описания изобретения были сделаны многочисленные ссылки на патенты и печатные публикации. Каждая из процитированных ссылок и печатных публикаций во всей своей полноте посредством ссылки на нее индивидуально включается в настоящий документ.

В конце концов, как это должно быть понятным, варианты осуществления изобретения, раскрытого в настоящем документе, являются иллюстративными в отношении принципов настоящего изобретения. В пределах объема изобретения находятся и другие модификации, которые могут быть использованы. Таким образом, в порядке примера, но не в рамках ограничения в соответствии с положениями, изложенными в настоящем документе, могут быть использованы и альтернативные конфигурации настоящего изобретения. В соответствии с этим, на настоящее изобретение не накладывают ограничений положениями, которые в точности соответствуют тому, что продемонстрировано и описано в изобретении.

Изобретение относится к материалам катализатора дегидрирования, приготовленным в результате импрегнирования материала на основе хрома на носителе из оксида алюминия водным импрегнирующим раствором, который включает аскорбиновую кислоту, и прокаливания импрегнированного материала. Как это демонстрирует изобретение, количество хрома Cr (VI), присутствующего в материале катализатора дегидрирования, в выгодном случае может быть уменьшено по сравнению с тем, что имеет место в материале катализатора на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования аскорбиновой кислотой. Как это, кроме того, демонстрирует изобретение, такие катализаторы могут проявлять эксплуатационные характеристики, сравнимые или даже лучшие по сравнению с соответствующими характеристиками обыкновенных катализаторов дегидрирования, доступных на коммерческих условиях, при одновременном наличии в выгодном случае очень маленького (или даже недетектируемого) количества Cr (VI).

В соответствии с этим, один аспект раскрытия изобретения представляет собой способ приготовления катализатора дегидрирования, подходящего для использования, например, в реакциях дегидрирования промышленного масштаба. Способ включает получение пористого материала на основе хрома на носителе из оксида алюминия; импрегнирование материала на основе хрома на носителе из оксида алюминия аскорбиновой кислотой, одним или несколькими из натрия, лития и калия, и хромом; и прокаливание импрегнированного материала для получения катализатора дегидрирования, содержащего хром в количестве в диапазоне от 2,5 мас.% до 35 мас.% в пересчете на Cr₂O₃ и содержащего не более чем 100 ч./млн. Cr (VI) в пересчете на массу элемента.

Материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования содержит оксид алюминия. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «оксид», в том числе, например, «оксид алюминия», «оксид хрома» и тому подобное, включает оксиды во всех формах и кристаллических фазах. Например, термин «оксид алюминия» включает Al₂O₃, Al₂O_x, где х находится в пределах диапазона от 1 до 3, и так далее. Если только не будет указываться на другое, то вне зависимости от фактической стехиометрии оксида для целей определений массовых процентов оксиды пересчитывают на наиболее стабильный оксид. Например, как это должно быть понятным для специалистов в соответствующей области техники, нестехиометрический оксид алюминия или даже другая форма алюминия могут быть пересчитаны на Al₂O₃.

Пористый материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия может быть получен при использовании обычных способов, например, в результате импрегнирования раствором, содержащим хром, с последующим прокаливанием. Пористый материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия может включать и другие металлические составляющие, например, в качестве сокатализаторов или промоторов. Как это должно быть понятным для специалистов в соответствующей области техники, сам пористый материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования может быть каталитическим материалом, таким как, например, обыкновенный хромовый катализатор дегидрирования, нанесенный на носитель из оксида алюминия. В выгодном случае, как это определили изобретатели настоящего изобретения, в определенных вариантах осуществления способы, которые соответствуют описанию изобретения, могут обеспечивать получение материала катализатора, характеризующегося пониженным содержанием Cr (VI), который показывает эксплуатационные характеристики, сопоставимые или даже лучшие по сравнению с соответствующими характеристиками материала на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования.

В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения в настоящем документе, пористый материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования содержит по меньшей мере приблизительно 50 мас.% оксида алюминия. Например, в определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования содержит по меньшей мере приблизительно 55 мас.% или по меньшей мере приблизительно 60 мас.% или по меньшей мере приблизительно 65 мас.% или по меньшей мере приблизительно 70 мас.% или по меньшей мере приблизительно 75 мас.% или по меньшей мере приблизительно 80 мас.% или по меньшей мере приблизительно 85 мас.% или по меньшей мере приблизительно 90 мас.% или по меньшей мере приблизительно 95 мас.% или по меньшей мере приблизительно 97,5 мас.% оксида алюминия в пересчете на Al₂O₃.

В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, хром в пористом материале на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 35 мас.% в пересчете на Cr₂O₃. Например, в определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, хром в материале на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 25 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 20 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 15 мас.% или от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 25 мас.% в пересчете на Cr₂O₃.

Обычные способы получения материалов на основе хрома на носителе из оксида алюминия в типичном случае оставляют в материале нежелательно большое количество Cr (VI). В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования аскорбиновой кислотой содержит по меньшей мере приблизительно 100 ч./млн. Cr (VI) (в пересчете на массу элемента). Например, в определенных вариантах осуществления материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования аскорбиновой кислотой содержит по меньшей мере приблизительно 250 ч./млн. или по меньшей мере приблизительно 300 ч./млн. или по меньшей мере приблизительно 400 ч./млн. или по меньшей мере приблизительно 500 ч./млн. или по меньшей мере приблизительно 750 ч./млн. или по меньшей мере приблизительно 1000 ч./млн. или по меньшей мере приблизительно 1250 ч./млн. или по меньшей мере приблизительно 1500 ч./млн. или по меньшей мере приблизительно 1750 ч./млн. или по меньшей мере приблизительно 2000 ч./млн. или по меньшей мере приблизительно 5000 ч./млн. или по меньшей мере 7500 ч./млн. или по меньшей мере 10000 ч./млн. или по меньшей мере 12500 ч./млн. или по меньшей мере 15000 ч./млн. или по меньшей мере 17500 ч./млн. или по меньшей мере 20000 ч./млн. хрома (VI) в пересчете на массу элемента. Например, в определенных вариантах осуществления материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия включает 1000 – 50000 ч./млн. или 5000 – 50000 ч./млн. или 10000 – 50000 ч./млн. хрома (VI) до стадии импрегнирования аскорбиновой кислотой.

Специалист в данной области на основе раскрытия, сделанного в данном документе, осуществит импрегнирование в одну или несколько стадий, например, из одного или нескольких водных растворов. Присутствие аскорбиновой кислоты может быть обеспечено за счет использования аскорбиновой кислоты и/или другой аскорбатной составляющей, например, аскорбата хрома. В определенных вариантах осуществления присутствие щелочного металла, такого как натрий, литий и/или калий (например, натрий), может быть обеспечено, например, в виде соответствующего гидроксида. Присутствие хрома может быть обеспечено, например, в виде аскорбата хрома.

В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, импрегнирование осуществляют в результате импрегнирования материала на основе хрома на носителе из оксида алюминия водным импрегнирующим раствором, содержащим аскорбиновую кислоту, присутствующую в количестве в диапазоне от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 30 мас.% ; натрий, литий и/или калий, присутствующие в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 5 мас.% в пересчете на оксид; и хром, присутствующий в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 5 мас.% в пересчете на Cr₂O₃.

Как указано выше, в определенных вариантах осуществления, которые соответствуют описанию изобретения, водный импрегнирующий раствор включает от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 30 мас.% аскорбиновой кислоты. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «аскорбиновая кислота» относится к аскорбиновой кислоте совместно с любым другим фрагментом аскорбиновой кислоты, при этом количество определяется в виде аскорбиновой кислоты. В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, аскорбиновая кислота в водном импрегнирующем растворе присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 25 мас.%. Например, в различных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, аскорбиновая кислота в водном импрегнирующем растворе присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 12,5 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 25 мас.% или от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 25 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 25 мас.% или от приблизительно 12,5 мас.% до приблизительно 25 мас.% или от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 25 мас.% или от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 22,5 мас.% или от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 22,5 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 22,5 мас.% или от приблизительно 12,5 мас.% до приблизительно 22,5 мас.% или от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 22,5 мас.% или от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 20 мас.% или от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 20 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 20 мас.% или от приблизительно 12,5 мас.% до приблизительно 20 мас.% или от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 20 мас.% или от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 17,5 мас.% или от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 17,5 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 17,5 мас.% или от приблизительно 12,5 мас.% до приблизительно 17,5 мас.%.

В соответствии с представленным выше описанием изобретения материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия импрегнируют одним или несколькими из натрия, лития и калия. В определенных вариантах осуществления материал импрегнируют натрием. Для обеспечения наличия натрия, лития и/или калия в некоторых вариантах осуществления может быть использовано гидроксидное основание. Само собой разумеется, что могут быть использованы и другие соли. В соответствии с этим, в определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, водный импрегнирующий раствор, кроме того, содержит натрий, литий и/или калий. Например, в определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, водный импрегнирующий раствор содержит натриевую, литиевую и/или калиевую соль (например, натриевую соль). В определенных вариантах осуществления соль представляет собой гидроксид или аскорбат (например, гидроксид натрия или аскорбат натрия). В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, натрий, литий и/или калий (например, натрий) в водном импрегнирующем растворе присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,75 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 1,25 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 1,5 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 1,75 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 3 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 3,5 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 4 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 4,5 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 4 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 3,5 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 3 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2,5 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2,25 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1,75 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1,5 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1,25 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 0,75 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 0,5 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 0,25 мас.% или от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 2 мас.% или от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 1,5 мас.% или от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 1 мас.% в пересчете на оксид.

В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, водный импрегнирующий раствор, кроме того, содержит хром. Например, в определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, водный импрегнирующий раствор содержит хромовую соль (например, аскорбат, ацетат или нитрат). В определенных таких вариантах осуществления хромовая соль представляет собой аскорбат хрома. В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, хром в водном импрегнирующем растворе присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,75 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 1,5 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 3 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 3,5 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 4 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 4,5 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 4 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 3,5 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 3 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 2,5 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 2 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 1,5 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 1 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 0,75 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 0,5 мас.% или от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 4,5 мас.% или от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 4 мас.% или от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 3,5 мас.% или от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 3 мас.% или от приблизительно 0,075 мас.% до приблизительно 2,5 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2 мас.% или от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 1 мас.% в пересчете на Cr₂O₃.

Количества различных компонентов, описанных выше, могут быть объединены в любой подходящей для использования комбинации. Например, в определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, аскорбиновая кислота в водном импрегнирующем растворе присутствует в количестве в пределах диапазона от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% или от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 10 мас.% или от приблизительно 7,5 мас.% до приблизительно 12,5 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 15 мас.%, натрий в водном импрегнирующем растворе присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 0,5 мас.% или от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 0,75 мас.% или от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 1 мас.%, а хром в водном импрегнирующем растворе присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 0,5 мас.% или от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 0,75 мас.% или от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 1 мас.%. В определенных вариантах осуществления присутствие натрия обеспечивают в виде гидроксида натрия или аскорбата натрия. В определенных вариантах осуществления присутствие хрома обеспечивают в виде аскорбата хрома. В определенных вариантах осуществления материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования содержит по меньшей мере приблизительно 50 мас.% оксида алюминия. В определенных вариантах осуществления материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования содержит по меньшей мере приблизительно 100 ч./млн. хрома (VI) при расчете на моли.

В еще одном примере в определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, аскорбиновая кислота в водном импрегнирующем растворе присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 20 мас.%, например, от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% , от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 20 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 15 мас.% или от приблизительно 12,5 мас.% до приблизительно 17,5 мас.% или от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 20 мас.%, натрий в водном импрегнирующем растворе присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 1,5 мас.% или от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 1 мас.% или от приблизительно 0,75 мас.% до приблизительно 1,25 мас.% или от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 1,5 мас.%, а хром в водном импрегнирующем растворе присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 2 мас.% или от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 1,5 мас.% или от приблизительно 1,25 мас.% до приблизительно 1,75 мас.% или от приблизительно 1,5 мас.% до приблизительно 2 мас.%. В определенных вариантах осуществления присутствие натрия обеспечивают в виде гидроксида натрия или аскорбата натрия. В определенных вариантах осуществления присутствие хрома обеспечивают в виде аскорбата хрома. В определенных вариантах осуществления материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования содержит по меньшей мере приблизительно 50 мас.% оксида алюминия. В определенных вариантах осуществления материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования содержит по меньшей мере приблизительно 100 ч./млн. хрома (VI) при расчете на моли.

В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия импрегнируют водным импрегнирующим раствором при температуре в диапазоне от приблизительно 15°С до приблизительно 50°С. Например, в определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия импрегнируют водным импрегнирующим раствором при температуре в диапазоне от приблизительно 20°С до приблизительно 50°С или от приблизительно 25°С до приблизительно 50°С или от приблизительно 30°С до приблизительно 50°С или от приблизительно 35°С до приблизительно 50°С или от приблизительно 15°С до приблизительно 45°С или от приблизительно 15°С до приблизительно 40°С или от приблизительно 15°С до приблизительно 35°С или от приблизительно 15°С до приблизительно 30°С или от приблизительно 20°С до приблизительно 45°С или от приблизительно 25°С до приблизительно 40°С.

В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, стадию импрегнирования проводят на протяжении периода времени в пределах от приблизительно 1 минуты до приблизительно 4 часов или от приблизительно 1 минуты до приблизительно 3,5 часов или от приблизительно 1 минуты до приблизительно 3 часов или от приблизительно 1 минуты до приблизительно 2,5 часов или от приблизительно 1 минуты до приблизительно 2 часов или от приблизительно 1 минуты до приблизительно 1,5 часов или от приблизительно 1 минуты до приблизительно 1 часа или от приблизительно 2 минут до приблизительно 4 часов или от приблизительно 3 минут до приблизительно 4 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 4 часов или от приблизительно 15 минут до приблизительно 4 часов или от приблизительно 0,5 часа до приблизительно 4 часов или от приблизительно 1 часа до приблизительно 4 часов или от приблизительно 1,5 часов до приблизительно 4 часов или от приблизительно 2 часов до приблизительно 4 часов или от приблизительно 2,5 часов до приблизительно 4 часов или от приблизительно 3 часов до приблизительно 4 часов или от приблизительно 2 минут до приблизительно 3,5 часов или от приблизительно 3 минут до приблизительно 3 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 2,5 часов или от приблизительно 10 минут до приблизительно 2 часов или от приблизительно 15 минут до приблизительно 1,5 часов.

В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия после стадии импрегнирования прокаливают при температуре в диапазоне от приблизительно 100°С до приблизительно 600°С. Например, в определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, импрегнированный материал прокаливают при температуре в пределах диапазона от приблизительно 150°С до приблизительно 600°С или от приблизительно 200°С до приблизительно 600°С или от приблизительно 250°С до приблизительно 600°С или от приблизительно 300°С до приблизительно 600°С или от приблизительно 350°С до приблизительно 600°С или от приблизительно 400°С до приблизительно 600°С или от приблизительно 100°С до приблизительно 550°С или от приблизительно 100°С до приблизительно 500°С или от приблизительно 100°С до приблизительно 450°С или от приблизительно 100°С до приблизительно 400°С или от приблизительно 100°С до приблизительно 350°С или от приблизительно 100°С до приблизительно 300°С или от приблизительно 150°С до приблизительно 550°С или от приблизительно 200°С до приблизительно 550°С или от приблизительно 250°С до приблизительно 500°С или от приблизительно 300°С до приблизительно 500°С.

В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия после стадии импрегнирования прокаливают в атмосфере, содержащей один или более из N₂, O₂ и Н₂О. Например, в определенных вариантах осуществления концентрация кислорода в атмосфере при прокаливании доходит вплоть до приблизительно 21 об.%, концентрация воды доходит вплоть до приблизительно 100 об.%, и/или концентрация азота доходит вплоть до 100 об.%.

В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, импрегнированный материал прокаливают в атмосфере, содержащей приблизительно от 75 об.% до 100 об.% или от приблизительно 92,5 об.% до приблизительно 99,75 об.% или от приблизительно 95 об.% до приблизительно 99,5 об.% Н₂О. В определенных вариантах осуществления атмосфера, кроме того, содержит вплоть до приблизительно 5 об.% или от приблизительно 0,075 об.% до приблизительно 4 об.% или от приблизительно 0,1 об.% до приблизительно 3 об.% или от приблизительно 0,125 об.% до приблизительно 2 об.% или от приблизительно 0,15 об.% до приблизительно 1 об.% О₂. В определенных вариантах осуществления атмосфера, кроме того, содержит вплоть до приблизительно 20 об.% или от приблизительно 0,1 об.% до приблизительно 15 об.% или от приблизительно 0,15 об.% до приблизительно 10 об.% или от приблизительно 0,2 об.% до приблизительно 7,5 об.% или от приблизительно 0,25 об.% до приблизительно 5 об.% N₂.

В еще одном примере в определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, импрегнированный материал прокаливают в атмосфере, содержащей от приблизительно 90 об.% до приблизительно 99 об.% или от приблизительно 91 об.% до приблизительно 98 об.% или от приблизительно 92 об.% до приблизительно 97 об.% N₂. В определенных вариантах осуществления атмосфера, кроме того, содержит вплоть до приблизительно 5 об.% или от приблизительно 0,075 об.% до приблизительно 4 об.% или от приблизительно 0,1 об.% до приблизительно 3 об.% или от приблизительно 0,125 об.% до приблизительно 2 об.% или от приблизительно 0,15 об.% до приблизительно 1 об.% О₂. В определенных таких вариантах осуществления атмосфера, кроме того, содержит вплоть до приблизительно 10 об.% или от приблизительно 2 об.% до приблизительно 9 об.% или от приблизительно 3 об.% до приблизительно 8 об.% или от приблизительно 4 об.% до приблизительно 7 об.% Н₂О.

В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, импрегнированный материал прокаливают на протяжении периода времени в диапазоне от приблизительно 5 минут до приблизительно 12 часов. Например, в определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, импрегнированный материал прокаливают на протяжении периода времени в диапазоне от приблизительно 10 минут до приблизительно 12 часов или от приблизительно 15 минут до приблизительно 12 часов или от приблизительно 20 минут до приблизительно 12 часов или от приблизительно 30 минут до приблизительно 12 часов или от приблизительно 45 минут до приблизительно 12 часов или от приблизительно 1 часа до приблизительно 12 часов или от приблизительно 1,5 часов до приблизительно 12 часов или от приблизительно 2 часов до приблизительно 12 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 11 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 10 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 9 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 8 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 7,5 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 7 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 6,5 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 6 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 5,5 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 5 часов или от приблизительно 30 минут до приблизительно 11 часов или от приблизительно 1 часа до приблизительно 10 часов или от приблизительно 1,5 часов до приблизительно 9 часов или от приблизительно 2 часов до приблизительно 8 часов.

В частности способы, описанные в настоящем документе, могут быть осуществлены для получения материалов катализаторов дегидрирования на основе хрома на носителе из оксида алюминия, содержащих значительно сниженные количества Cr (VI). Например, в определенных вариантах осуществления импрегнирование и прокаливание проводят для получения материала катализатора дегидрирования, содержащего не более чем 100 ч./млн. хрома (VI). В определенных вариантах осуществления импрегнирование и прокаливание проводят для получения материала катализатора дегидрирования, содержащего не более чем 50 ч./млн. хрома (VI), не более чем 20 ч./млн. хрома (VI) или даже не более чем 10 ч./млн. хрома (VI). В определенных вариантах осуществления, которые соответствуют описанию изобретения, импрегнирование и прокаливание проводят для уменьшения количества Cr (VI) по меньшей мере на 99 % (например, по сравнению с количеством Cr (VI) в материале, полученном после импрегнирования и прокаливания).

Еще один аспект раскрытия изобретения представляет собой катализатор дегидрирования, содержащий хром в количестве в диапазоне от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 35 мас.% (например, от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 25 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 30 мас.%) в пересчете на Cr₂O₃, осажденный на носитель из оксида алюминия, и содержащий не более чем 100 ч./млн. Cr (VI). В определенных вариантах осуществления катализатор дегидрирования включает не более чем 50 ч./млн., не более чем 20 ч./млн. или даже не более чем 10 ч./млн. Cr (VI). Такие катализаторы дегидрирования могут быть, например, приготовлены способом, который соответствует описанию изобретения в настоящем документе. В выгодном случае, как это определили изобретатели настоящего изобретения, материалы катализаторов, описанных в настоящем документе, которые могут по существу не содержать Cr (VI) (например, при менее чем приблизительно 100 ч./млн., менее чем приблизительно 50 ч./млн. или менее чем приблизительно 10 ч./млн. Cr (VI) при расчете на моли), могут катализировать прохождение реакции дегидрирования углеводородов с эффективностью лучшей или, сравнимой с эффективностью обыкновенных материалов катализаторов, доступных на коммерческих условиях, (например, содержащих существенно большие количества Cr (VI)).

Такие катализаторы дегидрирования в определенных вариантах осуществления могут, кроме того, включать один или несколько щелочных металлов, таких как натрий, литий и калий (например, натрий).

Безусловно, специалисту в данной области будет понятно, что описанные здесь катализаторы дегидрирования могут включать другие металлические компоненты. Например, в некоторых вариантах реализации катализатор дегидрирования, включает один или несколько щелочноземельных металлов, таких как магний, кальций и барий. В некоторых таких вариантах реализации щелочноземельный металл представляет собой магний. Щелочноземельные металлы могут присутствовать в конечном катализаторе в различных суммарных количествах, например, например, от 0,05 мас.% до 5 мас.% (или от 0,1 мас.% до 2 мас.% или от 0,05 мас.% до 1 мас.%) в пересчете на оксид после прокаливания.

Подобным образом, катализаторы дегидрирования, описанные в настоящем документе, могут включать цирконий. Цирконий в конечном катализаторе может присутствовать в различном количестве, например, в диапазоне от 0,05 мас.% до 5 мас.% (или от 0,1 мас.% до 2 мас.% или от 0,05 мас.% до 1 мас.%) в пересчете на ZrO₂ после прокаливания.

Подобным образом, катализаторы дегидрирования, описанные в настоящем документе, могут включать церий и/или лантан. Церий и/или лантан в конечном катализаторе могут присутствовать в широком суммарном диапазоне, например, в диапазоне от 0,05 мас.% до 5 мас.% (или от 0,1 мас.% до 2 мас.% или от 0,05 мас.% до 1 мас.%) в пересчете на трехвалентный оксид после прокаливания.

В определенных вариантах осуществления материалов, которые соответствуют описанию изобретения, площадь удельной поверхности для материала катализатора составляет по меньшей мере приблизительно 60 м²/г или по меньшей мере приблизительно 80 м²/г или по меньшей мере приблизительно 100 м²/г или по меньшей мере приблизительно 130 м²/г или по меньшей мере приблизительно 150 м²/г или по меньшей мере приблизительно 175 м²/г.

В определенных вариантах осуществления материалов, которые соответствуют описанию изобретения, Cr (III) в материале катализатора присутствует в количестве в пределах диапазона от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 35 мас.% в пересчете на Cr₂O₃. Например, в определенных вариантах осуществления материалов, которые соответствуют описанию изобретения, Cr (III) в материале катализатора присутствует в количестве в пределах диапазона от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 25 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 20 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 15 мас.% или от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 25 мас.% в пересчете на Cr₂O₃. В определенных вариантах осуществления материал катализатора, кроме того, содержит по меньшей мере приблизительно 50 мас.% оксида алюминия в пересчете на Al₂O₃.

Материалы, описанные в настоящем документе, особенно хорошо подходят для использования в реакциях дегидрирования углеводородов. В соответствии с этим, еще один аспект раскрытия изобретения представляет собой способ дегидрирования алканов, который включает введение углеводородного исходного сырья в контакт с материалом катализатора, который соответствует описанию изобретению, в условиях, достаточных для того, чтобы вызвать дегидрирование углеводородов.

В определенных вариантах осуществления способов дегидрирования, которые соответствуют описанию изобретения, углеводородное исходное сырье содержит один или несколько С₃ – С₅ алканов. Например, в определенных вариантах осуществления способов дегидрирования, которые соответствуют описанию изобретения, углеводородное исходное сырье содержит пропан.

Контактирование сырья с материалами катализатора, описанными в данном документе, можно проводить различными способами, известными специалистам в данной области техники. Обычное оборудование и процессы могут использоваться в сочетании с каталитическими материалами по настоящему изобретению для обеспечения полезных характеристик. Так, катализатор может содержаться в одном слое внутри реактора или быть разделенным между множеством слоев внутри реактора. Реакционная система может содержать один или несколько последовательно соединенных реакционных сосудов. Сырье в зону реакции может течь вертикально вверх или вниз через слой катализатора в типичном реакторе с поршневым потоком или горизонтально через слой катализатора в реакторе с радиальным потоком.

Введение исходного сырья в контакт с материалом катализатора может быть проведено при использовании обыкновенных способов. Например, исходное сырье может быть введено в реакционную зону, содержащую материал катализатора, при постоянной скорости или, в альтернативном варианте, при переменной скорости.

В определенных вариантах осуществления способов дегидрирования, которые соответствуют описанию изобретения, исходное сырье вводят в контакт с полученным материалом катализатора при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ) в диапазоне от приблизительно 0,25 час^–1 до приблизительно 4 час^–1. Например, в определенных вариантах осуществления способов дегидрирования, которые соответствуют описанию изобретения, исходное сырье вводят в контакт с полученной композицией катализатора при часовой объемной скорости жидкости в диапазоне от приблизительно 0,5 час^–1 до приблизительно 4 час^–1 или от приблизительно 0,75 час^–1 до приблизительно 4 час^–1 или от приблизительно 1 час^–1 до приблизительно 4 час^–1 или от приблизительно 1,25 час^–1 до приблизительно 4 час^–1 или от приблизительно 1,5 час^–1 до приблизительно 4 час^–1 или от приблизительно 0,25 час^–1 до приблизительно 3,75 час^–1 или от приблизительно 0,25 час^–1 до приблизительно 3,5 час^–1 или от приблизительно 0,25 час^–1 до приблизительно 3,25 час^–1 или от приблизительно 0,25 час^–1 до приблизительно 3 час^–1 или от приблизительно 0,25 час^–1 до приблизительно 2,75 час^–1 или от приблизительно 0,25 час^–1 до приблизительно 2,5 час^–1 или от приблизительно 0,5 час^–1 до приблизительно 3,5 час^–1 или от приблизительно 0,75 час^–1 до приблизительно 3 час^–1 или от приблизительно 1 час^–1 до приблизительно 2,75 час^–1 или от приблизительно 1,25 час^–1 до приблизительно 2,5 час^–1.

В определенных вариантах осуществления способов дегидрирования, которые соответствуют описанию изобретения, способ осуществляют при температуре в диапазоне от приблизительно 400°С до приблизительно 750°С. Например, в определенных вариантах осуществления способов дегидрирования, которые соответствуют описанию изобретения, способ осуществляют при температуре в диапазоне от приблизительно 400°С до приблизительно 700°С или от приблизительно 400°С до приблизительно 650°С или от приблизительно 400°С до приблизительно 600°С или от приблизительно 400°С до приблизительно 550°С или от приблизительно 450°С до приблизительно 750°С или от приблизительно 500°С до приблизительно 750°С или от приблизительно 550°С до приблизительно 750°С или от приблизительно 600°С до приблизительно 750°С или от приблизительно 450°С до приблизительно 700°С или от приблизительно 500°С до приблизительно 650°С.

В определенных вариантах осуществления способов дегидрирования, которые пределах диапазона от приблизительно 0,1 бар до приблизительно 1,5 бар. Например, в определенных вариантах осуществления способов дегидрирования, которые соответствуют описанию изобретения, способы осуществляют при давлении в диапазоне от приблизительно 0,1 бар до приблизительно 1,25 бар или от приблизительно 0,1 бар до приблизительно 1 бар или от приблизительно 0,1 бар до приблизительно 0,75 бар или от приблизительно 0,1 бар до приблизительно 0,5 бар или от приблизительно 0,2 бар до приблизительно 1,5 бар или от приблизительно 0,3 бар до приблизительно 1,5 бар или от приблизительно 0,4 бар до приблизительно 1,5 бар или от приблизительно 0,5 бар до приблизительно 1,5 бар или от приблизительно 0,2 бар до приблизительно 1,25 бар или от приблизительно 0,3 бар до приблизительно 1 бар или от приблизительно 0,4 бар до приблизительно 0,75 бар.

Примеры

Следующие примеры иллюстрируют конкретные варианты осуществления изобретения и его различные применения. Они изложены только для пояснительных целей и не должны рассматриваться как ограничение изобретения.

Пример 1. Приготовление катализатора

Обычный катализатор С на основе хрома на носителе из оксида алюминия, содержащий 20 мас.% хрома (в пересчете на Cr₂O₃), приготавливали в соответствии с известными способами.

Материал С на основе хрома на носителе из оксида алюминия импрегнировали водным раствором 10 мас.% аскорбиновой кислоты и прокаливали при 120°С в атмосфере, содержащей 80 об.% N₂, 19,5 об.% О₂ и 0,1 об.% Н₂О, для получения катализатора В1.

Материал С на основе хрома на носителе из оксида алюминия импрегнировали водным раствором 10 мас.% аскорбиновой кислоты, 0,65 мас.% натрия (присутствующего в виде NaOH в пересчете на Na₂O) и 0,2 мас.% хрома (присутствующего в виде аскорбата хрома в пересчете на Cr₂O₃) и прокаливали при 315°С в атмосфере, содержащей 95 об.% N₂, 0,2 об.% О₂ и 4,8 об.% Н₂О, для получения катализатора А1.

Материал С на основе хрома на носителе из оксида алюминия импрегнировали водным раствором 15 мас.% аскорбиновой кислоты, 1 мас.% натрия (присутствующего в виде NaOH в пересчете на Na₂O) и 1,5 мас.% хрома (присутствующего в виде аскорбата хрома в пересчете на Cr₂O₃) и прокаливали при 425°С в атмосфере, содержащей 0,5 об.% N₂, 0,2 об.% О₂ и 99,3 об.% Н₂О, для получения катализатора А2.

Материал С на основе хрома на носителе из оксида алюминия импрегнировали водным раствором 15 мас.% аскорбиновой кислоты, 1 мас.% натрия (присутствующего в виде NaOH в пересчете на Na₂O) и 1,5 мас.% хрома (присутствующего в виде аскорбата хрома в пересчете на Cr₂O₃) и прокаливали при 450°С в атмосфере, содержащей 0,5 об.% N₂, 0,2 об.% О₂ и 99,3 об.% Н₂О, для получения катализатора А3.

Таблица 1. Свойства катализаторов

C B1 A1 A2 A3 Cr (VI) (ч./млн.) 11000 2,2 3,9 2 6,5

Пример 2. Дегидрирование пропана

Материалы катализаторов, приготовленные в соответствии с примером 1, непосредственно после приготовления испытывали в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Исходное сырье, содержащее 100 моль% пропана, пропускали поверх слоя катализатора при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ) 2,0 час^–1 и температуре в диапазоне 540 – 600°С. Результаты представлены в приведенной ниже таблице 2.

Таблица 2. Дегидрирование пропана

Свойство C (мас.%) B1 (мас.%) A1 (мас.%) A2 (мас.%) A3 (мас.%) Потери при прокаливании (1000°C) < 0,01 5,2 5,3 4,98 4,1 1000°F (538°С) От C1 до C2 2,22 3,32 2,2 1,89 2,31 Степень превращения пропана 32,09 33,25 31,06 34,23 31,06 Селективность по пропилену 83,06 77,77 83,67 83,89 82,63 Выход пропилена 26,62 25,8 25,91 28,69 25,57 Выход кокса 0,71 1,41 0,71 0,71 0,78 1050°F (566°С) От C1 до C2 4,83 5,87 4,37 4,34 4,61 Степень превращения пропана 44,34 44,58 42,05 47,68 41,57 Селективность по пропилену 77,65 71,76 78,05 78,22 76,18 Выход пропилена 34,44 32,01 32,85 37,35 31,7 Выход кокса 1,1 2,77 1,09 1,41 1,25 1100°F (593°С) От C1 до C2 9,13 9,62 8,47 9,14 9,44 Степень превращения пропана 57,44 58,01 54,69 60,59 54,49 Селективность по пропилену 70,02 62,74 69,3 68,38 66,07 Выход пропилена 40,22 36,39 37,86 41,43 35,97 Выход кокса 3,26 6,57 3,45 4,07 3,89

Результаты показывают, что характеристики катализаторов, каждый из которых содержит менее 10 ч./млн. Cr (VI), были приемлемыми. Результаты дегидрирования каталитических материалов A1–3 дополнительно демонстрируют, что включение одного или нескольких щелочных металлов, таких как натрий, литий или калий, в водный импрегнирующий раствор может обеспечить повышенную селективность по пропилену.

Изобретение относится к способу приготовления материала катализатора дегидрирования, при этом способ включает получение пористого материала на основе хрома на носителе из оксида алюминия, содержащего по меньшей мере 1000 ч/млн. хрома (VI) в пересчете на массу элемента; импрегнирование материала на основе хрома на носителе из оксида алюминия водным импрегнирующим раствором, содержащим аскорбиновую кислоту, один или несколько элементов, выбранных из натрия, лития и калия, и хром; и прокаливание импрегнированного материала для получения материала катализатора дегидрирования, содержащего хром в количестве в диапазоне 2,5 – 35 мас.% и содержащего не более чем 100 ч./млн. хрома (VI). Технический результат - приготовление материала хромоалюминиевого катализатора дегидрирования, содержащего маленькое или даже недетектируемое количество Cr (VI). 8 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 табл.

1. Способ приготовления материала катализатора дегидрирования, при этом способ включает:

получение пористого материала на основе хрома на носителе из оксида алюминия, содержащего по меньшей мере 1000 ч./млн. хрома (VI) в пересчете на массу элемента;

импрегнирование материала на основе хрома на носителе из оксида алюминия водным импрегнирующим раствором, содержащим аскорбиновую кислоту, один или несколько элементов, выбранных из натрия, лития и калия, и хром; и

прокаливание импрегнированного материала для получения материала катализатора дегидрирования, содержащего хром в количестве в диапазоне 2,5 – 35 мас.% и содержащего не более чем 100 ч./млн. хрома (VI).

2. Способ по п. 1, где материал катализатора на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования содержит по меньшей мере приблизительно 50 мас.% оксида алюминия, например по меньшей мере приблизительно 75 мас.%, по меньшей мере приблизительно 90 мас.% или по меньшей мере приблизительно 95 мас.% оксида алюминия в пересчете на Al₂O₃.

3. Способ по п. 1, где хром в материале катализатора на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 35 мас.% в пересчете на Cr₂O₃.

4. Способ по п. 1, где материал катализатора на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования аскорбиновой кислотой содержит по меньшей мере приблизительно 5000 ч./млн. хрома (VI) в пересчете на массу элемента.

5. Способ по п. 1, где импрегнирование осуществляют путем импрегнирования пористого материала на основе хрома на носителе из оксида алюминия водным импрегнирующим раствором, содержащим:

аскорбиновую кислоту, присутствующую в количестве в диапазоне от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 30 мас.%;

натрий, литий и/или калий, присутствующие в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 5 мас.% в пересчете на оксид; и

хром, присутствующий в количестве в диапазоне от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 5 мас.% в пересчете на Cr₂O₃.

6. Способ по п. 5, где аскорбиновая кислота в водном импрегнирующем растворе присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 25 мас.%.

7. Способ по п. 5, где хром в водном импрегнирующем растворе присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 5 мас.% в пересчете на Cr₂O₃.

8. Способ по п. 7, где хром в водном импрегнирующем растворе присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 3 мас.%, например, от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2 мас.%.

9. Способ по п. 1, где импрегнированный материал прокаливают при температуре в диапазоне от приблизительно 100°С до приблизительно 600°С, например, в диапазоне от приблизительно 250°С до приблизительно 500°С.