СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ И КАТАЛИЗАТОР, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2008 года по МПК B01J23/26 B01J21/04 B01J37/03 C07C5/333 

Изобретение относится к области каталитической химии, в частности к способам приготовления алюмохромовых катализаторов и составам для дегидрирования парафиновых углеводородов С₂-С₅ до соответствующих олефинов.

Олефины - одни из важнейших продуктов органического синтеза. Их используют в производстве полипропиленов, высокооктановых добавок (метил-третично-бутиловый эфир) бензинов и целого ряда других производств.

В последние годы во всем мире непрерывно возрастает интерес к процессам дегидрирования легких углеводородов. Это связано с непрерывно возрастающим спросом на олефиновые и диолефиновые углеводороды (пропилен, н-бутены, изобутилен, бутадиен, изопрен, стирол и его производные), которые находят широкое применение в различных химических производствах: для получения синтетических каучуков (СК), пластмасс, компонентов автомобильного топлива и других ценных химических продуктов. Все это стимулирует разработку новых эффективных способов получения алюмохромовых катализаторов для дегидрирования.

Известен способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования олефинов, который получают смешиванием водорастворимых солей хрома и алюминия (хлоридов), фосфорной кислоты с последующим добавлением к смеси 15%-ного водного раствора аммиака для осаждения суспензии гидроксидов алюминия и хрома и образования фосфата аммония при рН раствора 3,9-7,8 (US 3327005, 20.06.1967, B01J 27/188; 27/14). После многократной декантации суспензию промывают, фильтруют и сушат при 100°С, формуют в таблетки и прокаливают в течение 6 часов при 650°С в токе воздуха или водяного пара. Полученный катализатор содержит от 4 до 12 атомов хрома. Степень конверсии бутана при использовании такого катализатора составляет 49,5%. Недостатком катализатора, полученного по известному способу, является низкая селективность при дегидрировании бутана и пропана.

Известен способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования бутана, который готовят путем совместного соосаждения гидроксидов алюминия и хрома из растворимых солей сернокислого алюминия и сернокислого хрома алюминатом натрия с получением алюмохромового гидрогеля, пропиткой его гидроксидом калия и смешением с кальцийникельфосфатным гидрогелем, полученным осаждением 25%-ным раствором NH₄OH из водных растворов хлоридов никеля и кальция фосфатом алюминия, с последующим пропитыванием водным раствором нитрата кобальта (SU 670324 А1, 30.06.1975). Состав полученного катализатора, мас.%: оксид хрома 13,5-14,6; оксид кальция 1,0-1,5; оксид кобальта 0,1-1,0; фосфат кальция 6,3-7,2; фосфат никеля 1,0-2,0 и оксид алюминия - остальное. При использовании известного катализатора для дегидрирования пропана выход пропилена довольно низкий и составляет 21,45% при селективности процесса 67,5%, а известный способ получения сложного по составу катализатора многостадиен и длителен по времени.

Наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому техническому решению является способ получения катализатора для дегидрирования олефинов, включающий стадии осаждения алюмохромового гидрогеля из водных растворов солей алюминия и хрома гидроксидом аммония при температуре от 50F (10°С) до 100F (37,8°С) и рН раствора от 5,2-8,5, промывку, отделение суспензии гидроксидов, высушивание при 100 F (37,8°С) и прокаливание при 750F (400°С) от 3-х до 36 часов (US 2536085, 02.10.1951). Способ позволяет получить катализатор, содержащий 10% Cr₂О₃ и 90% Al₂О₃.

Недостатком известного катализатора является его низкая селективность при дегидрировании парафиновых углеводородов, которая для дегидрирования пропана в пропилен не превышает 50%.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение способа получения катализатора, повышение активности катализатора и степени селективности при дегидрировании парафиновых углеводородов в соответствующие олефины.

Технический результат достигается тем, что способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов включает приготовление смеси насыщенного раствора водорастворимых солей хрома и алюминия, нагрев смеси до температуры 80-90°С, осаждение алюмохромового гидроксида пропусканием через насыщенный раствор газообразного аммиака до рН раствора 9,5-10, высушивание образовавшейся суспензии гидроксидов при 100-120°С и последующее прокаливание порошка при температуре не выше 550°С в течение не более 5 часов, при этом исходные компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после стадии прокаливания получение состава катализатора в пересчете на оксиды, мас.%: оксиды хрома 10-30, оксид алюминия - остальное.

В качестве водорастворимых солей хрома и алюминия преимущественно используют их нитраты, хлориды или двойные сульфоаммонийные соли.

Катализатор, полученный указанным способом, содержит смесь оксидов хрома (VI), хрома (III) и оксид алюминия при следующем соотношении, мас.%: смесь оксидов хрома (Cr₂О₃+CrO₃) 10-30, оксид алюминия - остальное,

при этом содержание оксида хрома (VI) в смеси (Cr₂О₃+CrO₃) составляет не менее 20 мас.%.

Полученный катализатор имеет величину удельной поверхности 250-350 м²/г и содержит оксида хрома (VI) в смеси в количестве не менее 20 мас.%.

Заявляемая совокупность признаков способа: использование газообразного аммиака для осаждения алюмохромового гидроксида в заявленном узком интервале рН раствора при температуре нагрева смеси насыщенных солей, температура высушивания суспензии и термический отжиг привели к неожидаемому эффекту, а именно к получению катализатора, обладающего высокой активностью.

Сущность способа подтверждается примерами.

Пример 1

Для получения катализатора, содержащего 15 мас.% оксидов хрома и 85 мас.% оксида алюминия, готовят насыщенный раствор нитратов алюминия и хрома, для чего растворяют в воде 112 г нитрата алюминия (в пересчете на безводный), добавляют в него 15 г нитрата хрома (в пересчете на безводный), после полного растворения солей нагревают смесь до 80°С и пропускают в нее газообразный аммиак до достижения рН раствора 9,5. Температура смеси за счет экзотермической реакции растворения аммиака поднимается до 90°С, аммиак пропускают до полного осаждения гидроксидов алюминия и хрома. После чего гидрогель быстро промывают деионизированной водой, суспензию высушивают при 120°С, затем температуру поднимают до 550°С, прокаливают продукт в течение 3 часов, затем охлаждают и анализируют известными методами.

Содержание в катализаторе хрома (VI) в смеси (Cr₂О₃+CrO₃) составляет 30 мас.%, удельная поверхность катализатора равна 350 м²/г.

Пример 2

Все как в примере 1, но нитраты алюминия и хрома взяты в количестве на получение конечного материала, содержащего 30 мас.% оксидов хрома и 70 мас.% оксида алюминия.

Удельная поверхность полученного катализатора 280 м²/г, а содержание хрома (VI) в смеси (Cr₂О₃+CrO₃) составляет 20 мас.%.

Пример 3

В этом примере используют водорастворимые хлориды алюминия и хрома, взятые в количестве на получение конечного материала, содержащего 10 мас.% оксидов хрома и 90 мас.% оксида алюминия, газообразный аммиак пропускают в насыщенный раствор хлоридов до рН раствора 10. Далее, как в примере 1, но высушивание суспензии гидроксидов проводят при 100°С, прокаливание проводят при 500°С в течение 5 часов.

Удельная поверхность полученного катализатора составляет 250 м²/г, содержание оксида хрома (VI) в смеси (Cr₂О₃+CrO₃) составляет 25 мас.%.

Катализатор, полученный в соответствии с приведенными примерами, представляет собой сыпучий порошок коричневого цвета, частицы которого имеют цеолитоподобную структуру с удельной поверхностью 250-350 м²/г, с узким распределением цилиндрической формы каналов диаметром около 20Å.

Так как полученные порошки оказались рентгеноаморфными, определение химического и фазового состава, а также соотношение Cr(III) и Cr(VI) в составе катализатора дегидрирования проводили методами аналитической химии.

Удельную поверхность определяли методом БЭТ.

Морфологию частиц определяли с помощью сканирующего микроскопа.

В составе всех катализаторов методом магнитной восприимчивости обнаружено присутствие хрома (III).

Каталитическую активность образцов определяли в кварцевом реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора при температуре 550°С и расходе пропана 9,4-9,8 см³/мин (564-588 ч^-1).

Использование полученных катализаторов для дегидрирования пропана показало, что их селективность по пропилену составляет 93-97-% при конверсии 35-38%. Коксование во всех случаях практически отсутствует.

Наличие указанных примеров не ограничивает возможности способа. Так использование других растворимых солей, таких как двойные сульфоаммонийные соли хрома и алюминия, позволяет получать катализатор, обладающий такими же высокими параметрами селективности и конверсии, как и в указанных примерах.

В настоящее время обсуждается механизм действия полученного катализатора. По всей вероятности наличие в нем хрома валентности (III), также как и высокое содержание в катализаторе хрома (VI) и высокая удельная поверхность, оказывает такое влияние на его активность.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом более эффективен, его продолжительность на стадии прокаливания не превышает 5 часов (в прототипе до 32 часов), катализатор, полученный по предлагаемому способу, обладает высокой активностью, селективностью при дегидрировании парафиновых углеводородов, которая в 1,5 и более раз выше по сравнению с катализатором, полученным по прототипу.

Кроме того, катализатор имеет повышенный срок службы за счет уменьшения образования кокса.

Изобретение относится к области каталитической химии, в частности к способам приготовления алюмохромовых катализаторов и их составам для дегидрирования парафиновых углеводородов С₂-С₅ до соответствующих олефинов. Описаны способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов и катализатор, полученный этим способом, который включает приготовление смеси насыщенного раствора водорастворимых солей хрома и алюминия, нагрев смеси до температуры 80-90°С, осаждение алюмохромового гидроксида пропусканием через насыщенный раствор газообразного аммиака до рН раствора 9,5-10, высушивание образовавшейся суспензии гидроксидов при 100-120°С и последующее прокаливание порошка при температуре не выше 550°С в течение не более 5 часов, при этом исходные компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после прокаливания состав катализатора в пересчете на оксиды, мас.%: оксиды хрома 10-30, оксид алюминия - остальное. Катализатор, полученный указанным способом, содержит смесь оксидов хрома (VI), хрома (III) и оксид алюминия при следующем соотношении, мас.%: смесь оксидов хрома 10-30 и оксид алюминия - остальное, при этом содержание оксида хрома (VI) в смеси составляет не менее 20 мас.%. Технический результат - упрощение способа получения катализатора, повышение его активности и степени селективности при дегидрирования парафиновых углеводородов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения катализатора для дегидрирования углеводородов, включающий приготовление смеси насыщенного раствора водорастворимых солей хрома и алюминия, нагрев смеси до температуры 80-90°С, осаждение алюмохромового гидроксида пропусканием через насыщенный раствор газообразного аммиака до рН раствора 9,5-10, высушивание образовавшейся суспензии гидроксида при 100-120°С и последующее прокаливание порошка при температуре не выше 550°С в течение не более 5 ч, при этом исходные компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить получение после стадии прокаливания состава катализатора в пересчете на оксиды, мас.%: оксиды хрома (III) и (VI) 10-30, оксид алюминия - остальное, при этом содержание оксида хрома (VI) в смеси оксидов хрома составляет не менее 20 мас.%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимых солей хрома и алюминия преимущественно используют их нитраты, хлориды или двойные сульфоаммонийные соли.3. Катализатор, полученный указанным способом, включающий смесь оксидов хрома (VI) и (III) и оксид алюминия, отличающийся тем, что указанные компоненты он содержит при следующем соотношении, мас.%: смесь оксидов хрома 10-30, оксид алюминия остальное, при этом содержание оксида хрома (VI) в смеси оксидов хрома составляет не менее 20 мас.%.4. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что он имеет величину удельной поверхности 250-350 м²/г.