Хладостойкая высокопрочная сталь Российский патент 2021 года по МПК C22C38/50 C22C38/48 

Изобретение относится к металлургии, в частности к высокопрочным хладостойким сталям, и может быть использовано при производстве, сосудов высокого давления, применяемых для хранения и перевозки сжатых газов в широком диапазоне температур, в том числе эксплуатируемых при температуре окружающей среды от минус 50°С до плюс 60°С.

В соответствии с требованиями ГОСТ 12247-80 для сосудов давления, в частности, для баллонов объемом 1000 л, с наружным диаметром 600 мм, длиной корпуса при рабочем давлении 31,4 МПа - 4850 мм, при рабочем давлении 39,2 МПа - 5050 мм и толщиной стенки 25,4 мм и 31,1 мм соответственно механические свойства стали должны соответствовать следующим данным: σ_в = 883 МПа (90 кгс/мм²), σ_0,2 = 687 МПа (70 кгс/мм²), δ ≥ 12%, KCU₊₂₀ ≥ 49 Дж/см², KCU_-50 ≥ 29,4 Дж/см², НВ = 269-341.

Известна хладостойкая сталь высокой прочности следующего химического состава, в масс. %: углерод 0,08-0,12, кремний 0,2-0,4, марганец 0,45-0,75, хром 1,05-1,30, медь 0,35-0,65, никель 1,05-2,20, молибден 0,10-0,18, алюминий 0,01-0,06, ванадий 0,04-0,06, ниобий 0,02-0,05, кальций 0,005-0,050, сера 0,001-0,005, железо - остальное, причем величина коэффициента трещиностойкости при сварке Р_см не должна быть выше 0,28%.

(RU 2269588, С22С 38/48, опубл. 10.02.2006).

Недостатком известной стали является пониженная прочность, особенно при содержании никеля на нижнем уровне.

Известна высокопрочная хладостойкая сталь следующего химического состава, в мас. %: углерод 0,08-0,11, кремний 0,20-0,40, марганец 0,65-0,85, хром 0,75-0,95, никель 2,10-2,30, медь 0,60-0,80, молибден 0,25-0,30, ниобий 0,02-0,05, алюминий 0,01-0,05, кальций 0,005-0,050, сера 0,001-0,005, фосфор 0,001-0,010, железо - остальное. Величина коэффициента трещиностойкости при сварке Р_см не превышает 0,30%.

(RU 2507295, C22C 38/48, опубл. 20.02.2014).

Недостатком стали является пониженный предел прочности, что не отвечает требованиям ГОСТ 12247-80.

Известна сталь 30ХГСН2А ГОСТ 4543, содержащая, мас.%: углерод 0,27-0,34; марганец 1,00-1,30; кремний 0,90-1,20; сера <0,025; фосфор <0,025; хром 0,90-1,20; никель 1,40-1,80; медь <0,30 железо - остальное. Данная композиция легирующих элементов после закалки 900°С и отпуска при температуре 600°С обеспечивает хорошую пластичность относительное удлинение и относительное сужение более 20% и 55% соответственно, имеет прочность (σ_0,2 = 900 МПа; σ_в = 1000 МПа), соответствующую требованиям ГОСТ 12247-80, но имеет невысокие показатели вязкости при пониженной температуре (-50°С) даже на образцах с круглым надрезом, что не гарантирует достаточного сопротивления материала сосудов давления хрупкому разрушению при эксплуатации в северных широтах.

По данным «Марочника сталей и сплавов» под редакцией Сорокина В.Г. (М., Машиностроение, 1989, 640 с.) повышение температуры отпуска до 650°С позволяет увеличить ударную вязкость (KCU) при температуре -60°С до 80 Дж/см² с одновременным снижением прочностных характеристик до уровня, не отвечающего требованиям ГОСТ 12247-80.

Другим недостатком стали 30ХГСН2А является склонность к отпускной хрупкости в процессе отпуска.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является экономнолегированная высокопрочная хладостойкая сталь, которая содержит углерод, кремний марганец, хром, медь, никель, молибден, ванадий, серу, фосфор и железо и неизбежные примеси, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит церий и бор, при следующем соотношении компонентов, мас. %: углерод 0,23-0,27, кремний ≤0,30, марганец 0,30-0,60, хром 0,90-1,15, никель 2,40-2,80, молибден 0,40-0,50, ванадий 0,12-0,16, церий 0,001-0,005, бор 0,0001-0,0010, сера ≤0,010, фосфор ≤0,012, медь ≤0,10, железо и неизбежные примеси - остальное. (RU 2680557, С22С 38/54, 22.02.2019)

Сталь после термической обработки имеет временное сопротивление σ_в в пределах 1128-1275 МПа, предел текучести σ_0,2 981-1128 МПа при относительном удлинении не менее 13% и ударной вязкости при температуре минус 50°С не менее 39 Дж/см² при испытании образцов с острым надрезом.

Основным недостатком стали при указанном легировании после отпуска на заданный уровень прочности сталь имеет повышенную склонность к хрупким разрушениям в процессе эксплуатации, что оценивается по критерию отношения предела текучести к пределу прочности. Согласно данным Гумерова А.Г., отношение предела текучести к пределу прочности для высокопрочных легированных сталей не должно превышать 0,90, а для стали прототипа оно выше 0,90.

(Гумеров А.Г. Капитальный ремонт подземных нефтепроводов. Формат PDF, 1999)

Указанный комплекс легирования для стали-прототипа не обладает достаточной сопротивляемостью хрупкому разрушению при низких температурах до минус 50°С, особенно, в процессе длительной эксплуатации.

Задачей и техническим результатом изобретения является разработка хладостойкой высокопрочной стали и высокой хладостойкости при температурах до минус 50°С, что позволяет использовать разработанную сталь для изготовления сосудов высокого давления, эксплуатируемых в диапазоне температур от 60 до минус 50°С.

Технический результат достигается тем, что хладостойкая высокопрочная сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, медь, ниобий, молибден, алюминий, кальций, железо и примеси, дополнительно содержит церий, ванадий, цирконий и/или карбонитрид циркония с размером частиц 30-65 нм, при необходимости по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы: титан, гадолиний, азот, иттрий и барий, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Углерод 0,22-0,28 Кремний 0,15-0,30 Марганец 0,30-0,60 Хром 1,20-1,40 Никель 2,85-3,50 Медь 0,40-0,70 Молибден 0,25-0,35 Ниобий 0,02-0,05 Цирконий и/или карбонитрид циркония 0,005-0,10 в сумме Церий 0,001-0,020 Ванадий 0,05-0,08 Алюминий 0,005-0,02 Кальций 0,005-0,01

при необходимости по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы:

Титан 0,005-0,035 Гадолиний 0,008-0,015 Азот 0,005-0,012 Иттрий 0,001-0,02 и Барий 0,005-0,025 Железо и примеси остальное,

причем сумма Nb+V+Ti ≤0,15.

Технический результат также достигается тем, что суммарное содержание примесей легкоплавких металлов - свинца, висмута, олова, сурьмы и мышьяка, не превышает 0,05 мас.%, а содержание неизбежных примесей серы, фосфора и кислорода не превышает, мас.%: сера ≤0,008; фосфор ≤0,008 и кислород ≤0,005.

Технический результат также достигается тем, что критерий соотношения σ_0,2/σ_в ≤ 0,90.

Содержание углерода в выбранных пределах (0,22-0,28 мас.%) обеспечивает требуемый уровень прочности, при этом достигается повышение свариваемости и хладостойкости. Увеличение содержания углерода выше 0,28 мас.% вызывает значительное повышение прочности, что негативно отразится на снижении ударной вязкости и пластичности.

Кремний используется как раскислитель, а также присутствует в качестве неизбежной примеси в исходной шихте. Содержание кремния 0,15-0,30 мас.% является оптимальным. Содержание выше 0,30 мас.% отрицательно влияет на вязкопластические свойства хладостойкой стали.

Марганец упрочняет хладостойкую сталь, увеличивает прокаливаемость и может способствовать уменьшению содержания никеля. При содержании марганца более 0,60 мас.% снижается комплекс вязкопластических свойств стали. Для данной стали содержание марганца 0,30-0,60 мас.% является оптимальным.

Хром в принятых пределах, необходимых для обеспечения прокаливаемости стали в сечениях до 70 мм и некоторого упрочнении стали за счет твердорастворного упрочнения. При этом не ухудшаются характеристики хладостойкости.

Добавки хрома 1,20-1,40 мас.% в хладостойкую сталь, содержащую никель при термической обработке из межкритического интервала стабилизируют аустенит обратного превращения до низких температур, что улучшает пластичность и ударную вязкость при низких температурах.

Никель является одним из немногих элементов, который одновременно улучшает как прочностные, так и вязкопластические свойства хладостойкой стали. Минимальное содержание никеля 2,85 мас.% установлено исходя из надежной работы деталей из хладостойкой стали при рабочей температуре -50°С, а максимальное содержание никеля 3,50 мас.% надежно обеспечивает температуру эксплуатации стали для всех диапазонов толщин трубных заготовок.

Совместное легирование молибденом, ванадием и ниобием в заявленных пределах наиболее эффективно способствует упрочнению стали за счет твердорастворного и дисперсионного упрочнения, а также улучшения прокаливаемости. При повышении содержания молибдена до 0,35 мас.% растут и вязкопластические свойства стали. Молибден предотвращает развитие отпускной хрупкости стали. Дальнейшее увеличение содержания молибдена для хладостойких сталей экономически нецелесообразно.

Ванадий в хладостойких сталях, содержащих никель, является эффективным дисперсионным упрочнителем, однако это реализуется лишь при полноценной термообработке.

Температура растворения карбидов ниобия в аустените выше на 50-70°С, чем карбидов ванадия, в результате чего карбиды ниобия ограничивают рост аустенитного зерна, а карбиды ванадия, выделяющиеся при отпуске, способствуют упрочнению стали. Таким образом, одновременно обеспечивается твердорастворное, зернограничное и дисперсионное упрочнение и измельчение зерна за счет введения ниобия. Все это является эффективным путем одновременного повышения прочности, низкотемпературной вязкости и пластичности стали.

Дополнительное введение титана 0,005-0,035 способствует повышению прочности и ударной вязкости за счет измельчения зерна. При содержании титана менее 0,005 мас.% прочность стали снижается ниже требуемого уровня, а увеличение его содержания более 0,035 мас.% приводит к перерасходу легирующих элементов. Титан, так же, как и ниобий, способствует получению ячеистой дислокационной микроструктуры стали, что обеспечивает сочетание высоких прочностных свойств металла и высокой ударной вязкости при пониженных температурах

Для получения высокого комплекса прочностных и вязкопластичных свойств суммарное содержание ниобия, ванадия и титана не должно превышать 0,15 мас.%, при этом индивидуальное содержание этих легирующих элементов может быть выбрано в пределах их допустимых содержаний.

Медь эффективно улучшает прочностные свойства и прокаливаемость стали, при содержании в выбранных пределах не оказывает негативного влияния на вязкость и пластичность, а также медь эффективно улучшает атмосферостойкость и коррозионную стойкость стали.

Введение в состав стали циркония и мелкодисперсных карбонитридов циркония с наноразмерной дисперсностью с размером 30-65 нм позволяет образовать большое количество центров кристаллизации, равномерно распределенных в объеме металла. Наличие в составе циркония усиливает воздействие карбонитридов на свойства стали.

В процессе затвердевания стали химически стойкие частицы карбонитрида циркония, находясь в расплаве, обладают повышенной устойчивостью к диссоциации и будут являться центрами кристаллизации аустенитных зерен, что существенно измельчит первичное аустенитное зерно, увеличит площадь границ аустенитных зерен, существенно увеличит дисперсность карбидов и нитридов ванадия и ниобия, выпадающих по границам аустенитных зерен, что обеспечит увеличение прочностных свойств и одновременно показателей пластичности и вязкости.

Введение карбонитридов циркония в количестве 0,05-0,1 мас.% является оптимальным. При содержании карбонитрида циркония в количестве менее 0,05 мас.% не обеспечивается увеличения прочностных свойств, так как не обеспечивается достаточное измельчение зерна и стабилизация границ зерен.

При содержании карбонитридов циркония в количестве более 0,10 мас.% происходит снижение характеристик пластичности и вязкости, так как карбонитрид циркония начинают выделяться в избыточном состоянии.

Введение в состав стали алюминия в 0,005-0,02 мас.% в сочетании с химически активными элементами кальцием и церием благоприятно изменяет форму неметаллических включений, снижает в стали содержание кислорода и серы, уменьшает количество сульфидных включений, очищает и упрочняет границы зерен и измельчает структуру стали, что приводит к повышению прочности, пластичности и ударной вязкости. Кальций и церий благоприятно воздействуют и на характер нитридных включений, способствуют переходу пленочных включений нитридов алюминия в глобулярные комплексы оксисульфонитридных образований.

Совместное воздействие алюминия, кальция, бария и церия (иттрия) открывает дополнительные возможности в управлении структурой и свойствами стали.

Добавка кальция в количестве 0,005-0,01 мас.% затрудняет выделение избыточных фаз по границам зерен и способствует повышению пластичности и ударной вязкости. Совместное введение в сталь кальция и бария значительно улучшает кинетику процесса взаимодействия кальция с примесями. Барий в большей степени глобуляризует включения, чем кальций. Значительная часть включений приобретает округлую форму. Присадки бария способствуют (по сравнению с кальцием и церием) образованию более мелких глобулей. Модифицирование кальцием и барием измельчает сульфиды и приводит к перераспределению включений в дендритной структуре в результате увеличения сульфидных включений в осях.

Необходимость совместного введения церия (иттрия) и кальция обусловлена характером их воздействия на свойства стали. Церий улучшает форму неметаллических включений, снижает в стали содержание кислорода и серы, уменьшает количество сульфидных включений, очищает границы зерен и измельчает структуру, что повышает прочность стали и увеличивает ударную вязкость. Дополнительными факторами повышения вязкости являются дальнейшее измельчение первичной структуры, уменьшение в растворе содержания кислорода и повышение прочностных и пластических свойств в рабочем интервале температур.

Таким образом, совместное введение церия и кальция обеспечивает повышение эксплуатационной стойкости за счет высокой прочности при рабочих (минус 50°С) температурах, пластичности и ударной вязкости. Кроме того, введение молибдена в выбранных пределах снижает склонность к образованию флокенов.

При содержании церия и кальция ниже нижнего предела их воздействие на прочность, пластичность и ударную вязкость стали не эффективно, а при содержании их выше верхнего предела снижается пластичность, ударная вязкость и прочность стали, что связано с избыточным обогащением бывших границ зерен крупными неметаллическими включениями.

Дополнительное введение гадолиния в количестве 0,008-0,015 мас.% обеспечивает химическую активность к кислороду, азоту и водороду, сере и другим вредным примесям в сплаве. Являясь мощным раскислителем, дегазатором и десульфуратором, гадолиний повышает плотность сплава и понижает содержание серы. Упрочняет границы зерен, увеличивает пластичность, ударную вязкость и коррозионную стойкость сплава.

Сера, фосфор и кислород являются вредными элементами, снижающими комплекс свойств хладостойкой стали, поэтому их содержание должно быть минимальным и не превышать, мас.%: сера ≤0,008; фосфор ≤0,008 и кислород ≤0,005. Кислород неизбежно присутствует в стали, в основном в виде неметаллических включений.

Фосфор обуславливает повышенную склонность к хрупкому разрушению при понижении температуры испытаний и отпускной хрупкости за счет обогащения границ зерен. Ограничение содержания фосфора в указанных пределах в сочетании с присутствием молибдена в выбранных пределах позволяет исключить отпускную хрупкость. Такое содержание примесей можно получить современными методами выплавки стали, что позволяет сохранить прочность, пластичность и ударную вязкость на требуемом уровне.

Содержание примесей легкоплавких металлов - свинца, висмута, олова, сурьмы и мышьяка негативно влияют на вязкость и пластичность хладостойких сталей. Их суммарное содержание целесообразно ограничить величиной 0,05 мас.%.

Азот является также неизбежной примесью в стали, которая присутствует в виде нитридов и карбонитридов, которые при содержании 0,012 мас.% могут оказывать неблагоприятное влияние на комплекс свойств.

Отношение предела текучести к пределу прочности является важным показателем, характеризующим запас пластичности стали Отношение предела текучести к пределу прочности более 0.90 для высокопрочной стали показывает склонность к охрупчиванию металла. При длительном нагружении под действием постоянно действующих нагрузок предел текучести возрастает быстрее, чем предел прочности, что способствует охрупчиванию стали.

Технология изготовления сосудов высокого давления предусматривает получение в литейной центробежной машине крупногабаритной толстостенной полой заготовки, отношение наружного диаметра к толщине стенки которой составляет 4,0-10. Поверхности заготовки очищают и направляют ее на ковку гидравлическим прессом с четырехбойковым ковочным устройством с последующей протяжкой и калибровкой (см. патент RU 2714355).

Для подтверждения достижения технического результата были выплавлены центробежнолитые заготовки 3 составов по изобретению, проведена их ковка, а также термическая обработка по различным режимам, как с одинарной закалкой и отпуском, так и с двойной закалкой (вторая закалка из межкритического интервала) с отпуском.

Механические свойства определяли на образцах, вырезанных из металла опытной партии. Испытание на растяжение выполняли по ГОСТ 1497 на цилиндрических образцах типа III №6. Испытания на ударный изгиб выполняли по ГОСТ 9454 на образцах с V-образным надрезом тип 11 при температурах минус 60°С и 20°С. Химические состав испытанных образцов представлен в таблице 1.

Установлено, что сталь согласно изобретению после термической обработки (закалка от температуры 870-890°С и отпуск при температуре 580-600°С) обеспечивает требуемый высокий уровень и стабильность рабочих характеристик, в том числе прочность, ударную вязкость и пластичность в соответствии с рекомендациями ГОСТ 12247-80. Особенно эффективно проведение двойной закалки с отпуском (закалка от температуры 870-890°С, вторая закалка от температуры 800°С и отпуск при температуре 580-600°С) обеспечивает повышение характеристик прочности, ударной вязкости и пластичности на 25%.

Так, в зависимости от состава и термообработки обеспечивается предел текучести не ниже 750 МПа, предел прочности не ниже 950 МПа.

Ударная вязкость KCV при минус 50°С не менее 95 Дж/см². таким образом сталь согласно изобретению надежно обеспечивает требуемый комплекс свойств для баллонов хранения и перевозки сжатых газов в соответствии с ГОСТ 12247-80.

Соотношение σ_0,2/σ_в = 750/950 = 0,789 ≤ 0,90,

а стали прототипа согласно данным таблицы 2 (RU 2680557) σ_0,2/σ_в = 1081/1159 = 0,932

σ_0,2/σ_в = 1134/1204 = 0,941, что превышает рекомендованное значение соотношения ≤0,90 для высокопрочных легированных сталей.

При длительном нагружении предел текучести возрастает быстрее, чем предел прочности, и соотношение также будет увеличиваться, что может привести к охрупчиванию стали и сокращения срока эксплуатации сосуда.

Таким образом, разработанную хладостойкую высокопрочную сталь по изобретению, можно использовать для изготовления сосудов давления, предназначенных для перевозки и хранения сжатых газов в большом диапазоне температур, в том числе для районов Сибири и Крайнего севера. Указанный комплекс легирования обладает высокой сопротивляемостью хрупкому разрушению при низких температурах до минус 50°.

Таблица 1. Химический состав предлагаемой стали.

Содержание компонентов, мас.% Номер плавки 1 2 3 Углерод 0,22 0,25 0,28 Кремний 0,15 0,25 0,30 Марганец 0,30 0,50 0,60 Хром 1,20 1,30 1,40 Никель 2,85 3,00 3,50 Цирконий + карбонитрид циркония в сумме 0,05 - 0,10 Карбонитрид циркония - 0,008 - Кальций 0,005 0,008 0,01 Барий 0,005 0,008 0,02 Церий 0,001 0,008 0,01 Алюминий 0,005 0,008 0,02 Молибден 0,25 0,30 0,35 Медь 0,40 0,50 0,70 Ниобий 0,008 0,03 0,05 Титан 0,005 - - Ванадий 0,05 0,09 0,08 Сумма Nb+V+Ti 0,053 0,12 0,13 Азот 0,008 0,010 0,012 Гадолиний 0,008 - 0,015 Сера 0,003 0,005 0,008 Фосфор 0,004 0,006 0,008 Кислород 0,003 0,0035 0,005 Железо и примеси остальное

Изобретение относится к области металлургии, а именно к высокопрочным хладостойким сталям, используемым при производстве, сосудов высокого давления, применяемых для хранения и перевозки сжатых газов в широком диапазоне температур, в том числе эксплуатируемых при пониженных (до -60°С) температурах. Сталь содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%: углерод 0,22-0,28, кремний 0,15-0,30, марганец 0,30-0,60, хром 1,20-1,40, никель 2,85-3,50, медь 0,40-0,70, молибден 0,25-0,35, ниобий 0,02-0,05, цирконий и/или карбонитрид циркония 0,005-0,10 в сумме, церий 0,001-0,020, ванадий 0,05-0,08, алюминий 0,005-0,02, кальций 0,005-0,01, при необходимости по меньшей мере один элемент, выбранный из группы: титан 0,005-0,035, гадолиний 0,008-0,015, иттрий 0,001-0,02, азот 0,005-0,012 и барий 0,005-0,025, остальное - железо и примеси. Суммарное содержание ниобия, ванадия и титана составляет 0,15 или менее. Суммарное содержание легкоплавких примесей свинца, висмута, олова, сурьмы и мышьяка не превышает 0,05 мас.%, а содержание неизбежных примесей серы, фосфора и кислорода не превышает, мас.%: сера ≤0,008, фосфор ≤0,008 и кислород ≤0,005. Сталь обладает требуемым высоким уровнем и стабильностью рабочих характеристик, в том числе прочности, ударной вязкости и пластичности при температурах от плюс 60°С до минус 50°С. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Хладостойкая высокопрочная сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, медь, ниобий, молибден, алюминий, кальций, железо и примеси, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит церий, цирконий и/или карбонитрид циркония с размером частиц 30-65 нм, ванадий и при необходимости по меньшей мере один элемент, выбранный из группы: титан, гадолиний, иттрий, азот и барий, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

углерод 0,22-0,28 кремний 0,15-0,30 марганец 0,30-0,60 хром 1,20-1,40 никель 2,85-3,50 медь 0,40-0,70 молибден 0,25-0,35 ниобий 0,02-0,05 цирконий и/или карбонитрид циркония 0,005-0,10 в сумме церий 0,001-0,020 ванадий 0,05-0,08 алюминий 0,005-0,02 кальций 0,005-0,01,

при необходимости по меньшей мере один элемент, выбранный из группы:

титан 0,005-0,035 гадолиний 0,008-0,015 иттрий 0,001-0,02 азот 0,005-0,012 и барий 0,005-0,025 железо и примеси остальное,

причем суммарное содержание ниобия, ванадия и титана составляет 0,15 или менее.

2. Сталь по п. 1, отличающаяся тем, что суммарное содержание легкоплавких примесей свинца, висмута, олова, сурьмы и мышьяка не превышает 0,05 мас.%, а содержание неизбежных примесей серы, фосфора и кислорода не превышает, мас.%: сера ≤0,008, фосфор ≤0,008 и кислород ≤0,005.

3. Сталь по п. 1, отличающаяся тем, что критерий соотношения σ_0,2/σ_в составляет ≤0,90.