СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФАТА ЖЕЛЕЗА ИЗ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ Российский патент 2023 года по МПК C01B25/37 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее раскрытие относится к технической области утилизации отходов, и в частности к способу получения фосфата железа из железосодержащих отходов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] В последние годы спрос на мощные литий-ионные аккумуляторы постоянно растет в связи с быстрым развитием транспортных средств на новых источниках энергии. Фосфат лития-железа со структурой оливина, стабильными свойствами и длительным сроком службы был предпочтительно выбран для новых источников энергии для электрических коммерческих транспортных средств и электростанций с накоплением энергии. В Китае фосфат лития-железа в основном получают с использованием фосфата железа в качестве сырья. Фосфат железа (FePO₄), также известный как ортофосфат железа, в котором железо представляет собой трехвалентное железо, в основном находится в форме дигидрата и нерастворим в кислотах, кроме серной кислоты, и почти нерастворим в воде, уксусной кислоте и спиртах. LiFePO₄ является наиболее многообещающим материалом положительного электрода для литий-ионных аккумуляторов благодаря его высокой безопасности, длительному сроку службы, экологичности и низкой стоимости, а его прекурсор FePO₄ также привлек внимание людей благодаря своим характеристикам, включая нетоксичность, низкую стоимость и стабильную структуру.

[0003] Существующий способ получения фосфата железа в основном включает в себя способ соосаждения и гидротермальный способ. Способ соосаждения относится к процессу, включающему добавление осадителя к раствору, содержащему два или более катиона, присутствующих в гомогенной форме, и проведение реакции осаждения для получения равномерного осаждения каждого ингредиента. Этот способ представляет собой типичный способ получения FePO₄ после процесса растворения источника железа и источника фосфора, добавления других соединений для их осаждения, а затем промывки, сушки и прокаливания для получения продукта. Гидротермальный способ, как и мокрый химический способ, происходит в автоклаве при высокой температуре и высоком давлении, что позволяет растворять и рекристаллизовывать нерастворимые вещества в этой реакционной системе. С точки зрения сырья процесс получения коммерчески доступного фосфата железа в основном заключается в превращении металлического железа в соль железа, превращении соли железа в гидроксид железа, а затем в реакции гидроксида железа с фосфорной кислотой для получения фосфата железа, или в выполнении реакции метатезиса соли железа и фосфата с получением фосфата железа.

[0004] Патент CN109928375A раскрывает способ получения фосфата железа с использованием источника двухвалентного железа и промежуточного продукта Ca(H₂PO₄)₂ мокрого способа получения фосфорной кислоты, содержащий смешивание порошков дигидрофосфата кальция с раствором ионов двухвалентного железа для получения смешанной фазы твердое-жидкость. В твердожидкостной реакционной системе, поскольку осажденный фосфат железа является твердым и легко слипается с другими твердыми фазами, фосфат железа имеет высокое содержание примеси кальция.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0005] С учетом этого техническая задача, решаемая настоящим изобретением, состоит в том, чтобы предложить способ получения фосфата железа из железосодержащих отходов. Способ, предлагаемый настоящим изобретением, устраняет сложные процессы удаления примесей и позволяет получать фосфат железа с более низким содержанием примесей и лучшей морфологией.

[0006] В существующих методах для синтеза фосфата железа для аккумуляторных батарей обычно используются источники ионов двухвалентного железа и фосфора. Несколько сообщений показывают, что ион трехвалентного железа непосредственно осуществляет реакцию метатезиса с фосфатом. Это может быть приписано легкой гидролизации ионов трехвалентного железа. Для того, чтобы предотвратить гидролиз, необходимо увеличить кислотность. Когда кислотность в растворе повышается, концентрация фосфатного радикала снижается, потому что фосфатный радикал превращается в H₃PO₄, что затрудняет получение осаждения фосфата железа. Кроме того, когда фосфат железа получается из железосодержащих отходов в качестве сырья, ионы примесей также будут влиять на возможность получения фосфата железа и его чистоту. Авторы настоящего изобретения обнаружили в своих исследованиях, что когда фосфат железа получается из раствора ионов железа, содержащего примеси, и раствора соли фосфата кальция, фосфат железа не только может быть получен с помощью управления процессом, но он также и не требует очистки от примесей в растворе ионов железа для получения высококачественного фосфата железа.

[0007] Настоящее изобретение предлагает способ получения фосфата железа из железосодержащих отходов, который содержит:

[0008] стадию a) получения в результате ацидолиза железосодержащих отходов раствора смеси, содержащей хлорид железа;

[0009] стадию b) регулировки значения pH содержащего хлорид железа раствора смеси так, чтобы она удовлетворяла условию 0<pH≤2, и доведения концентрации Fe³⁺ до 10-80 г/л с помощью щелочного соединения и воды для получения раствора источника железа;

[0010] стадию c) смешивания и реакции раствора источника железа, полученного на стадии b), с раствором дигидрофосфата кальция при молярном отношении P к Fe, равном 1: 1-1,8, чтобы получить густую суспензию со значением pH 0,2-2; и

[0011] стадию d) выполнения состаривания и кристаллического преобразования густой суспензии для того, чтобы получить фосфат железа.

[0012] В соответствии с настоящим изобретением в качестве сырья используется содержащий хлорное железо раствор, получаемый в результате ацидолиза железосодержащих отходов, который обрабатывается «избытком щелочи», например, щелочное соединение используется для нейтрализации избытка HCl, и значение рН доводится до значения больше 0 и меньше или равно 2, а концентрация ионов трехвалентного железа доводится 10-80 г/л. Он может непосредственно использоваться в качестве источника железа для синтеза фосфата железа без необходимости обработки для удаления примесей, такой как экстракция и осаждение, и осуществляет жидкостно-жидкостную реакцию с раствором дигидрофосфата кальция для получения высококачественного фосфата железа.

[0013] В одном варианте осуществления, раствор содержащей хлорное железо смеси получается путем ацидолиза железосодержащих отходов. Раствор содержащей хлорное железо смеси помимо Fe³⁺ и Cl содержит примесные ионы. Вид и содержание примесных ионов зависят от источника железосодержащих отходов.

[0014] В одном варианте осуществления, чтобы не влиять на качество последующего фосфата железа, примесные ионы включают в себя, не ограничиваясь этим, один или более из Mn²⁺, Ni²⁺, K⁺, Na⁺, Mg²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Al³⁺ и Ca²⁺. В одном варианте осуществления примесные ионы включают в себя Mn²⁺, Ni²⁺, K⁺, Na⁺, Mg²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ и Al³⁺.

[0015] В частности, раствор содержащей хлорное железо смеси на стадии a) содержит 100-200 г/л Fe³⁺, 200-500 г/л Cl^- и примесные ионы. Примесные ионы включают в себя один или более из Mn²⁺ в концентрации менее 2000 частей на миллион, Ni²⁺ в концентрации менее 500 частей на миллион, K⁺ в концентрации менее 2000 частей на миллион, Na⁺ в концентрации менее 2000 частей на миллион, Mg²⁺ в концентрации менее 2000 частей на миллион, Cu²⁺ в концентрации менее 500 частей на миллион, Zn²⁺ в концентрации менее 500 частей на миллион и Al³⁺ в концентрации менее 500 частей на миллион.

[0016] Предпочтительно раствор содержащей хлорное железо смеси на стадии a) содержит 100-200 г/л Fe³⁺, 200-500 г/л Cl^- и примесные ионы. Примесные ионы включают в себя один или более из Mn²⁺ в концентрации менее 1000 частей на миллион, Ni²⁺ в концентрации менее 300 частей на миллион, K⁺ в концентрации менее 1000 частей на миллион, Na⁺ в концентрации менее 1000 частей на миллион, Mg²⁺ в концентрации менее 1000 частей на миллион, Cu²⁺ в концентрации менее 300 частей на миллион, Zn²⁺ в концентрации менее 300 частей на миллион и Al³⁺ в концентрации менее 300 частей на миллион.

[0017] В одном варианте осуществления железосодержащие отходы выбираются из фосфористого железа, скрапа железного шлака, пиритного шлака, красных отходов оксида железа, железосодержащего химического шлама и т.п.

[0018] Феррофосфор представляет собой сплав, образованный фосфором и железом, который может быть минералом или продуктом его плавки, а также может быть побочным продуктом фосфорной химической промышленности для производства желтого фосфора или кальциево-магниевого фосфатного удобрения или силикатной химической промышленности. В процессе производства фосфора в электропечи будет производиться желтый фосфор и побочный феррофосфор, в котором содержание железа составляет приблизительно 70%, а содержание фосфора составляет приблизительно 18~26%. При использовании феррофосфора в качестве сырья феррофосфор подвергается ацидолизу для получения раствора смеси, содержащей хлорид железа. Этот процесс конкретно включает в себя растворение феррофосфора в соляной кислоте для получения хлорида двухвалентного железа и окисление ионов двухвалентного железа в кислом растворе до ионов трехвалентного железа, или растворение феррофосфора в соляной кислоте при подаче окисляющего газа для получения раствора хлорида железа.

[0019] Скрап железного шлака также может быть использован в качестве сырья для приготовления раствора смеси, содержащей хлорид железа, включая ацидолиз скрапа железного шлака с получением раствора смеси, содержащей хлорид железа. Ацидолиз, в частности, содержит: растворение скрапа железного шлака в соляной кислоте с получением хлорида двухвалентного железа и окисление ионов двухвалентного железа в кислом растворе до ионов трехвалентного железа; или растворение железосодержащих металлических отходов в соляной кислоте с одновременным введением окисляющего газа для получения раствора хлорида железа.

[0020] Пиритный шлак представляет собой шлак, образующийся в процессе производства кислоты из пирита, содержащий большое количество железа, главным образом в форме Fe₂O₃ в дополнение к SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃ и т.д. Например, типичный пиритный шлак содержит приблизительно 90% Fe₂O₃, приблизительно 5% SiO₂, приблизительно 1% CaO, приблизительно 1% MgO, приблизительно 1% Al₂O₃ и приблизительно 2% других примесей.

[0021] Когда пиритный шлак используется в качестве сырья, он обрабатывается для получения раствора смеси, содержащей хлорид железа. Эта обработка в частности содержит выщелачивание пиритного шлака соляной кислотой, растворение Fe₂O₃ и выщелачивание ионов трехвалентного железа с получением раствора смеси, содержащей хлорид железа и другие примеси:

Fe₂O₃+6HCl=2FeCl₃+3H₂O.

[0022] В других вариантах осуществления, когда пиритный шлак содержит Fe₃O₄ и FeO в дополнение к Fe₂O₃, сначала можно использовать соляную кислоту для выщелачивания ионов трехвалентного железа и ионов двухвалентного железа, а затем ионы двухвалентного железа окисляются до ионов трехвалентного железа. Конкретным методом окисления ионов двухвалентного железа в ионы трехвалентного может быть введение перекиси водорода в выщелачивающий раствор соляной кислоты.

[0023] Красные отходы оксида железа в основном поступают с металлургических заводов и содержат оксид железа в качестве основного компонента, а также содержат Ni, Mn, Zn, Cr и т.д.

[0024] Когда в качестве сырья используются красные отходы оксида железа или травильный красный оксид железа, они обрабатываются для того, чтобы получить раствор смеси, содержащей хлорид железа. Эта обработка в частности содержит выщелачивание красных отходов оксида железа соляной кислотой, растворение Fe₂O₃ и выщелачивание ионов трехвалентного железа с получением раствора смеси, содержащей хлорид железа и другие примеси. Железосодержащий химический шлам представляет собой травильный шлам от производства по обработке металлических поверхностей, содержащий Fe, свинец, цинк и т.д. Когда в качестве сырья используется железосодержащий химический шлам, он обрабатывается для того, чтобы получить раствор смеси, содержащей хлорид железа. Эта обработка в частности содержит: выщелачивание железосодержащего химического шлама соляной кислотой с получением раствора, содержащего ионы двухвалентного железа, и окисление ионов двухвалентного железа до ионов трехвалентного железа.

[0025] В настоящем раскрытии вышеупомянутые железосодержащие отходы используются в качестве сырья, а соляная кислота используется для проведения кислотного гидролиза и опционально окислительной обработки для получения смешанного раствора хлорида железа, содержащего вышеупомянутые примесные ионы, и никакой другой обработки для удаления примесей не требуется.

[0026] После получения смешанного раствора, содержащего хлорид железа, его концентрация и значение рН регулируются с помощью щелочного соединения и воды таким образом, чтобы значение рН было больше 0 и меньше или равно 2, а концентрация ионов железа составляла 10-80 г/л. С одной стороны, щелочное соединение нейтрализует свободную HCl в растворе смеси, содержащей хлорид железа; а с другой стороны оно обеспечивает ионы ОН^- для создания сверхщелочного состояния, которое создает необходимые условия для последующего образования фосфата железа. В одном варианте осуществления значение рН раствора смеси, содержащей хлорид железа, доводится до 0,5-2, а концентрация ионов трехвалентного железа составляет 15-75 г/л.

[0027] В одном варианте осуществления щелочное соединение выбирается из кальцийсодержащего щелочного соединения, натрийсодержащего щелочного соединения, калийсодержащего щелочного соединения и т.п., предпочтительно кальцийсодержащего щелочного соединения. К кальцийсодержащим щелочным соединениям относятся известковое молоко, известь и известняк. Известковое молоко, также известное как гашеная известь, известковая вода или гашеная известь, представляет собой суспензию гидроксида кальция, образованную путем добавления воды к оксиду кальция, с гидроксидом кальция в качестве основного компонента. Известь, также известная как негашеная известь, содержит в качестве основного компонента оксид кальция. Основным компонентом известняка является карбонат кальция. В одном варианте осуществления кальцийсодержащее щелочное соединение выбирается из известкового молока. В одном варианте осуществления известковое молоко имеет концентрацию 10-15%.

[0028] В настоящем изобретении раствор источника железа, получаемый на стадии b), непосредственно используется для последующего получения фосфата железа без дополнительной очистки. Раствор источника железа содержит 10-80 г/л Fe³⁺, 25-200 г/л Cl^- и примесные ионы. Примесные ионы включают в себя один или более из Mn²⁺ в концентрации менее 500 частей на миллион, Ni²⁺ в концентрации менее 200 частей на миллион, K⁺ в концентрации менее 500 частей на миллион, Na⁺ в концентрации менее 500 частей на миллион, Mg²⁺ в концентрации менее 500 частей на миллион, Cu²⁺ в концентрации менее 200 частей на миллион, Zn²⁺ в концентрации менее 200 частей на миллион и Al³⁺ в концентрации менее 200 частей на миллион.

[0029] В частности, в одном варианте осуществления раствор источника железа содержит 10-80 г/л Fe³⁺, 25-200 г/л Cl^- и примесные ионы. Примесные ионы включают в себя один или более из Mn²⁺ в концентрации менее 100 частей на миллион, Ni²⁺ в концентрации менее 50 частей на миллион, K⁺ в концентрации менее 100 частей на миллион, Na⁺ в концентрации менее 100 частей на миллион, Mg²⁺ в концентрации менее 200 частей на миллион, Cu²⁺ в концентрации менее 50 частей на миллион, Zn²⁺ в концентрации менее 100 частей на миллион и Al³⁺ в концентрации менее 200 частей на миллион.

[0030] В настоящей заявке в качестве раствора источника фосфора используется раствор дигидрофосфата кальция. В одном варианте осуществления раствор дигидрофосфата кальция имеет pH 2,5-3,0 и молярное отношение P₂O₅ к F^- ≥250.

[0031] В одном варианте осуществления раствор дигидрофосфата кальция может быть получен из фосфорной кислоты мокрым способом. Например, раствор дигидрофосфата кальция получается путем мокрого способа смешивания и взаимодействия фосфорной кислоты с кальцийсодержащим щелочным соединением.

[0032] При получении дигидрофосфата кальция кальцийсодержащее щелочное соединение выбирается из одного или более из извести, известкового молока, известняка, фосфата кальция и фосфатной руды, предпочтительно известкового молока.

[0033] Полученный раствор источника железа и раствор дигидрофосфата кальция смешиваются в молярном отношении P к Fe 1: 1-1,8 для проведения реакции метатезиса:

2FeCl₃+Ca(H₂PO₄)₂=2FePO₄·2H₂O+CaCl₂+4HCl

[0034] В одном варианте осуществления, реакция метатезиса выполняется при температуре 60-70°C в течение 0,5-2 час. После завершения реакции получается густая суспензия со значением pH 0,2-2.

[0035] Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что сферические частицы фосфата железа высокой чистоты, с небольшим количеством примесных ионов и хорошей морфологической стабильностью, но без видимого явления агломерации, могут быть получены путем проведения жидкофазной реакции смешанного раствора с высоким содержанием примесей, содержащего хлорид железа и другие примеси, в качестве источника железа и раствора дигидрофосфата кальция в качестве источника фосфора, регулирования значения pH смешанного раствора с большим количеством примесей с помощью щелочного соединения и воды так, чтобы значение рН удовлетворяло условию 0<pH≤2, а концентрация ионов трехвалентного железа составляла 10-80 г/л, а затем смешивания и реагирования в молярном отношении P к Fe 1: 1-1,8, в котором примесные ионы не будут поступать в продукт после осаждения фосфата железа.

[0036] После завершения реакции метатезиса полученная густая суспензия подвергается старению и кристаллическому превращению. В одном варианте осуществления старение и кристаллическое превращение выполняются при температуре 80-99°C в течение 2-4 час.

[0037] Густая суспензия после старения и кристаллического превращения подвергается разделению на твердую и жидкую фазы, и полученное твердое вещество промывается в процессе промывки в режиме реального времени или в процессе промывки с варкой для получения дигидрата фосфата железа.

[0038] В одном варианте осуществления промытый дигидрат фосфата железа может быть дополнительно высушен и прокален для получения безводного фосфата железа.

[0039] В одном варианте осуществления после разделения твердой и жидкой фаз способ дополнительно включает в себя: смешивание и реакцию маточного раствора, полученного после разделения твердой и жидкой фаз на стадии d), со щелочным соединением для получения белого удобрения.

[0040] После разделения твердой и жидкой фаз маточный раствор содержит большое количество хлорида кальция и соляной кислоты, которые можно смешивать и вводить в реакцию со щелочным соединением для получения побочного продукта белого удобрения, снижая тем самым образование отработанной жидкости.

[0041] В одном варианте осуществления белое удобрение в частности готовится с помощью процесса, содержащего добавление щелочного соединения к маточному раствору для доведения рН до 6-12, а также фильтрацию и разделение для получения гидрофосфата кальция, который представляет собой белое удобрение, и второго фильтрата.

[0042] Щелочное соединение включает в себя кальцийсодержащее щелочное соединение, натрийсодержащее щелочное соединение или калийсодержащее щелочное соединение, предпочтительно кальцийсодержащее щелочное соединение, такое как известь или карбонат кальция. В настоящем изобретении вышеупомянутый процесс особенно не ограничивается, и специалист в данной области техники сможет отрегулировать параметры в соответствии со свойствами маточного раствора.

[0043] В одном варианте осуществления после получения белого удобрения способ дополнительно содержит смешивание и реакцию жидкости, полученной после отделения белого удобрения, с серной кислотой для получения белого гипса и соляной кислоты.

[0044] В настоящем раскрытии, после того, как белое удобрение получается согласно процессам, описанным выше, способ дополнительно содержит смешивание и реакцию жидкость, полученная после выделения белого удобрения с серной кислотой, чтобы получить белую гипсовую и соляную кислоту.

[0045] В одном варианте осуществления после получения белого гипса способ дополнительно содержит рециркуляцию соляной кислоты, полученной после выделения белого гипса.

[0046] В частности, соляная кислота может использоваться для ацидолиза железосодержащих отходов.

[0047] На Фиг. 1 представлена блок-схема, показывающая типичный процесс получения фосфата трехвалентного железа из железосодержащих отходов в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения. Железосодержащие отходы, такие как пиритный шлак, в качестве сырья подвергаются кислотному гидролизу соляной кислотой с получением раствора, содержащего хлорид железа, и остатка из отходов. Затем полученный раствор, содержащий хлорид железа, предварительно регулируется щелочным соединением, например известковым молоком и водой, чтобы получить раствор источника железа с рН 0-2 и концентрацией ионов железа 10-80 г/л. Фосфорная кислота, например дефторированная фосфорная кислота мокрого способа, реагирует с кальцийсодержащим щелочным соединением, например, карбонатом кальция или оксидом кальция, с получением раствора дигидрофосфата кальция, при этом рН раствора дигидрофосфата кальция поддерживается на уровне 2,5-3,0, а молярное отношение P₂O₅ к F^- поддерживается в диапазоне ≥250. Затем раствор источника железа и раствор дигидрофосфата кальция смешиваются и реагируют при молярном отношении P к Fe 1: 1-1,8, чтобы получить густую суспензию со значением pH 0,2-2. Полученная густая суспензия подвергается старению и кристаллическому превращению, а также разделению твердой и жидкой фаз с получением твердого вещества, которое представляет собой сырой продукт фосфата трехвалентного железа. Сырой фосфат железа промывается, сушится и прокаливается для того, чтобы получить фосфат железа высокой чистоты с низким содержанием примесных ионов. Раствор, полученный в результате разделения твердой и жидкой фаз, представляет собой раствор CaCl₂, к которому добавляется щелочное соединение, такое как известь, для доведения его pH до 6-12, а затем эта смесь фильтруется для получения твердого белого удобрения и фильтрата. К фильтрату добавляется серная кислота, и эта смесь подвергается разделению на твердую и жидкую фазы с получением раствора, который представляет собой соляную кислоту, и твердого вещества, которое представляет собой белый гипс. Полученная соляная кислота может повторно использоваться для ацидолиза железосодержащих отходов.

[0048] В существующих способах получения фосфата трехвалентного железа из дигидрофосфата кальция и источника железа обычно реагируют ионы двухвалентного железа и дигидрофосфат кальция. Ионы двухвалентного железа и ион-радикалы фосфата вступают в реакцию с получением дигидрофосфата двухвалентного железа (Fe(H₂PO₄)₂), который обладает хорошей растворимостью, но является нестабильным. Затем дигидрофосфат железа окисляется путем добавления окислителя для непосредственного получения осадка фосфата железа, так что продукт отделяется и осаждается из смешанной системы.

[0049] В настоящем изобретении ионы трехвалентного железа и раствор соли фосфора используются для проведения жидкофазной реакции в системе соляной кислоты. Соль, образующаяся из иона хлорида в системе соляной кислоты, в большинстве случаев обладает хорошей растворимостью для снижения содержания других примесных ионов в твердофазном продукте фосфата железа. Настоящее изобретение использует жидкостно-жидкостную реакционную систему соли ионов трехвалентного железа с высоким содержанием примесей и легкой гидролизацией и дигидрофосфата кальция, контролирующую и экранирующую влияние ионов примесей в многостадийном процессе, так что фосфат железа для аккумуляторов с высокой чистотой и хорошим качеством продукта может быть получен без необходимости в глубокой очистке сырья. Концепция разработки процесса в соответствии с настоящим изобретением отличается от обычного производственного маршрута с использованием источников чистого железа, а также от системы получения фосфата трехвалентного железа с использованием источников ионов двухвалентного железа. В дополнение к этому, на стадиях процесса предпочтительны кальциевые реагенты, чтобы избежать введения ионов натрия и ионов калия, так что продукт содержит значительно меньше натрия и калия, чем существующие коммерческие продукты.

[0050] В настоящем изобретении во время получения фосфата железа из железосодержащих отходов железосодержащие отходы в качестве сырья сначала готовятся с помощью соляной кислоты в раствор, содержащий ионы трехвалентного железа, и этот раствор используется в качестве источника железа для проведения реакции жидкость-жидкость с раствором дигидрофосфата кальция, так что разработанная реакционная система отличается от обычной системы, использующей источники ионов двухвалентного железа и источники фосфора, и снижает затраты на производство фосфата трехвалентного железа. Дополнительно к этому, ионы примесей в сырье хорошо экранируются за счет управления технологическим процессом, и фосфат железа высокой чистоты может быть получен без необходимости в дополнительных операциях по удалению примесей или очистке, таких как экстракция и осаждение, что упрощает процесс подготовки и улучшает эффективность производства. Кроме того, во время получения фосфата железа образуются побочные продукты - белое удобрение и гипс, и в то же время произведенная соляная кислота рециркулирует, уменьшая тем самым сброс сточных вод и отработанной жидкости в процессе приготовления и снижая затраты и ущерб для окружающей среды.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0051] На Фиг. 1 представлена блок-схема, показывающая типичный процесс получения фосфата трехвалентного железа из железосодержащих отходов в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения;

[0052] Фиг. 2 представляет собой полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии с масштабной линейкой 2 мкм изображение фосфата железа, полученного в Примере 3;

[0053] Фиг. 3 представляет собой полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии с масштабной линейкой 20 мкм изображение фосфата железа, полученного в Примере 3;

[0054] Фиг. 4 представляет собой полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии изображение фосфата железа, полученного в Сравнительном примере 2; и

[0055] Фиг. 5 представляет собой полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии изображение коммерчески доступного продукта фосфата железа.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0056] Далее способ получения фосфата железа из железосодержащих отходов, предлагаемый настоящим изобретением, будет дополнительно описан с использованием примеров.

[0057] Составы пиритного шлака, использованного в следующих примерах, показаны в Таблице 1. Компоненты сырья, используемые в примерах и сравнительных примерах, приведены в Таблице 1.

[0058] Таблица 1. Компоненты сырья, используемые в Примерах и Сравнительных примерах

№ Ед.изм. % частей на миллион Стадия Fe Cl Mn Ni K Na Mg Cu Zn Al Ca Пиритовый шлак 55,86 / 621 19 409 217 502 12 602 1624 4267 № Ед.изм. г/л частей на миллион Стадия Fe Cl Mn Ni K Na Mg Cu Zn Al Ca Пример 1 Раствор после ацидолиза 130 290 132 4 109 50 153 3 141 414 926 Нейтрализованный раствор после ацидолиза 10 25 14 1 13 10 55 0 14 42 4727 Пример 2 Раствор после ацидолиза 129 305 138 4 114 53 161 4 148 435 973 Нейтрализованный раствор после ацидолиза 20 46 21 1 19 16 82 1 21 62 7027 Пример 3 Раствор после ацидолиза 146 326 148 4 122 56 172 4 159 466 1041 Нейтрализованный раствор после ацидолиза 40 102 41 1 37 30 158 1 40 119 13520 Пример 4 Раствор после ацидолиза 150 335 152 5 125 58 177 4 163 479 1070 Нейтрализованный раствор после ацидолиза 60 161 45 2 41 33 174 1 44 131 14872 Пример 5 Раствор после ацидолиза 167 373 149 5 123 57 173 4 160 470 1051 Нейтрализованный раствор после ацидолиза 80 200 54 2 49 39 205 2 52 154 17576 Сравнительный пример 1 Раствор после ацидолиза 146 326 148 4 122 56 172 4 159 466 1041 Нейтрализованный раствор после ацидолиза 40 102 41 1 37 30 158 1 40 119 284 Сравнительный пример 2 Раствор после ацидолиза 146 326 148 4 122 56 172 4 159 466 1041 Нейтрализованный раствор после ацидолиза 40 102 41 1 37 30 158 1 40 119 284

[0059] Пример 1

[0060] Подготовка соли Fe: Пиритовый шлак был подвергнут ацидолизу с использованием соляной кислоты для того, чтобы получить раствор после ацидолиза, состав которого показан в Таблице 1. К раствору для ацидолиза по каплям добавлялся 12%-ый раствор известкового молока для нейтрализации избыточной HCl, а затем добавлялась вода для доведения значения pH до 2, а концентрации ионов трехвалентного железа до 10 г/л для получения раствора источника железа. Состав раствора источника железа показан в Таблице 1.

[0061] Подготовка соли P: Фосфорная кислота, полученная мокрым способом, смешивалась с карбонатом кальция и оксидом кальция для выполнения обработки нейтрализации. После отделения примесей был получен раствор с отношением P₂O₅/F, равным 250, к которому была добавлена чистая вода для доведения pH до 2,61 и концентрации P до 32 г/л.

[0062] Соль Fe и соль P были подвергнуты реакции синтеза при соотношении n P/Fe=1,05, причем температура синтеза составляла 60°C, а продолжительность синтеза составляла 0,5 час. Температура старения составляла 90°C, а продолжительность старения и кристаллического превращения составляла 4 час. Маточный раствор синтеза имел значение pH 2. После завершения кристаллизации выполнялось разделение твердой и жидкой фаз с использованием разделительного устройства, и продукт промывался комбинацией промывки на линии и промывки с варкой.

[0063] Значение pH маточного раствора, полученного при разделении продукта, доводилось гидроксидом кальция до 8 для нейтрализации и удаления примесей, и удаленный шлак можно было использовать в качестве белого удобрения. Затем к очищенному раствору добавлялась серная кислота для получения высококачественного сульфата кальция вместе с соляной кислотой. Соляная кислота рециркулировала к начальной стадии ацидолиза пиритного шлака.

[0064] Пример 2

[0065] Подготовка соли Fe: Пиритовый шлак был подвергнут ацидолизу с использованием соляной кислоты для того, чтобы получить раствор после ацидолиза, состав которого показан в Таблице 1. К раствору для ацидолиза по каплям добавлялся 12%-ый раствор известкового молока для нейтрализации избыточной HCl, а затем добавлялась вода для доведения значения pH до 1,5, а концентрации ионов трехвалентного железа до 20 г/л для получения раствора источника железа. Состав раствора источника железа показан в Таблице 1.

[0066] Подготовка соли P: Фосфорная кислота, полученная мокрым способом, смешивалась с карбонатом кальция и оксидом кальция для выполнения обработки нейтрализации. После отделения примесей был получен раствор с отношением P₂O₅/F, равным 255, к которому была добавлена чистая вода для доведения pH до 2,62 и концентрации P до 33 г/л.

[0067] Соль Fe и соль P были подвергнуты реакции синтеза при соотношении n P/Fe=1,15, причем температура синтеза составляла 65°C, а продолжительность синтеза составляла 0,9 час. Температура старения составляла 93°C, а продолжительность старения и кристаллического превращения составляла 3 час. Маточный раствор синтеза имел значение pH 1,6. После завершения кристаллизации выполнялось разделение твердой и жидкой фаз с использованием разделительного устройства, и продукт промывался комбинацией промывки на линии и промывки с варкой.

[0068] Значение pH маточного раствора, полученного при разделении продукта, доводилось гидроксидом кальция до 10 для нейтрализации и удаления примесей, и удаленный шлак можно было использовать в качестве белого удобрения. Затем к очищенному раствору добавлялась серная кислота для получения высококачественного сульфата кальция вместе с соляной кислотой. Соляная кислота рециркулировала к начальной стадии ацидолиза пиритного шлака.

[0069] Пример 3

[0070] Подготовка соли Fe: Пиритовый шлак был подвергнут ацидолизу с использованием соляной кислоты для того, чтобы получить раствор после ацидолиза, состав которого показан в Таблице 1. К раствору для ацидолиза по каплям добавлялся 12%-ый раствор известкового молока для нейтрализации избыточной HCl, а затем добавлялась вода для доведения значения pH до 1, а концентрации ионов трехвалентного железа до 40 г/л для получения раствора источника железа. Состав раствора источника железа показан в Таблице 1.

[0071] Подготовка соли P: Фосфорная кислота, полученная мокрым способом, смешивалась с карбонатом кальция и оксидом кальция для выполнения обработки нейтрализации. После отделения примесей был получен раствор с отношением P₂O₅/F, равным 260, к которому была добавлена чистая вода для доведения pH до 2,65 и концентрации P до 35 г/л.

[0072] Соль Fe и соль P были подвергнуты реакции синтеза при соотношении n P/Fe=1,2, причем температура синтеза составляла 70°C, а продолжительность синтеза составляла 1 час. Температура старения составляла 94°C, а продолжительность старения и кристаллического превращения составляла 2 час. Маточный раствор синтеза имел значение pH 1. После завершения кристаллизации выполнялось разделение твердой и жидкой фаз с использованием разделительного устройства, и продукт промывался комбинацией промывки на линии и промывки с варкой.

[0073] Значение pH маточного раствора, полученного при разделении продукта, доводилось гидроксидом кальция до 12 для нейтрализации и удаления примесей, и удаленный шлак можно было использовать в качестве белого удобрения. Затем к очищенному раствору добавлялась серная кислота для получения высококачественного сульфата кальция вместе с соляной кислотой. Соляная кислота рециркулировала к начальной стадии ацидолиза пиритного шлака.

[0074] Продукт, полученный после промывки, сушился и прокаливался для получения фосфата железа. Полученный продукт фосфата железа был проанализирован, и результаты показаны на Фиг. 2 и Фиг. 3. Фиг. 2 представляет собой полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии с масштабной линейкой 2 мкм изображение фосфата железа, полученного в Примере 3. Фиг. 3 представляет собой полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии с масштабной линейкой 20 мкм изображение фосфата железа, полученного в Примере 3. Из Фиг. 2 и Фиг. 3 видно, что продукт, приготовленный способом в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой сферические частицы с хорошей консистенцией морфологии, но без явной агломерации.

[0075] Пример 4

[0076] Подготовка соли Fe: Пиритовый шлак был подвергнут ацидолизу с использованием соляной кислоты для того, чтобы получить раствор после ацидолиза, состав которого показан в Таблице 1. К раствору для ацидолиза по каплям добавлялся 12%-ый раствор известкового молока для нейтрализации избыточной HCl, а затем добавлялась вода для доведения значения pH до 0,5, а концентрации ионов трехвалентного железа до 60 г/л для получения раствора источника железа. Состав раствора источника железа показан в Таблице 1.

[0077] Подготовка соли P: Фосфорная кислота, полученная мокрым способом, смешивалась с карбонатом кальция и оксидом кальция для выполнения обработки нейтрализации. После отделения примесей был получен раствор с отношением P₂O₅/F, равным 280, к которому была добавлена чистая вода для доведения pH до 2,7 и концентрации P до 30 г/л.

[0078] Соль Fe и соль P были подвергнуты реакции синтеза при соотношении n P/Fe=1,6, причем температура синтеза составляла 65°C, а продолжительность синтеза составляла 1,5 час. Температура старения составляла 99°C, а продолжительность старения и кристаллического превращения составляла 2 час. Маточный раствор синтеза имел значение pH 0,8. После завершения кристаллизации выполнялось разделение твердой и жидкой фаз с использованием разделительного устройства, и продукт промывался комбинацией промывки на линии и промывки с варкой.

[0079] Значение pH маточного раствора, полученного при разделении продукта, доводилось гидроксидом кальция до 6 для нейтрализации и удаления примесей, и удаленный шлак можно было использовать в качестве белого удобрения. Затем к очищенному раствору добавлялась серная кислота для получения высококачественного сульфата кальция вместе с соляной кислотой. Соляная кислота рециркулировала к начальной стадии ацидолиза пиритного шлака.

[0080] Пример 5

[0081] Подготовка соли Fe: Пиритовый шлак был подвергнут ацидолизу с использованием соляной кислоты для того, чтобы получить раствор после ацидолиза, состав которого показан в Таблице 1. К раствору для ацидолиза по каплям добавлялся 12%-ый раствор известкового молока для нейтрализации избыточной HCl, а затем добавлялась вода для доведения значения pH до 0,5, а концентрации ионов трехвалентного железа до 80 г/л для получения раствора источника железа. Состав раствора источника железа показан в Таблице 1.

[0082] Подготовка соли P: Фосфорная кислота, полученная мокрым способом, смешивалась с карбонатом кальция и оксидом кальция для выполнения обработки нейтрализации. После отделения примесей был получен раствор с отношением P₂O₅/F, равным 300, к которому была добавлена чистая вода для доведения pH до 2,8 и концентрации P до 28 г/л.

[0083] Соль Fe и соль P были подвергнуты реакции синтеза при соотношении n P/Fe=1,8, причем температура синтеза составляла 60°C, а продолжительность синтеза составляла 2 час. Температура старения составляла 96°C, а продолжительность старения и кристаллического превращения составляла 2 час. Маточный раствор синтеза имел значение pH 0,2. После завершения кристаллизации выполнялось разделение твердой и жидкой фаз с использованием разделительного устройства, и продукт промывался комбинацией промывки на линии и промывки с варкой.

[0084] Значение pH маточного раствора, полученного при разделении продукта, доводилось гидроксидом кальция до 7 для нейтрализации и удаления примесей, и удаленный шлак можно было использовать в качестве белого удобрения. Затем к очищенному раствору добавлялась серная кислота для получения высококачественного сульфата кальция вместе с соляной кислотой. Соляная кислота рециркулировала к начальной стадии ацидолиза пиритного шлака.

[0085] Сравнительный пример 1

[0086] Подготовка соли Fe: Пиритовый шлак был подвергнут ацидолизу с использованием соляной кислоты для того, чтобы получить раствор после ацидолиза, состав которого показан в Таблице 1. К раствору для ацидолиза была добавлена вода, чтобы довести концентрацию ионов трехвалентного железа до значения, указанного в Таблице 1, так, чтобы значение рН было меньше 0, а концентрация ионов трехвалентного железа составляла 40 г/л, чтобы получить раствор источника железа. Состав раствора источника железа показан в Таблице 1.

[0087] Подготовка соли P: Фосфорная кислота, полученная мокрым способом, смешивалась с карбонатом кальция и оксидом кальция для выполнения обработки нейтрализации. После отделения примесей был получен раствор с отношением P₂O₅/F, равным 260, к которому была добавлена чистая вода для доведения pH до 2,65 и концентрации P до 35 г/л.

[0088] Соль Fe и соль P были подвергнуты реакции синтеза при соотношении n P/Fe=1,2, причем температура синтеза составляла 70°C, а температура старения составляла 94°C. Продолжительность старения и кристаллизации составила 4 час, а маточный раствор синтеза имел значение рН 0,01. После того, как кристаллизация была завершена, фосфат железа не образовывался из-за сильной кислотности суспензии.

[0089] Сравнительный пример 2

[0090] Подготовка соли Fe: Пиритовый шлак был подвергнут ацидолизу с использованием соляной кислоты для того, чтобы получить раствор после ацидолиза, состав которого показан в Таблице 1. К раствору для ацидолиза была добавлена вода, чтобы довести концентрацию ионов трехвалентного железа до значения, указанного в Таблице 1, так, чтобы значение рН было меньше 0, а концентрация ионов трехвалентного железа составляла 40 г/л, чтобы получить раствор источника железа. Состав раствора источника железа показан в Таблице 1.

[0091] Подготовка соли P: Фосфорная кислота, полученная мокрым способом, смешивалась с карбонатом кальция и оксидом кальция для выполнения обработки нейтрализации. После отделения примесей был получен раствор с отношением P₂O₅/F, равным 260. К этому раствору добавлялась чистая вода для доведения pH до 2,65 и концентрации P до 35 г/л.

[0092] Соль Fe и соль P подвергали реакции синтеза при соотношении n P/Fe=1,2, причем температура синтеза составляла 70°C. 12%-ый раствор известкового молока добавлялся по каплям для регулировки значения pH густой суспензии. Температура старения составляла 94°C, а продолжительность старения и кристаллического превращения составляла 4 час. Маточный раствор синтеза имел значение pH 1. После завершения кристаллизации выполнялось разделение твердой и жидкой фаз с использованием разделительного устройства, и продукт промывался комбинацией промывки на линии и промывки с варкой.

[0093] Значение pH маточного раствора, полученного при разделении продукта, доводилось гидроксидом кальция до 10 для нейтрализации и удаления примесей, и удаленный шлак можно было использовать в качестве белого удобрения. Затем к очищенному раствору добавлялась серная кислота для получения высококачественного сульфата кальция вместе с соляной кислотой. Соляная кислота рециркулировала к начальной стадии ацидолиза пиритного шлака.

[0094] Продукт, полученный после промывки, сушился и прокаливался для получения фосфата железа. Полученный продукт фосфата железа был проанализирован, и результаты показаны на Фиг. 4. Фиг. 4 представляет собой полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии изображение фосфата железа, полученного в Сравнительном примере 2. Из Фиг. 4 видно, что продукт, приготовленный способом, использованным в Сравнительном примере 2, имел листовидную неправильную структуру и имел очевидную агломерацию и плохую консистенцию.

[0095] Пример 6

[0096] Подготовка соли Fe: 100 г железного шлама подвергались ацидолизу с использованием 432 г 30%-ной соляной кислоты для отделения нерастворимых в кислоте веществ. Воздух вдувался в течение 30 мин в раствор для ацидолиза для окисления. После завершения окисления к раствору ацидолиза по каплям добавлялся 12%-ый раствор известкового молока для нейтрализации избыточной HCl, а затем была добавлена чистая вода для приготовления раствора источника железа с концентрацией Fe 80 г/л и значением pH 0,5.

[0097] Был приготовлен раствор дигидрофосфата кальция с соотношением P₂O₅/F 300, концентрацией P 28 г/л и pH 2,8.

[0098] Соль Fe и соль P были подвергнуты реакции синтеза при соотношении n P/Fe=1,8, причем температура синтеза составляла 60°C, а продолжительность синтеза составляла 2 час. Температура старения составляла 96°C, а продолжительность старения и кристаллического превращения составляла 2 час. Маточный раствор синтеза имел значение pH 0,2. После завершения кристаллизации выполнялось разделение твердой и жидкой фаз с использованием разделительного устройства, и продукт промывался комбинацией промывки на линии и промывки с варкой.

[0099] Значение pH маточного раствора, полученного при разделении продукта, доводилось гидроксидом кальция до 10 для нейтрализации и удаления примесей, и удаленный шлак можно было использовать в качестве белого удобрения. Затем к очищенной жидкости добавлялась серная кислота для получения высококачественного сульфата кальция вместе с соляной кислотой. Соляная кислота рециркулировала к начальной стадии ацидолиза отработанного железного шлама.

[0100] Пример 7

[0101] Подготовка соли Fe: 100 г железного шлама подвергались ацидолизу с использованием 265 г 35%-ной соляной кислоты для отделения нерастворимых в кислоте веществ. К ацидолизному раствору добавлялось теоретическое количество 30% H₂O₂ для окисления. После завершения окисления к раствору ацидолиза по каплям добавлялся 12%-ый раствор известкового молока для нейтрализации избыточной HCl, а затем была добавлена чистая вода для приготовления источника железа с концентрацией Fe 40 г/л и значением pH 1.

[0102] Был приготовлен раствор дигидрофосфата кальция с соотношением P₂O₅/F 260, концентрацией P 35 г/л и pH 2,65.

[0103] Соль Fe и соль P были подвергнуты реакции синтеза при соотношении n P/Fe=1,2, причем температура синтеза составляла 70°C, а продолжительность синтеза составляла 1 час. Температура старения составляла 94°C, а продолжительность старения и кристаллического превращения составляла 2 час. Маточный раствор синтеза имел значение pH 1. После завершения кристаллизации выполнялось разделение твердой и жидкой фаз с использованием разделительного устройства, и продукт промывался комбинацией промывки на линии и промывки с варкой.

[0104] Значение pH маточного раствора, полученного при разделении продукта, доводилось гидроксидом кальция до 10 для нейтрализации и удаления примесей, и удаленный шлак можно было использовать в качестве белого удобрения. Затем к очищенной жидкости добавлялась серная кислота для получения высококачественного сульфата кальция вместе с соляной кислотой. Соляная кислота рециркулировала к начальной стадии ацидолиза железного шлама.

[0105]Фосфаты железа, полученные после промывки в примерах и сравнительных примерах, были протестированы на эффективность. Результаты показаны в Таблице 2. Таблица 2 показывает результаты тестирования фосфатов железа, полученных после промывки в примерах и сравнительных примерах.

[0106] Таблица 2. Результаты тестирования фосфатов железа, полученных после промывки в примерах и сравнительных примерах

Ед.изм. % частей на миллион Продукт P Fe n Fe/P Na K Ni Mg Cu Zn Ca HG/T4701-2014 16,2-17,2 29-30 0,97-1,02 100 100 50 50 50 50 50 Пример 1 16,67 29,8 0,991 88 78 1 47 1 45 49 Пример 2 16,48 29,4 0,989 77 76 1 40 1 42 45 Пример 3 16,46 29,66 0,999 56 65 1 30 1 4 37 Пример 4 16,43 29,54 0,997 23 43 1 15 1 4 24 Пример 5 16,52 29,53 0,991 25 32 1 10 1 3 12 Пример 6 16,48 29,64 0,997 31 35 1 23 1 5 34 Пример 7 16,54 29,44 0,987 34 25 1 14 1 4 21 Сравнительный пример 1 - - - - - - - - - - Сравнительный пример 2 16,5 29,5 0,99 130 122 1 145 1 46 243 Определенный продукт 16,63 29,46 0,981 165 56 1 176 1 8 12

[0107] В Таблице 2 определенный продукт представляет собой коммерчески доступный продукт. Его изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа, показано на Фиг. 5. Фиг. 5 представляет собой полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии изображение коммерчески доступного продукта фосфата железа. Этот продукт имеет нерегулярную листовую структуру, очевидную агломерацию и плохую консистенцию.

[0108] Как видно из Таблицы 2, продукты, полученные в примерах настоящего изобретения, имеют общее содержание примесей в диапазоне от 100 до 350 частей на миллион. Концентрация одного примесного иона меньше, чем национальный предел Китая. Ионы Na и K контролируются на уровне 20-30 частей на миллион в оптимальном примере, что намного меньше, чем текущий стандарт коммерчески доступного продукта. Сравнительный пример 2 имел те же условия синтеза, что и Пример 3, за исключением того, что известковое молоко не добавлялось к раствору хлорида железа для нейтрализации избыточной HCl. Сравнительный пример 2 не контролировался в соответствии со способом по настоящему изобретению, так что содержание примесей, таких как ионы Na, ионы K, ионы Mg, ионы Zn и ионы Ca, было намного выше, чем в примерах по настоящему изобретению, и не могло соответствовать требованиям национального стандарта Китая. В Таблице 2 определенный продукт является коммерчески доступным продуктом, изображение которого, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа, показано на Фиг. 5. Фиг. 5 представляет собой полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии изображение коммерчески доступного продукта фосфата железа. Этот продукт имеет нерегулярную листовую структуру, очевидную агломерацию и плохую консистенцию.

[0109] Приведенные выше описания являются просто предпочтительными вариантами осуществления настоящего раскрытия, но объем защиты настоящего изобретения не ограничивается этим. Внутри технической области охвата, раскрытой настоящим изобретением, специалисты в данной области техники могут вносить эквивалентные изменения и модификации в соответствии с техническими решениями и конструкцией настоящего изобретения. Все эти эквивалентные вариации и модификации должны подпадать под объем защиты настоящего изобретения.

Изобретение относится к технической области утилизации отходов и в частности к способу получения фосфата железа из железосодержащих отходов. В способе получения фосфата железа получают раствор смеси, содержащей хлорид железа, в результате ацидолиза соляной кислотой железосодержащих отходов. Затем доводят pH указанного раствора до 0<pH≤2 и концентрацию Fe³⁺ до 10-80 г/л с помощью щелочного соединения и воды для получения раствора источника железа. Далее смешивают полученный раствор источника железа с раствором дигидрофосфата кальция при молярном отношении P к Fe, равном 1:1-1,8, для получения густой суспензии со значением pH 0,2-2. Выполняют состаривание и кристаллизацию густой суспензии с получением фосфата железа. Обеспечивается получение фосфата железа с более низким содержанием примесей и лучшей морфологией. 9 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл., 9 пр.

1. Способ получения фосфата железа из железосодержащих отходов, содержащий:

стадию a) получения в результате ацидолиза железосодержащих отходов раствора смеси, содержащей хлорид железа, где ацидолиз проводят соляной кислотой;

стадию b) регулировки значения pH содержащего хлорид железа раствора смеси так, чтобы она удовлетворяла условию 0<pH≤2, и доведения концентрации Fe³⁺ до 10-80 г/л с помощью щелочного соединения и воды для получения раствора источника железа;

стадию c) смешивания и реакции раствора источника железа, полученного на стадии b), с раствором дигидрофосфата кальция при молярном отношении P к Fe, равном 1:1-1,8, чтобы получить густую суспензию со значением pH 0,2-2; и

стадию d) выполнения состаривания и кристаллического преобразования суспензии для того, чтобы получить фосфат железа.

2. Способ по п. 1, в котором раствор смеси, содержащей хлорид железа, на стадии а) содержит ионы Fe³⁺, Cl^- и примесные ионы, которые включают в себя один или более из Mn²⁺, Ni²⁺, K⁺, Na⁺, Mg²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ и Al³⁺.

3. Способ по п. 2, в котором раствор смеси, содержащей хлорид железа, на стадии а) содержит 100-200 г/л Fe³⁺, 200-500 г/л Cl^- и примесные ионы; где примесные ионы включают в себя один или более из Mn²⁺ в концентрации менее 2000 частей на миллион, Ni²⁺ в концентрации менее 500 частей на миллион, K⁺ в концентрации менее 2000 частей на миллион, Na⁺ в концентрации менее 2000 частей на миллион, Mg²⁺ в концентрации менее 2000 частей на миллион, Cu²⁺ в концентрации менее 500 частей на миллион, Zn²⁺ в концентрации менее 500 частей на миллион и Al³⁺ в концентрации менее 500 частей на миллион.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором железосодержащие отходы выбираются из фосфористого железа, скрапа железного шлака, пиритного шлака, красных отходов оксида железа и железосодержащего химического шлама.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором щелочное соединение на стадии b) выбирается из группы, состоящей из известкового молока, извести и известняка.

6. Способ по п. 1, в котором дигидрофосфат кальция на стадии с) получается из фосфорной кислоты мокрого способа и одного или более из известкового молока, извести, известняка, фосфата кальция и фосфорита.

7. Способ по п. 1, в котором стадия d) дополнительно содержит разделение твердой и жидкой фаз, а также смешивание и реакцию маточного раствора, полученного в результате разделения, со щелочным соединением с получением белого удобрения, которое представляет собой гидрофосфат кальция.

8. Способ по п. 7, дополнительно содержащий:

смешивание и реакцию жидкости, полученной после отделения белого удобрения, с серной кислотой для получения белого гипса и соляной кислоты.

9. Способ по п. 8, дополнительно содержащий:

рециркуляцию соляной кислоты, полученной после выделения белого гипса.

10. Способ по п. 1, в котором смешивание и реакция на стадии c) выполняется при температуре 60-70°C в течение 0,5-2 ч; и

старение и кристаллическое превращение на стадии d) выполняются при температуре 80-99°C в течение 2-4 ч.