СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ ЛОКАЛЬНОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ ПОКРЫТИЯ ИЗ ПЛАЗМОННОГО МЕТАЛЛА, НАНЕСЕННОГО НА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ ПОДЛОЖКУ, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТАЛОННОГО ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК G01N21/65 

Заявленная группа изобретений относится к области неразрушающего контроля и может быть использована для диагностики повреждений металлических покрытий, в том числе изделий, используемых в сложных эксплуатационных условиях, а также для тестирования металлических покрытий при проведении испытаний при конструировании изделий.

Металлические покрытия, нанесенные на диэлектрическую подложку, нашли широкое применение, в частности, при конструировании изделий, эксплуатируемых в условиях дальнего и ближнего космоса, таких, как рефлекторы или коллекторы световой энергии.

Микротрещины могут возникать из-за термических напряжений, микроскопических повреждений металлической поверхности, макроскопических эксплуатационных напряжений, воздействия радиации. Например, в космосе к развитию микротрещин в покрытиях приводит комплекс сложных эксплуатационных условий: резкие перепады температур, связанные с переходом космического аппарата из области, освещенной Солнцем, в тень, космическая пыль, влияние собственной внешней атмосферы, окружающей космический аппарат.

Также благодаря своей гибкости широко распространены металлизированные полимерные пленки. В частности, они используются в качестве токопроводящих и нагревательных элементов.

Под «микротрещинами» понимают трещины микроскопических или субмикроскопических размеров, соизмеримых с элементами микроструктуры (см. Энциклопедический словарь по металлургии, Москва, «Интермет Инжиниринг», 2000 [1]).

Эти трещины могут быть не видимы невооруженным глазом, но при этом влиять на функциональные свойства покрытия (отражательную способность, электропроводность, защитные свойства) и в свою очередь самого изделия. Критичным может оказаться локальное растрескивание покрытия в ответственной части изделия.

Известен способ обнаружения микротрещин на металлической поверхности, основанный на использовании микроволновых резонаторов двойного действия ближней зоны (см. J. Kerouedan et al. «Detection of micro-cracks on metal surfaces using near-field microwave dual-behavior resonators», Measurement Science and Technology, 19 (10), August 2008 [2]). Индикатором наличия трещин в известном способе является сдвиг резонансной частоты.

К основным недостаткам известного способа следует отнести сложность его реализации, обусловленной необходимостью соблюдения точного расстояния между проводами зондов и их хрупкостью, а также применением сигнала высокой частоты (что кроме этого увеличивает стоимость используемого оборудования), и низкую достоверность получаемых результатов.

Кроме этого известный способ позволяет осуществлять только качественное исследование поверхности.

Известен способ лазерного ультразвукового определения степени растрескивания металлической поверхности (см. CN 114414658, МПК G01N 29/44, опубл. 29.04.2022 [3]). В известном способе осуществляется количественная оценка глубины микротрещин, обнаруженных на металлической поверхности.

Недостаток известного способа состоит в том, что на исследуемой поверхности остаются следы лазерной абляции, что усугубляет имеющиеся повреждения поверхности.

Общим недостатком известных из [2] и [3] способов является их неприменимость для исследования тонких металлических покрытий, нанесенных на диэлектрические (в частности, изготовленные из полимерных материалов) подложки, низкая эксплуатационная надежность и долговечность которых зачастую являются критичными в условиях их применения (в том числе, в связи с увеличивающимися требованиями к изделиям).

Известен способ определения степени локального растрескивания металлического покрытия, нанесенного на диэлектрическую подложку (полимерную пленку), заключающийся в определении характеристического параметра , где n - линейная плотность микротрещин исследуемой области покрытия; I - средняя длина микротрещин исследуемой области покрытия (см. О. Glushko et al. Explicit relationship between electrical and topological degradation of polymer-supported metal films subjected to mechanical loading, Applied Physics Letters, 110, 191904 (2017) [4]).

Недостаток известного способа состоит в том, что он применим только в случае наличия на поверхности металлического покрытия параллельных трещин, возникающих при одноосном растяжении полимерной пленки с металлическим покрытием.

Техническая проблема, решаемая заявленным изобретением, состоит в создании способа исследования металлических покрытий, нанесенных на диэлектрические подложки, основанного на поверхностно-усиленном рамановском рассеянии света (далее - SERS) на произвольно ориентированных микротрещинах на поверхности покрытия из плазмонного металла.

При этом достигается технический результат, заключающийся в обеспечении высокой достоверности результатов исследования металлического покрытия (имеющих количественное выражение) при одновременном обеспечении простоты исследования.

Техническая проблема решается, а указанный технический результат достигается в результате реализации способа определения степени локального растрескивания покрытия из плазмонного металла, нанесенного на диэлектрическую подложку, включающего определение характеристического параметра:

где n - поверхностная плотность микротрещин исследуемой области покрытия;

- средняя длина микротрещин исследуемой области покрытия;

n_e - поверхностная плотность микротрещин эталонного покрытия;

- средняя длина микротрещин эталонного покрытия;

I - интенсивность SERS-сигнала исследуемой области покрытия;

I_e - интенсивность SERS-сигнала эталонного покрытия.

Степень локального растрескивания определяется в каждом конкретном случае функциональными особенностями покрытия.

Техническая проблема решается, а указанный технический результат достигается, кроме этого, в результате реализации способа получения эталонного покрытия для осуществления описанного выше способа определения степени локального растрескивания покрытия из плазмонного металла, включающего получение образца, представляющего собой диэлектрическую подложку с покрытием из плазмонного металла толщиной от 50 до 200 нм, и приложение к нему внешнего воздействия, приводящего к растрескиванию упомянутого покрытия.

На фиг. 1 показан график линейной зависимости между интенсивностью SERS-сигнала I и проводимостью ρ при длине волны лазерного излучения λ=532 нм.

На фиг. 2 показана схема определения поверхностной плотности микротрещин n.

Экспериментально установлено, что по краям микротрещин формируются т.н. «горячие точки» («hot spots») - области, в которых SERS-сигнал усиливается многократно (см. статью Kovalets N.P., Kozhina Е.Р. et al. «Towards single molecule surface-enhanced raman scattering with novel type of metasurfaces synthesized by crack-stratching of metallized track membranes», J. Chem. Phys., 2021 [5]), что делает поверхности с микротрещинами SERS-активными.

Доказательством прямо пропорциональной зависимости интенсивности SERS-сигнала от параметра является наличие линейной зависимости между интенсивностью SERS-сигнала и поверхностной проводимостью покрытия (см. фиг. 1), которая, в свою очередь, согласно моделям и экспериментальным результатам, линейно зависит от величины

Заявленный способ определения степени локального растрескивания покрытия реализуют следующим образом.

Предварительно получают эталонное покрытие, выполняя следующие операции.

1. Получают образец, представляющий собой диэлектрическую (в частности, изготовленную из полимерного материала) подложку с покрытием из плазмонного металла (золота, серебра, алюминия) толщиной от 50 до 200 нм.

При толщине покрытия менее 50 нм невозможно обеспечить его однородность (вместо сплошного покрытия образуется т.н. «островковое»), при толщине покрытия более 200 нм появляются отслоения различной морфологии. И в том, и другом случае заявленный способ становится неприменимым.

2. Прикладывают к образцу внешнее воздействие (например, деформирующую нагрузку, обеспечивающую одноосное продольное растяжение), моделирующее условия эксплуатации и приводящее к растрескиванию покрытия.

3. Производят измерение средней длины микротрещин эталонного покрытия и определение поверхностной плотности микротрещин эталонного покрытия n_e как количества микротрещин на единицу площади поверхности длиной R и шириной L (см. фиг. 2). Ориентация микротрещин значения не имеет.

4. Определяют, с помощью рамановского спектрометра, интенсивность SERS-сигнала эталонного покрытия I_e.

Ниже приведен пример получения эталонного покрытия.

В качестве образца была использована покрытая серебром (металлизация напылением) коммерчески доступная трековая мембрана из полиэтилентерефталата. Толщина серебряного покрытия составляла 50 нм. В качестве вещества-аналита был применен малахитовый зеленый с концентрацией 100 μг/мл. Рамановский спектрометр LabRam HR Evolution (Horiba) имел рабочую длину волны 532 нм. Использовалась мощность лазера 5% с решеткой 600 штрихов на 10 мм и объективом ×100. При измерениях время экспозиции составляло 5 секунд, 3 накопления. Одноосное продольное растяжение трековой мембраны сопровождалось увеличением поверхностной плотности n и средней длины микротрещин образующихся в серебряном покрытии. Соответственно, увеличивалась высота пиков в спектре SERS-сигнала.

Под «интенсивностью SERS-сигнала» в рамках настоящей заявки понимают интенсивность основного (наиболее выраженного) пика в спектре вещества-анализатора.

Имея в наличии эталонное покрытие, в исследуемой области реального покрытия, при использовании лазера с той же величиной площади пятна, мощностью и длиной волны и идентичного вещества-анализатора, определяют интенсивность SERS-сигнала I.

Далее рассчитывают характеристический параметр на основании которого определяют степень растрескивания покрытия, опираясь на опыт исследований растрескивания покрытий данного назначения во взаимосвязи с эксплуатационными последствиями такого растрескивания (см., например, Боченин В.И., Куликов В.А. Радиоизотопный способ диагностики степени коррозионного растрескивания в дефектных зонах, Дефектоскопия, №5, 2003 [6]) либо в зависимости от желаемых показателей функциональных свойств (см. [4]).

Заявленная группа изобретений относится к области неразрушающего контроля для диагностики повреждений металлических покрытий. Для определения степени локального растрескивания покрытия из плазмонного металла, нанесенного на диэлектрическую подложку, заключающегося в определении характеристического параметра: где n - поверхностная плотность микротрещин исследуемой области покрытия; - средняя длина микротрещин исследуемой области покрытия; n_e - поверхностная плотность микротрещин эталонного покрытия; - средняя длина микротрещин эталонного покрытия; I - интенсивность SERS-сигнала эталонного покрытия; I_e - интенсивность SERS-сигнала исследуемой области покрытия. Для получения эталонного покрытия получают образец, представляющий собой диэлектрическую подложку с покрытием из плазмонного металла толщиной от 50 до 200 нм, и прикладывают к нему внешнее воздействие, приводящее к растрескиванию упомянутого покрытия. Технический результат - повышение достоверности результатов исследования металлического покрытия при одновременном обеспечении простоты исследования. 2 н.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ определения степени локального растрескивания покрытия из плазмонного металла, нанесенного на диэлектрическую подложку, заключающийся в определении характеристического параметра:

где n - поверхностная плотность микротрещин исследуемой области покрытия;

- средняя длина микротрещин исследуемой области покрытия;

n_e - поверхностная плотность микротрещин эталонного покрытия;

- средняя длина микротрещин эталонного покрытия;

I - интенсивность SERS-сигнала эталонного покрытия;

I_e - интенсивность SERS-сигнала исследуемой области покрытия.

2. Способ получения эталонного покрытия для осуществления способа по п. 1, включающий получение образца, представляющего собой диэлектрическую подложку с покрытием из плазмонного металла толщиной от 50 до 200 нм, и приложение к нему внешнего воздействия, приводящего к растрескиванию упомянутого покрытия.