Термореактивное связующее с высокой температурой стеклования Российский патент 2023 года по МПК C08L63/00 C08L63/02 C08G59/42 C08G59/46 C08K5/04 C08K5/3445 

Изобретение относится к разработке термореактивного эпоксидного связующего, перерабатываемого в полимерный композиционный материал (ПКМ) по инжекционным технологиям с температурой формования до 150°С, для изготовления конструкций, в том числе крупногабаритных, из полимерных композиционных материалов методом вакуумной инфузии (VaRTM) или пропитки под давлением RTM (resin transfer molding) в энергетической, строительной, авиационной, машиностроительной, судостроительной индустриях и других областях техники.

Для изготовления ПКМ методом вакуумной инфузии требуются связующие с низкой вязкостью. Наиболее распространенные связующие - эпоксидные смолы, имеют высокую вязкость. Понизить вязкость за счет повышения температуры связующего не всегда возможно, вследствие понижения технологической жизнеспособности связующих.

Наиболее распространенные связующие - эпоксидные смолы, имеют вязкость, на порядок превышающую эти значения. Понизить вязкость за счет повышения температуры связующего не всегда возможно, особенно в случае использования эпоксидных систем холодного отверждения. Для решения этой проблемы используют различные растворители, либо активные разбавители.

Наиболее дешевый способ понижения вязкости связующих является введение растворителей (ацетон, спирты, спирто-ацетоновые смеси), при этом в процессе отверждения смолы растворитель испаряется, что вызывает дополнительные технологические проблемы, связанные с удалением паров растворителя, которые остаются в композиционном материале и ухудшают его физико-механические свойства.

Использование активных разбавителей, таких как диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола (ДЭГ-1), снижает температуру стеклования связующего.

Из уровня техники известно связующее (патент RU 2527086 С2, C08L 63/00; опубл. 27.08.2014) на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20, в качестве разбавителя использован фурфуролацетоновая смола, в качестве отвердителя использован триэтаноламинотитанат. Отвержденное связующее характеризуется низкой температурой стеклования – около 130°С.

В патенте RU 2561085 С1, C08L 63/10, опубл. 20.08.2015 разработан состав эпоксидного связующего, включающую эпоксидную диановую смолу – ЭД-20, отвердитель ангидридного типа и модифицирующую добавку – производное полисахаридов. Главным недостатком данного связующего является сложность технологического процесса, а также низкая температура стеклования – не более 135°С, что не обеспечивает рабочую температуру до 120°С.

Известно термореактивное связующее (патент RU 2666438 С1, C08L 63/00, опубл 07.09.2018), включающее эпоксиноволачную смолу марки УП-643, изометилтетрагидрофталиевый ангидрид и катализатор отверждения – соль тетрабутиламмония или диметилгидразид неодекановой кислоты, или 4-фенилазо-N,N-диметиланилин, или 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола для изготовления препрегов с использованием стекло-, угле-, органонаполнителей для изготовления высокопрочных термостойких полимерных композиционных материалов, например, для изделий в авиа и ракетостроении, судостроении, нефтегазовой сфере и других областях промышленности.

Недостатками данного изобретения являются низкая жизнеспособность – не более 2-3 часов, а также не высокая температура стеклования – не более 172°С.

За прототип принято эпоксидное связующее (RU 2749720 С1, C08L 63/00 опубл 16.06.2021) включающее эпоксидную смолу на основе бисфенола А, N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диаминодифенилметан, изометилтетрагидрофталевый ангидрид, 2-метилимидазол и резорцин.

Главным недостатком изобретения является низкая температура стеклования – не более 185°С.

Технической задачей изобретения является создание эпоксидного связующего с более высокой температурой стеклования, перерабатываемого по инжекционным технологиям с температурой формования до 150°С.

Техническим результатом изобретения является повышение температуры стеклования связующего при сохранении низкой вязкости связующего.

Для достижения поставленного технического результата предложено термореактивное связующее для изготовления полимерных композиционных материалов, содержащее эпоксидную основу, включающую эпоксидную диановую смолу, азотсодержащую полифункциональную эпоксидную смолу, в качестве которой используется N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диаминодифенилметан, 2-метилимидазол, резорцин и отличается тем, что вместо изометилтетрагидрофталевого ангидрида использован метилэндиковый ангидрид при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

ЭД-22 10-80 N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диаминодифенилметан 20-90 2-метилимидазол 1,0 резорцин 1,3 метилэндиковый ангидрид 103,2-160,5

Предлагаемое связующее может быть использовано для изготовления ПКМ с температурой доотверждения до 150°С, обладает динамической вязкостью не более 600 мПа⋅с при температуре переработки 40°С и сохраняя технологическую вязкость до 600 мПа⋅не менее 5 часов, пригодно для изготовления изделий инжекционными методами, что особенно важно для изготовления крупногабаритных изделий.

Примеры составов и свойства эпоксидного связующего представлены в таблицах 1, 2.

Состав и получение связующего.

Пример 1

Приготовление компонента А. В лабораторный смеситель загружается расчетное количество (таблица 1) азотсодержащей полифункциональной эпоксидной смолы N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диаминодифенилметана, эпоксидной смолы марки ЭД-22, далее происходит нагрев при перемешивании до температуры 100°С и вводят резорцин при интенсивном перемешивании в течение 40 минут. После чего сливают компонент А в сухую емкость.

Приготовление компонента Б. В чистый и сухой реактор загрузить расчетное количество (таблица 1) метилэндикового ангидрида и 2-метилимидазола. Включить мешалку и, перемешивая, нагреть до температуры 90°С. Перемешивать при данной температуре в течение 60 минут. Состав, соотношение компонентов связующего и его свойства приведены в таблицах 1, 2.

Приготовление связующего. Навеску компонента А массой 10,0 г и навеску компонента Б массой 13 г тщательно перемешивают от 2 до 3 минут в выпарительной чашке при температуре 25°С.

Образцы для механических испытаний отвержденной матрицы готовили методом отливки в металлической оснастке с последующим отверждением по следующему режиму: 110°С - 1 часа, 150°С - 4 часа.

Изготовление композиций по примерам 2-8 осуществляют аналогично примеру 1, но при соотношениях компонентов, указанных в таблице 1.

Таблица 1 – Составы заявляемого термореактивного связующего.

Компонент Состав связующего, мас.ч. 1 2 3 4 5 6 7 8 ЭД-22 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'- диаминодифенилметан 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 Метилэндиковый ангидрид 103,2 111,3 119,0 127,8 136 144,2 152,3 160,5 2-метилимидазол 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 резорцин 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3

Таблица 2 – Свойства заявляемого термореактивного связующего

№ п/п Динамическая вязкость при 25 С, Па·с Температура стеклования, С Прочность
На изгиб МПа Режим отверждения 1 1,11 163 105 110 °С – 1 час
150 °С – 4 часа 2 0,99 172 110 3 0,88 181 110 4 0,75 188 112 5 0,68 190 110 6 0,59 193 115 7 0,50 197 112 8 0,42 201 115 Прототип 0,35 185 105

Из таблицы 2 видно, что заявленное связующее (состав № 6-8) в сравнении с прототипом имеет значительно более высокие значения температуры стеклования вплоть до 201°С (композиция №8), таким образом, может быть обеспечена возможность получения теплостойкого изделия из ПКМ с рабочей температурой до 120°С.

Изобретение относится к разработке термореактивного эпоксидного связующего, перерабатываемого в полимерный композиционный материал (ПКМ) по инжекционным технологиям с температурой формования до 150°С, для изготовления конструкций, в том числе крупногабаритных. Термореактивное связующее содержит следующее соотношение компонентов, мас. ч.: ЭД-22 – 10-80; N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диаминодифенилметан – 20-90; 2-метилимидазол – 1,0; резорцин – 1,3; метилэндиковый ангидрид – 103,2-160,5. Технический результат – повышение температуры стеклования связующего при сохранении низкой вязкости связующего. 2 табл., 9 пр.

Термореактивное связующее для изготовления полимерных композиционных материалов, содержащее эпоксидную основу, включающую эпоксидную диановую ЭД-22 и N,N,N',N'- тетраглицидил-4,4'-диаминодифенилметан, и отвердитель, состоящий из 2-метилимидазола, резорцина, и отличающуюся тем, что вместо изометилтетрагидрофталевого ангидрида содержит метилэндиковый ангидрид при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

ЭД-22 10-80 N,N,N',N'- тетраглицидил-4,4'-диаминодифенилметан 20-90 2-метилимидазол 1,0 Резорцин 1,3 Метилэндиковый ангидрид 103,2-160,5