Способ получения функциональной керамики из природного необогащенного глинистого сырья Российский патент 2023 года по МПК C04B33/04 C04B33/30 C04B33/32 F26B3/347 

Изобретение относится к керамическому производству и может быть использовано для получения функциональной керамики.

Известен способ (Патент РФ 2060238, 1996 г.), при котором смешивают следующие компоненты: жидкое стекло, растительное масло, двухкальциевый силикат, волокнистый наполнитель, медный купорос и этанол. Полученную сырьевую смесь укладывают в форму и удаляют избыточную жидкость путем уплотнения смеси. Сырьевую смесь выдерживают в форме в течение 24 часов и получают сырец. Затем в течение от 20 до 25 минут полученный сырец подвергают вспучиванию путем воздействия на него СВЧ-излучения при объемной плотности излучения 40 кВт/л и частоте 2,45 ГГц.

Известен также способ получения пористого силикатного материала (RU, 2133718, 1999 г.), при котором смешивают следующие компоненты: жидкое стекло, фторфосфат кальция, фторид алюминия в присутствии алкилбензолсульфатовой кислоты, которая обеспечивает вспенивание получаемой массы. Полученной массой заполняют форму и проводят термообработку СВЧ-излучением. Под действием СВЧ-излучения масса дополнительно вспучивается и приобретает требуемую пористую структуру.

Подбор оптимального состава шихты и термообработка под действием СВЧ-излучения позволяют обеспечить высокую прочность материала, однако высокая стоимость исходных компонентов ограничивает использование вышеуказанных изобретений.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения функциональной керамики (патент РФ №2670312, опубл. 22.10.2018 г.), включающий приготовление сырьевой смеси, содержащей природный глинистый минерал и воду, заполнение формы сырьевой смесью, сушку в поле источника тока высокой частоты, и обжиг, причем сушку и обжиг осуществляют одновременно под действием СВЧ-излучения в три этапа: сначала в течение 10 минут при мощности СВЧ-излучения 300 Вт, затем в течение 5 минут при мощности СВЧ-излучения 500Вт и окончательно в течение 5-10 минут при мощности СВЧ-излучения 700Вт, причем предварительно природный глинистый минерал смешивают с мелкодисперсным углеродом 10-20 мас.%.

Недостатком этого способа является низкое качество полученной керамики из природного необогащенного глинистого сырья, т.к. получение установочной толстостенной (толщиной более 5 мм) керамики с однородной структурой и высокой плотностью, обеспечивающей удовлетворительные диэлектрические свойства, требует тщательного контроля структурных изменений в материале в процессе синтеза (спекания) керамики. Это является главной проблемой при разработке технологических процессов из конкретного природного сырья, потому что требуется тщательный контроль за наличием в структуре материала молекул воды или гидроксильных групп.

Технический результат - получение высоких эксплуатационных характеристик функциональной керамики из природного необогащенного глинистого сырья.

Задача решается тем, что в способе получения функциональной керамики из природного необогащенного глинистого сырья, включающим приготовление сырьевой смеси, содержащей природную полиминеральную глину и воду, заполнение формы сырьевой смесью, сушку и обжиг, причем сушку и обжиг осуществляют одновременно под действием СВЧ-излучения, отличающийся тем, что сначала сушку и обжиг ведут в течение 5 минут при мощности СВЧ-излучения 500 Вт, а затем в течение 2 минут при мощности СВЧ-излучения 800 Вт, после чего оценивают готовность сырьевой смеси методом электронного парамагнитного резонанса на ЭПР-спектрометре по второй производной, при этом если во второй производной спектра наблюдается наличие дублетов, то сушку и обжиг ведут до полного исчезновения дублетов, оценивая готовность сырьевой смеси на ЭПР-спектрометре через каждые 2 минуты.

На фиг. 1 показана вторая производная ЭПР-сигнала иона марганца сырьевой смеси после проведения сушки и обжига, где есть дублеты взаимодействия с гидроксильной группой (Mn²⁺~OH^-), на фиг. 2 показана вторая производная ЭПР-сигнала иона марганца сырьевой смеси после дополнительных 2 минут проведения сушки и обжига, где наблюдается исчезновение дублетов, а, следовательно, и гидроксильных групп.

Обработка материалов полем СВЧ основана на поглощении электромагнитной энергии, взаимодействующей с веществом на атомном и молекулярном уровнях. Изменяя напряженность электрического поля, создают условия, при которых температура в центре изделия выше, чем на его поверхности. Достигаемый при этом объемный нагрев изделия позволяет значительно интенсифицировать процесс термообработки. При нагреве таким источником тепла отсутствуют продукты сгорания, что сказывается на чистоте полученного изделия. Поэтапный прогрев изделия позволяет постепенно удалять остаточную после прессования воду из изделия, что приводит к снижению брака в виде растрескивания. При этом испарения капиллярной воды сопровождаются разогревом образца и началом процесса фазовых превращений, прежде всего выгоранием углерода с экзотермическим эффектом, т.е. происходит обжиг. Контроль структурных изменений в сырьевой смеси осуществляют методом электронного парамагнитного резонанса (метод ЭПР), требующий для анализа наличия парамагнитных компонентов. Он применим для всех глин, содержащих хотя бы следы марганца, для получения ЭПР-спектра, т.е. для необработанных природных глин. В ЭПР-спектрах для анализа используют обычно первую производную. Вторая производная позволяет определить наличие или исчезновение гидроксильных групп по наличию или отсутствию дублетов.

Способ осуществляют следующим образом.

В соответствии с международным стандартом ГОСТ 9169-75 (сырье глинистое для керамической промышленности), полиминеральная глина относится к кислым глинам (Al₂O₃<15 масс.%) с высоким содержанием красящих оксидов (Fe₂O₃+TiO₂>5 масс.%), включениями кварца и водорастворимых солей (R₂O=Na₂O+K₂O>2.5 масс.%). Потери при прокаливании, обусловленные выходом физически и химически связанной воды и выгоранием органики, составили 13.3 масс %.

Для осуществления способа была взята полиминеральная глина, химический состав которой приведен ниже в таблице 1.

Таблица 1

SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ MgO R₂O CaO ZnO CuO MnO LOI 53.4 12.8 9.6 5.0 2.8 1.9 0.5 0.4 0.3 13.3

Природный глинистый материал измельчают и просеивают, например, в шаровой мельнице до остатка не более 0,2% на сетке № 0063. Затем среднедисперсную (диаметр частиц меньше 630 мкм) глину смешиваем с водой до влажности 15%. Сначала сушку и обжиг ведут в течение 5 минут при мощности СВЧ- излучения 500 Вт, а затем в течение 2 минут при мощности СВЧ-излучения 800 Вт. После этого оцениваем готовность сырьевой смеси методом электронного парамагнитного резонанса на ЭПР-спектрометре по второй производной. Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) регистрировали на малогабаритном автоматизированном ЭПР-спектрометре CMS8400 Х-диапазона при комнатной температуре. Рабочая частота 9.86 ГГц, диапазон изменений магнитного поля прибора составляет 0-0,6 Тл, частота модуляция магнитного поля 100 КГц. В качестве парамагнитных меток использовали ионы марганца, входящие в состав полиминеральной глины (табл. 1). Рабочий диапазон 240-440 мТл. Время получения результата (ЭПР-спектра в первой и второй производной) заняло не более 3 минут. В результате получили ЭПР-спектр, по которому установили наличие гидроксильных групп ОН- по наличию дублетов на графике второй производной (фиг. 1).

Так как во второй производной спектра наблюдается наличие дублетов, то сушку и обжиг ведем еще 2 минуты. После этого проводим повторную оценку готовности сырьевой смеси методом электронного парамагнитного резонанса на ЭПР-спектрометре по второй производной. Для чего пробу (соскоб с излома внутренней части образца) помещаем в рабочую камеру ЭПР-спектрометра CMS8400 Х-диапазона при комнатной температуре. В результате получаем ЭПР-спектр, по которому установили, что гидроксильные группы ОН- исчезли, т.к. на графике второй производной дублеты исчезли (фиг. 2).

Способ осуществляли трижды через разные промежутки времени оценки готовности сырьевой смеси: через 1, 2 и 3 мин. Результаты испытаний сведены в таблицу 2.

Таблица 2

Параметр Заявляемый способ получения функциональной керамики Прототип Время, через которое оценивали сырьевую смесь, мин 1 2 3 0 Объемная
пористость, % 25-30 10 15-20 25-30 Размеры пор,
мм 1-3 0,1-0,5 2-5 0,5-5 Форма пор Щелевидные Глобулы изолированные Щели, трещины Глобулы и
трещины Тип мезо-структуры градиентная; единый каркас не образуется однородная,
образуется единый каркас неоднородная, с
трещинами
в каркасе анизотропная, с магистральными трещинами
Твердость, НВ 60-80 200-150 100-150 50-100 Прочность на сжатие, σ_сж, МПа 10-15 40-45 15-20 5-10

Таким образом, по сравнению с прототипом, заявляемый способ получения функциональной керамики позволяет получить высокие эксплуатационные характеристики готового изделия, а именно твердость и прочность, из природного необогащенного глинистого сырья. При этом нет необходимости проводить предварительно процесс обогащения такого сырья.

Изобретение относится к керамическому производству и может быть использовано для получения функциональной керамики. В способе получения функциональной керамики из природного необогащенного глинистого сырья, включающем приготовление сырьевой смеси, содержащей природную полиминеральную глину и воду, проводят заполнение формы сырьевой смесью, сушку и обжиг, причем сушку и обжиг осуществляют одновременно под действием СВЧ-излучения. Сначала сушку и обжиг ведут в течение 5 минут при мощности СВЧ-излучения 500 Вт, а затем в течение 2 минут при мощности СВЧ-излучения 800 Вт, после чего оценивают готовность сырьевой смеси методом электронного парамагнитного резонанса на ЭПР-спектрометре по второй производной спектра. В качестве парамагнитных меток используют ионы марганца, входящие в состав полиминеральной глины. При этом если во второй производной спектра наблюдается наличие дублетов, то сушку и обжиг ведут до полного исчезновения дублетов, оценивая готовность сырьевой смеси на ЭПР-спектрометре через каждые 2 минуты. Технический результат – получение высоких эксплуатационных характеристик функциональной керамики из природного необогащенного глинистого сырья. 2 табл., 2 ил.

Способ получения функциональной керамики из природного необогащенного глинистого сырья, включающий приготовление сырьевой смеси, содержащей природную полиминеральную глину и воду, заполнение формы сырьевой смесью, сушку и обжиг, причем сушку и обжиг осуществляют одновременно под действием СВЧ-излучения, отличающийся тем, что сначала сушку и обжиг ведут в течение 5 минут при мощности СВЧ-излучения 500 Вт, а затем в течение 2 минут при мощности СВЧ-излучения 800 Вт, после чего оценивают готовность изделий, проводя контроль структурных изменений в сырьевой смеси методом электронного парамагнитного резонанса на ЭПР-спектрометре по второй производной спектра, а в качестве парамагнитных меток используют ионы марганца, входящие в состав полиминеральной глины, при этом если во второй производной спектра наблюдается наличие дублетов, то сушку и обжиг ведут до полного исчезновения дублетов, оценивая готовность изделий на ЭПР-спектрометре через каждые 2 минуты.